PL174464B1 - Sposób wydzielania epichlorohydryny o wysokiej czystości - Google Patents

Abstract

1. Sposób wydzieianlo epichlorohycWrty ki wysokiej czyrteści prueu jej usunięcie ze środowiska reakcji yarą wodną, odwodnienie i rektyfikacojne wchzielenie w układzie dwóch kolumn, mającoch ao najmniej 14 yółek teoretycznoch każda, w zakresie ciśnień 13-25 kPa i stosunków orosienia do destylatu 1-15, yrzo zasilaniu odwodnioną eyicnioronodroną yierwszej z układu dwóch kolumn na yółkę teoretyczną znajdującą się międzo kubem kolumno a jej szczotem, z odbiorem yroduktu w fazie ciekłej lub gazowej, jako strumienia bocznego z jednej z yółek kolumno drugiej i zaworem wywaru z kolumno drugiej na jedną z yółek kolumno yierwszej, znamienny tym, że ze szczytu drugiej kolumno odbiera się 0,025-0,10 części frakcji zawierającej składniki lekkie na 1 część eyiahlelohydrono odwodnionej, yo czom frakcję tą yoddaje się rektyfikacji w trzeciej kolumnie, zawierającej co najmniej 13 yółek teoretycznoch, zasilając nią yółkę umieszczoną międzo kubem a szczotem, yrzo czom kolumna yracuje yod ciśnieniem 5-100 kPa, yrzo stosunku orosienia do destylatu 10-30, wywar z niej zawraca się do drugiej kolumno, a destylat odbiera w ilości 0,03-0,09 części na 1 część frakcji zawierającej składniki lekkie i zawartą w destylacie eyianlorohodrynę yoddaje się reakcji z gazowom chlorowodorem lub kwasem solnom do diahloroylyyanyli, które z mieszanino yo reakcji ekstrahuje się wodą, a roztwór wodno PL z woeksirahowanomi dichlyroyroyanolami zwraca się do sontezo eyicnleronodryny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania epichlorohydryny o wysokiej czystości z epichlorohydryny surowej, otrzymywanej przez usuwanie z wodnego środowiska reakcji epichlorohydryny syntetyzowanej na drodze odchlorowodorowania dichloropropanoli czynnikiem alkalicznym.

Według opisu literaturowego (L.A. Oszin; Promyszlennyje chloroorganiczeskije produkty, Chimija, Moskwa 1978 s. 349) surową epichlorohydrynę o czystości 85-90% wagowych poddaje się odwodnieniu w kolumnie półkowej. Woda razem ze składnikami lekkimi, zawierającymi głównie chlorek allilu i 2,3-dichloropropan, wyprowadzana jest na zewnątrz jako destylat, natomiast z wywaru w drugiej kolumnie półkowej wydziela się frakcję ciężką. Destylat z tej kolumny zasila kolumnę trzeciią w której wydziela się epichlorohydrynę handlową o czystości powyżej 99,5% wagowych, odbieraną z drugiej półki, licząc od kuba, w fazie parowej. Destylat trzeciej kolumny zawraca się do kolumny odwadniającej, a wywar do drugiej kolumny wydzielającej frakcję ciężką.

174 464

W europejskim opisie patentowym nr 0336077A1 przedstawiono sposób otrzymywania czystej epichlorohydryny z zanieczyszczonej technicznie przez destylację w jednej kolumnie, polegający na tym, że epichlorohydrynę techniczną poddaje się destylacji frakcyjnej w kolumnie z półkami sitowymi, dzwonkowymi lub z wypełnieniem, przy czym techniczna epichlorohydryna doprowadzana jest w odległości od urządzenia wypamego lub grzewczego większej od 1:10, korzystnie 1:4, całkowitej wysokości kolumny. Czysta epichlorohydryna odbierana jest w odległości od urządzenia wypamego lub grzewczego większej niż jedna trzecia, korzystnie większej niż połowa, wysokości kolumny. Składniki o niższej temperaturze wrzenia od czystej epichlorohydryny są odbierane w sposób ciągły ze szczytu kolumny, a wyżej wrzące z kuba. Techniczna epichlorohydryna przed wprowadzeniem do kolumny jest podgrzewana, a różnica temperatur między podgrzanym strumieniem a temperaturą roboczą kolumny nie przekracza 50°C. Pomiędzy miejscem zasilania techniczną epichlorohydryną a miejscem odbioru epichlorohydryny czystej zachowuje się odległość większą niż jedna piąta kolumny, korzystnie większą niż jedna czwarta. Epichlorohydryna czysta odbierana jest powyżej miejsca zasilania epichlorohydryną techniczną. Destylacja prowadzona jest w kolumnie pod ciśnieniem 0,02-0,105 MPa, korzystnie 0,05-1 MPa. Czystość wydzielanej epichlorohydryny: 99,80-99,95% wagowych.

Według opisu patentowego CS nr 239263 frakcję ciężką z układu wydzielania czystej epichlorohydryny destyluje się z parą wodną. Skroplony destylat rozdziela się. Warstwę wodną zawraca się do syntezy epichlorohydryny, a fazę organiczną destyluje powtórnie, wydzielając z niej wodę, epichlorohydrynę i 1,2,3-trichloropropan.

Zanieczyszczeniem epichlorohydryny surowej, decydującym o jej czystości podczas rektyfikacyjnego wydzielania są: izomery 1,3- i 2,3-dichloropropenu, chloropropenole oraz izomery trichloropropanu (głównie 1,2,3- i 1,1,2-). Pozostałe zanieczyszczenia: izomery chloropropanów, dichloropropanole i polietery, można łatwo, przez destylację, oddzielić od produktu, pozostawiając je we frakcjach: lekkiej lub ciężkiej. Szczególnie niepożądanymi związkami są 1,3-dichłoropropen i 2,3-dichloropropen. Powstają one w czasie syntezy epichlorohydryny z 1,2,3-trichloropropanu przez jego odchlorowanie. Ponieważ synteza epichlorohydryny biegnie w środowisku alkalicznym, powstałe izomery dichloropropenu mogą odszczepiać chlorowodór z wytworzeniem dichloropropenoli. Reakcję tą promuje alkaliczne środowisko w kolumnie odwadniającej epichlorohydrynę, występujące podczas zaburzeń procesowych w reakcji jej syntezy, polegające na przerzucaniu do kolumny odwadniającej reagującej mieszaniny. Chloropropenole kumulują się we frakcji lekkiej oraz w produkcie. Powodują barwienie się czystej epichlorohydryny w teście z ługiem sodowym. Epichlorohydryna barwiąca się pod wpływem ługu sodowego nie może być użyta do produkcji żywic epoksydowych stosowanych w przemyśle elektronicznym.

Wydzielanie czystej epichlorohydryny według opisu literaturowego, w myśl którego powstający podczas jej wydzielania strumień frakcji lekkiej zawierający izomery dichloropropenu zawracany jest do kolumny odwadniającej, stwarza możliwość przebiegu w niej reakcji odszczepiania chlorowodoru z dichloropropenów z wytworzeniem dichloropropenoli, przechodzących podczas destylacji do epichlorohydryny czystej i barwiącej ją w teście z ługiem sodowym.

W opisie patentowym EP nr 0336077A1 nie podano składu strumieni epichlorohydryny surowej, frakcji lekkiej i frakcji ciężkiej oraz rodzaju zanieczyszczeń w produkcie. Podobnie w opisie patentowym CS nr 239263 brak jest danych o frakcji lekkiej, nośniku izomerów dichloropropenów, z których powstaje chloropropenol.

Istotą wynalazku jest sposób wydzielania epichlorohydryny o wysokiej czystości przez jej usunięcie ze środowiska reakcji parą wodną, odwodnienie i rektyfikacyjne wydzielenie w układzie dwóch kolumn, mających co najmniej 14 półek teoretycznych każda, w zakresie ciśnień 13-25 kPa i stosunków orosienia do destylatu 1-15, przy zasilaniu odwodnioną epichlorohydryną pierwszej z układu dwóch kolumn na półkę teoretyczną znajdującą się między kubem kolumny a jej szczytem, z odbiorem produktu w fazie ciekłej lub gazowej, jako strumienia bocznego z jednej z półek kolumny drugiej i zaworem wywaru z kolumny drugiej na

174 464 półkę kolumny pierwszej, polegający na tym, że ze szczytu drugiej kolumny odbiera się w ilości 0,025-0,07 części frakcję zawierającą składniki lekkie na 1 część epichlorohydryny odwodnionej, po czym frakcję tą poddaje się rektyfikacji w trzeciej kolumnie, zawierającej co najmniej 13 półek teoretycznych, zasilając nią półkę umieszczoną, między kubem a szczytem, przy czym kolumna pracuje pod ciśnieniem 5-100 kPa, przy stosunku orosienia do destylatu 10-30. Wywar z niej zawraca się do drugiej kolumny, a destylat odbiera w ilości 0,03-0,09 części na 1 część frakcji zawierającej składniki lekkie. Zawartą w destylacie epichlorohydrynę poddaje się reakcji z gazowym chlorowodorem lub kwasem solnym do dichloropropanoli, które z mieszaniny po reakcji ekstrahuje się wodą. Roztwór wodny z wyekstrahowanymi dichloropropanolami zwraca się do syntezy epichlorohydryny. Półkami kolumny rektyfikacyjnej mogą być półki o dowolnej konstrukcji lub zamiast półek użyte może być dowolne wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej 13 półkom teoretycznym.

Ekstrakcję dichloropropanoli z mieszaniny po reakcji prowadzić można łącznie z wywarem odbieranym z pierwszej kolumny z układu dwu kolumn rektyfikacyjnych.

Reakcję przeprowadza się w temperaturze nie wyższej niż 45°C, w sposób ciągły lub periodyczny, przy stosunku molowym epichlorohydryny do chlorowodoru 0,8-1,2.

Jeżeli pH mieszaniny po reakcji jest niższe od 7, wówczas neutralizuje się ją czynnikiem alkalicznym do wartości pH 7-7,5. Czynnikiem alkalicznym mogą być stosowane w syntezie epichlorohydryny: mleko wapienne, katolit lub ług sodowy.

Dzięki wprowadzeniu destylacji frakcji lekkiej, z układu wydzielającego czystą epichlorohydrynę odprowadza się do ponad dwie trzecie ilości izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropenu, w wyniku czego zawartość dichloropropenów w czystej epichlorohydrynie nie przekracza 0,02% wagowego. Przy tej zawartości dichloropropenów produkt nie barwi się w teście ługowym i może być użyty do produkcji żywic epoksydowych stosowanych w przemyśle elektronicznym. Prowadzenie destylacji frakcji lekkiej w kolumnie zawierającej co najmniej 13 półek teoretycznych, pod ciśnieniem 5-100 kPa, przy stosowaniu orosienia do destylatu 10-30, z odbiorem frakcji dichloropropenowej ze szczytu kolumny, w ilości od 0,03 do 0,09 części na jedną część frakcji lekkiej, pozwala na osiągnięcie stężenia dichloropropenów w destylacie na poziomie 6-10% wagowych, dzięki czemu po reakcji zawartej w nim epichlorohydryny z chlorowodorem lub kwasem solnym do dichloropropanoli i ekstrakcji mieszaniny po reakcji wodą, dichloropropeny przechodzą do rafinatu, a ekstrakt, nie zawierający dichloropropenów można zawrócić do syntezy epichlorohydryny.

Przebieg reakcji w temperaturze nie przekraczającej 45°C, przy stosunku molowym epichlorohydryny do chlorowodoru 0,8-1,2, minimalizuje ilość ubocznych produktów reakcji: monochlorohydryny i polieterów oraz ilość czynnika alkalicznego, niezbędnego do utrzymania pH 7-7,5, podczas ekstrakcji wodą mieszaniny po reakcji.

Przykład I.

Do pierwszej kolumny z układu dwu kolumn wydzielających czystą epichlorohydrynę wprowadza się surową epichlorohydrynę odwodnioną w ilości 3632 kg/h i średnim składzie w procentach wagowych:

chlorek allilu - 0,05 chlorek izopropylu - 0,01

1,2-dichloropropan - 0,03 dichloropropeny - 0,17 woda - 0,01 składniki niezidentyfikowane - 0,20 epichlorohydryna - 83,52 dichloropropanole - 3,82

1,2,3-trichloropropan - 9,93 polietery - 2,26 i poddaje ją destylacji pod ciśnieniem 13 kPa przy refluksie równym 1,7. Kolumna jest kolumną półkową o ilości półek równoważnej 14 półkom teoretycznym. Wywar kolumny w ilości 0,165 części na 1 część epichlorohydryny odwodnionej odprowadza się na zewnątrz,

174 464 a destylat poddaje destylacji w kolumnie drugiej pod ciśnieniem 25 kPa przy refluksie równym 10. Kolumna druga jest również kolumną półkową o ilości półek równoważnej 14 półkom teoretycznym. Strumieniem bocznym z tej kolumny jest produkt o czystości 99,9% wagowych. Wywar zawracany jest do kolumny pierwszej, a destylat, będący frakcją lekką, w ilości 250 kg/h, co stanowi około 0,07 części na 1 część epichlorohydryny odwodnionej i średnim składzie w procentach wagowych:

chlorek allilu - 0,04

1,2-dichloropropan - 0,24 dichloropropeny - 0,85 woda - 0,04 składniki niezidentyfikowane - 0,64 epichlorohydryna - 98,19 poddaje się rektyfikacji w trzeciej kolumnie zawierającej 13 półek teoretycznych, pracującej pod ciśnieniem 10kPa, przy refluksie równym 20. Wywar zawraca się do drugiej kolumny z układu dwu kolumn wydzielających czystą epichlorohydrynę, a destylat, w ilości 15 kg/h, co stanowi 0,06 części na 1 część frakcji lekkiej i średnim składzie w procentach wagowych:

1.2-dichloropropan - 1,33 dichloropropeny - 8,17 woda - 0,66 składniki niezidentyfikowane - 8,U epichlorohydryna - 81,62 poddaje się w temperaturze 40°C reakcji z kwasem solnym o stężeniu 33% wagowych, przy stosunku molowym chlorowodoru, zawartym w kwasie solnym, do epichlorohydryny zawartej we frakcji lekkiej, równym 1. Mieszaninę po reakcji neutralizuje się ługiem sodowym o stężeniu 40% wagowych do pH 7-7,5, po czym ekstrahuje się wodą w celu odzysku związków celowych: dichloropropanoli i epichlorohydryny, które zawraca się do syntezy. Niepożądane dichloropropeny przechodzą do rafmatu.

174 464

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania epichlorohydryny o wysokiej czystości przez jej usunięcie ze środowiska reakcji parą wodną, odwodnienie i rektyfikacyjne wydzielenie w układzie dwóch kolumn, mających co najmniej 14 półek teoretycznych każda, w zakresie ciśnień 13-25 kPa i stosunków orosienia do destylatu 1-15, przy zasilaniu odwodnioną epichlorohydryną pierwszej z układu dwóch kolumn na półkę teoretyczną znajdującą się między kubem kolumny a jej szczytem, z odbiorem produktu w fazie ciekłej lub gazowej, jako strumienia bocznego z jednej z półek kolumny drugiej i zaworem wywaru z kolumny drugiej na jedną z półek kolumny pierwszej, znamienny tym, że ze szczytu drugiej kolumny odbiera się 0,025-0,10 części frakcji zawierającej składniki lekkie na 1 część epichlorohydryny odwodnionej, po czym frakcję tą poddaje się rektyfikacji w trzeciej kolumnie, zawierającej co najmniej 13 półek teoretycznych, zasilając nią półkę umieszczoną między kubem a szczytem, przy czym kolumna pracuje pod ciśnieniem 5-100 kPa, przy stosunku orosienia do destylatu 10-30, wywar z niej zawraca się do drugiej kolumny, a destylat odbiera w ilości 0,03-0,09 części na 1 część frakcji zawierającej składniki lekkie i zawartą w destylacie epichlorohydrynę poddaje się reakcji z gazowym chlorowodorem lub kwasem solnym do dichloropropanoli, które z mieszaniny po reakcji ekstrahuje się wodą, a roztwór wodny z wyekstrahowanymi dichloropropanolami zwraca się do syntezy epichlorohydryny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że półkami kolumny są półki o dowolnej konstrukcji lub zamiast półek stosuje się dowolne wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej 13 półkom teoretycznym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję dichloropropanoli z mieszaniny po reakcji epichlorohydryny z gazowym chlorowodorem lub kwasem solnym prowadzi się łącznie z wywarem odbieranym z pierwszej kolumny z układu dwu kolumn rektyfikacyjnych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję epichlorohydryny z gazowym chlorowodorem lub kwasem solnym przeprowadza się w temperaturze nie wyższej niż 45°C, w sposób ciągły lub periodyczny, przy stosunku molowym epichlorohydryny do chlorowodoru 0,8-1,2.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jeżeli mieszanina po reakcji ma pH niższe od 7, wówczas neutralizuje się ją czynnikiem alkalicznym do wartości pH 7-7,5.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że czynnikiem alkalicznym stosowanym w syntezie epichlorohydryny jest mleko wapienne lub katolit lub ług sodowy.