PL222176B1 - Sposób oczyszczania epichlorohydryny - Google Patents

Description

(13) B1 (51) Int.Cl.

C07D 303/08 (2006.01) C07D 301/32 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 16.07.2013 (54)

Sposób oczyszczania epichlorohydryny (73) Uprawniony z patentu:

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

19.01.2015 BUP 02/15

ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.07.2016 WUP 07/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL ANNA KRZYŻANOWSKA, Nawodna, PL MARCIN BARTKOWIAK, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Renata Zawadzka

PL 222 176 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania epichlorohydryny, zwłaszcza otrzymywanej metodą glicerolową. Metoda ta polega na chlorowodorowaniu odpadowego glicerolu, powstającego podczas transestryfikacji olejów roślinnych, w procesie produkcji biodiesla i odchlorowodorowaniu utworzonego 1,3-dichloro-2-propanolu, zawierającego niewielkie ilości 2,3-dichloro-1-propanolu.

Zastosowanie epichlorohydryny w produkcjach farmaceutycznych i kosmetycznych a także do wytwarzaniu wielu tworzyw sztucznych wymaga związku o czystości co najmniej 99,9%. Z patentu PL 197 538 B1 znany jest sposób oczyszczania epichlorohydryny, otrzymywanej metodą epoksydowania chlorku allilu nadtlenkiem wodoru na katalizatorze tytanowo-silikalitowym TS-1. Mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikiem jak np. o-dichlorobenzen, połączonej z destylacją frakcyjną. Frakcję zawierającą epichlorohydrynę kieruje się następnie do destylacji frakcyjnej, połączonej z azeotropowym osuszaniem. Ten sposób postępowania nie nadaje się do oczyszczania epichlorohydryny otrzymywanej metodą glicerolową ze względu na występowanie w produkcie poreakcyjnym innych związków zanieczyszczających.

W metodach wytwarzania epichlorohydryny, polegających na chlorohydroksylowaniu chlorku allilu do dichloropropanoli i odchlorowodorowaniu 2-4-proc. roztworu wodnego dichloropropanoli mlekiem wapiennym lub roztworami wodorotlenku sodu (pat. PL 154680 i 176853), wydzielanie i oczyszczanie epichlorohydryny prowadzi się w kolumnie odpędowej parą bezpośrednią lub w kolumnie z wyparką, lub stosuje się kolumnę reakcyjno-odpędową. Autorzy tych rozwiązań technologicznych nie określają stopnia czystości otrzymywanej epichlorohydryny, koncentrując uwagę na uzyskiwaniu jak najwyższej wydajności. Z naszych badań wynika, że stopień oczyszczenia tak otrzymywanej epichlorohydryny nie przekracza 90% wag. (E. Milchert, Technologie produkcji chloropochodnych organicznych, Wyd. Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 1997). W tej metodzie głównym zanieczyszczeniem są: 1,2,3-trichloropropan, 2,3-dichloro-1-propanol i inne chloropochodne. Zanieczyszczenia te znacznie ograniczają zastosowania epichlorohydryny. Epichlorohydryna otrzymywana tą metodą nie nadaje się do produkcji tworzyw sztucznych, znajdujących zastosowania elektrotechniczne, tworzyw stosowanych w przemyśle spożywczym, produkcji żywic jonowymiennych. Szczególnie niepożądane jest występowanie w tworzywie chloru. Dalsze jej oczyszczanie jest kosztochłonne i generuje powstawanie dodatkowych ilości odpadów.

Epichlorohydryna otrzymywana metodą glicerolową też wymaga oczyszczania, jednak konieczne jest usunięcie innego rodzaju związków. Patent WO 2008/152045 A1 przedstawia ogólnie sposób oczyszczania i wyodrębniania epichlorohydryny z roztworu poreakcyjnego, powstającego zarówno w metodzie glicerolowej jak i chlorowej. Polega on na rozdzieleniu mieszaniny poreakcyjnej na dwie fazy metodą sedymentacji. W jednej fazie znajduje się wówczas większość epichlorohydryny, druga faza zawiera głównie wodny roztwór chlorku wapnia lub sodu w zależności od tego czy do odchlorowodorowania stosowano wodorotlenek wapnia czy sodu. Faza z epichlorohydryną jest poddawana kolejnym operacjom, polegającym na odparowaniu lub: destylacji, strippingu, ekstrakcji, adsorpcji.

Patent nie określa jednak czynności w sposobie postępowania i czystości wyodrębnianej w procesie epichlorohydryny.

Sposób oczyszczania epichlorohydryny według wynalazku, z wykorzystaniem procesu destylacji, charakteryzuje się tym, że epichlorohydrynę poddaje się destylacji na pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej, otrzymując destylat zawierający składniki lekkie: epichlorohydrynę, wodę i glicydol, a w niedogonie destylacyjnym pozostają składniki ciężkie: 1,3-dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 3-chloro-1,2-propanodiol, glicerol, poliglicerole. Destylat z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej wykrapla się w deflegmatorze i oddziela od fazy parowej w rozdzielaczu, skropliny zawraca się jako orosienie kolumny rektyfikacyjnej, a nie skroplony destylat, w postaci par, poddaje się rozdzielaniu na drugiej kolumnie rektyfikacyjnej. Niedogon z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej poddaje się destylacji w aparacie do destylacji cienkowarstwowej a wydzielony destylat, zawierający głównie 1,3-dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 3-chloro-1,2-propanodiol kieruje się na odchlorowodorowanie dichloropropanoli. Destylat z drugiej kolumny rektyfikacyjnej skrapla się w chłodnicy, rozdziela w rozdzielaczu otrzymując fazę organiczną oraz wodną. Warstwę organiczną w całości recyrkuluje się jako orosienie drugiej kolumny rektyfikacyjnej, a frakcję wodną wykorzystuje się do sporządzania roztworu wodorotlenku wapnia, niezbędnego na etapie odchlorowodorowania. Na jednej z dolnych półek powyżej wyparki, za pośrednictwem skraplacza odbiera się najwyższej czystości epichlorohydrynę. Nied o gon z drugiej kolumny rektyfikacyjnej jest zawracany do pierwszej kolumny rektyfikacyjnej. Proces

PL 222 176 B1 oczyszczania epichlorohydryny prowadzi się w pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej pod ciśnieniem obniżonym do zakresu 15,5-26,0 kPa, mierzonym na szczycie kolumny, wyposażonej w co najmniej 35 półek teoretycznych. W drugiej kolumnie rektyfikacyjnej proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, mierzonym na szczycie kolumny. Kolumna ta zawiera co najmniej 50 półek teoretycznych. Do ogrzewania wyparek kolumn rektyfikacyjnych stosuje się parę wodną o temperaturze 150-160°C i ciśnieniu 0,45-0,5 MPa.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie epichlorohydryny o wysokiej czystości, to jest co najmniej 99,9% wag., przy niewielkich stratach destylacyjnych epichlorohydryny i produktów ubocznych. Wysokowrzące składniki roztworu: 1,3-dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 3-chloro-1,2-propanodiol, glicerol, poliglicerole są odprowadzane z pierwszej kolumny, pod ciśnieniem obniżonym, co znacznie zmniejsza powstawanie smół i produktów rozkładu. Przedstawiony sposób postępowania szczególnie nadaje się do oczyszczania epichlorohydryny otrzymywanej metodą glicerolową.

Sposób oczyszczania epichlorohydryny według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym schemat układu do oczyszczania epichlorohydryny.

P r z y k ł a d I

Do pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1, zawierającej 35 półek teoretycznych, w sposób ciągły dopływa warstwa epichlorohydrynowa z odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu za pomocą około 10-15-procentowego roztworu wodorotlenku wapnia lub sodu o składzie, % wag.: epichlorohydryna 91,85, 1,3-dichloro-2-propanol 5,48, 2,3-dichloro-1-propanol 0,13, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,23, woda 2,31. Roztwór taki otrzymuje się w wyniku odchlorowodorowania mieszaniny dichloropropanoli, zawierającej 98,0% wag. 1,3-dichloro-2-propanolu i 2,0% wag. 2,3-dichloro-1-propanolu, prowadzonej na kolumnie reakcyjno-odpędowej za pomocą 14-proc. roztworu wodorotlenku wapnia lub podczas odchlorowodorowania w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem. Po destylacji w pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej 1, pod ciśnieniem 26,0 kPa, otrzymuje się destylat o składzie, w procentach wagowych: epichlorohydryna 97,35%, woda 2,63%, glicydol 0,02%. Część destylatu wykrapla się w deflegmatorze 2 i oddziela w rozdzielaczu 3 od fazy parowej. Skropliny w całości są zawracane jako orosienie kolumny. Stopień deflegmacji wynosi przy tym 0 , 1 -2:1. Nie skroplony destylat w postaci par wprowadza się do drugiej kolumny rektyfikacyjnej 4. Z dołu pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1, za pośrednictwem wyparki 11 odbiera się niedogon destylacyjny o składzie % wag.: epichlorohydryna 4,19, 1,3-dichloro-2-propanol 86,82, 2,3-dichloro-1-propanol 2,95, 3-chloro-1,2-propanodiol 2,68, glicerol 2,07, woda 1,19, poliglicerole 0,09. Poddaje się go destylacji cienkowarstwowej w aparacie 7, w celu odzyskania znacznych ilości roztworu 1,3-dichloro-2-propanolu, 2,3-dichloro-1-propanolu, epichlorohydryny. W drugiej kolumnie rektyfikacyjnej 4 odbiera się destylat, który skrapla się w chłodnicy 5, rozdziela w rozdzielaczu 6, co prowadzi do utworzenia fazy organicznej o składzie, % wag.: epichlorohydryna 98,0, woda 2,0 oraz wodnej o składzie, % wag.: epichlorohydryna 2,6, woda 97,4. Warstwę organiczną w całości recyrkuluje się jako orosienie drugiej kolumny rektyfikacyjnej 4. Warstwę wodną kieruje się do roztwarzania tlenku wapnia w celu otrzymania roztworu wodorotlenku wapnia niezbędnego na etapie odchlorowodorowania. Warstwa organiczna okresowo może zawierać glicydol. W trakcie destylacji uwadnia się on do glicerolu. Na jednej z dolnych półek drugiej kolumny rektyfikacyjnej 4, powyżej wyparki 10, za pośrednictwem skraplacza 8 odbiera się epichlorohydrynę o czystości 99,99% wag. Tak wysoka czystość epichlorohydryny jest możliwa między innymi dzięki zastosowaniu kolumny o 50 półkach teoretycznych. Niedogon destylacyjny z drugiej kolumny rektyfikacyjnej 4 w całości jest zawracany na kolumnę rektyfikacyjną 1. Obniżone ciśnienie w układzie pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1 i aparatu do destylacji cienkowarstwowej 7 wytwarzają pompy strumieniowe 14, poprzedzone skraplaczem 13 i zbiornikiem wykroplin 12.

P r z y k ł a d II

Do pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1 jak w przykładzie pierwszym dopływa surowa epichlorohydryna z odchlorowodorowania o składzie, % wag.: epichlorohydryna 87,15, 1,3-dichloro-2-propanol 8,79, 2,3-dichloro-1-propanol 0,15, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,28, woda 3,63. Po destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem obniżonym 16,0 kPa na pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej 1 otrzymuje się destylat o składzie, % wag.: epichlorohydryna 95,25, woda 4,72, glicydol 0,03. Część destylatu wykrapla się w deflegmatorze 2, i oddziela w rozdzielaczu 3 od fazy parowej. Skropliny w całości są zawracane jako orosienie pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1. Nie skroplony destylat w postaci par wprowadza się do drugiej kolumny rektyfikacyjnej 4. Niedogon z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1 o składzie % wag.: epichlorohydryna 1,06, 1,3-dichloro-2-propanol 86,82, 2,3-dichloro-1-propanol 2,91, 3-chloro-1,2-propanodiol 4,77, glicerol 2,90, woda 1,39, poliglicerole 0,15 jest kierowany do aparatu 7, gdzie

PL 222 176 B1 poddaje się go destylacji cienkowarstwowej. Z tego aparatu odpływa destylat w postaci mieszaniny dichloropropanoli, zawierający epichlorohydrynę (2,11% wag.) i 3-chloro-1,2-propanodiol (1,89% wag.). Niedogon jest półpłynną masą, zawierającą produkty polimeryzacji i zwęgleń. W drugiej kolumnie rektyfikacyjnej 4 odbiera się destylat, który skrapla się w skraplaczu 5 i rozdziela w rozdzielaczu 6 na fazę organiczną o składzie, % wag.: epichlorohydryna 96,0, woda 4,0 oraz wodną. Fazę organiczną w całości recyrkuluje się jako orosienie na drugą kolumnę rektyfikacyjną 4. Faza wodna o składzie, % wag.: epichlorohydryna 1,0, woda 99,0 jest kierowana do rozpuszczania wodorotlenku wapnia. Powyżej wyparki 10 z piątej od dołu półki kolumny, do skraplacza 8, odprowadza się pary epichlorohydryny o zawartości głównego składnika 99,99% wag. Druga kolumna rektyfikacyjna 4 zawiera 50 półek teoretycznych. Epichlorohydrynę odbiera się do zbiornika 9. Niedogon destylacyjny z drugiej kolumny rektyfikacyjnej 4 jest zawracany do pierwszej kolumny rektyfikacyjnej 1. Kolumna 4 pracuje pod ciśnieniem atmosferycznym.

Wykaz oznaczeń

- kolumna rektyfikacyjna,

- deflegmator,

- rozdzielacz skroplin od fazy parowej,

- kolumna rektyfikacyjna frakcji lekkich,

- chłodnica - skraplacz,

- rozdzielacz fazy organicznej i wodnej,

- aparat destylacji cienkowarstwowej,

- skraplacz par epichlorohydryny,

- zbiornik epichlorohydryny,

- wyparka kolumny rektyfikacyjnej frakcji lekkich,

- wyparka kolumny rektyfikacyjnej epichlorohydryny,

- zbiornik wykroplin,

- skraplacz przed pompą strumieniową,

- pompa próżniowa strumieniowa.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania epichlorohydryny, z wykorzystaniem procesu destylacji, znamienny tym, że epichlorohydrynę poddaje się destylacji na pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej (1) otrzymując destylat, który wykrapla się w deflegmatorze (2) i oddziela od fazy parowej w rozdzielaczu (3), skropliny zawraca się jako orosienie kolumny rektyfikacyjnej (1), a nie skroplony destylat poddaje się rozdzielaniu na drugiej kolumnie rektyfikacyjnej (4), zaś niedogon odbiera się z dołu pierwszej kolumny rektyfikacyjnej (1), przy czym destylat z drugiej kolumny rektyfikacyjnej (4) skrapla się w chłodnicy (5), rozdziela w rozdzielaczu (6) na fazę organiczną oraz wodną, przy czym warstwę organiczną recyrkuluje się jako orosienie drugiej kolumny rektyfikacyjnej (4), a frakcję wodną wykorzystuje się do sporządzania roztworu wodorotlenku wapnia, zaś na jednej z dolnych półek powyżej wyparki (10) za pośrednictwem skraplacza (8) odbiera się najwyższej czystości epichlorohydrynę, a niedogon z drugiej kolumny rektyfikacyjnej (4) recyrkuluje się do pierwszej kolumny rektyfikacyjnej (1).
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w pierwszej kolumnie rektyfikacyjnej (1) pod ciśnieniem obniżonym do zakresu 15,5-26,0 kPa, mierzonym na szczycie kolumny, zawierającej co najmniej 35 półek teoretycznych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w drugiej kolumnie rektyfikacyjnej (4) pod ciśnieniem atmosferycznym, mierzonym na szczycie kolumny, wyposażonej w co najmniej 50 półek teoretycznych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, 2, 3, znamienny tym, że niedogon z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej (1) poddaje się destylacji cienkowarstwowej w aparacie (7), a wydzielony destylat kieruje się na odchlorowodorowanie dichloropropanoli.
5. 5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że do ogrzewania wyparek kolumn stosuje się parę wodną o temperaturze 150-160°C i ciśnieniu 0,45-0,5 MPa.