PL221620B1 - Sposób otrzymywania epichlorohydryny w procesie odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania epichlorohydryny w procesie odchlorowodoro wania 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymanego w wyniku chloro wodoro wania glicerolu, wyodrębnionego z warstwy glicerolowej po transestryfikacji olejów roślinnych lub tłuszczów niskocząsteczkowym alkoholem jak metanol, etanol.

Proces otrzymywania epichlorohydryny w reakcji wodnego roztworu wodorotlenku sodu z 1,3-dichloro-2-propanolem, zawierającym 1,3-dichloropropan i 3-chloro-1-propanol najpełniej został przedstawiony w patentach firmy Solvay. W patencie WO 2009/000773 A1 opisano sposób ciągłej reakcji takiej mieszaniny z 50-proc. roztworem wodnym wodorotlenku sodu w reaktorze z mieszaniem, pracującym w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 100 kPa. Z reaktora odpływała dwufazowa mieszanina poreakcyjna. Faza o mniejszej gęstości z zawartą w niej solą i niewielką ilością związków organicznych była poddawana destylacji z parą wodną a otrzymany kondensat destylacyjny powracał do rea ktora. Faza cięższa (o większej gęstości) zawierała głównie epichlorohydrynę i była poddawana dest ylacji pod obniżonym ciśnieniem w celu wydzielenia destylatu epichlorohydryny, wody i niskowrzących produktów ubocznych. Destylat ten rozdzielał się na dwie fazy. Faza cięższa była otrzymywaną w procesie epichlorohydryną. Faza lżejsza była poddawana drugiej destylacji w celu oddestylowania wody i niskowrzących produktów ubocznych a niedogon z tej kolumny zawierał 1,3-dichloropropan i ciężkie produkty uboczne. 1,3-Dichloropropan był oczyszczany w trzeciej kolumnie destylacyjnej, pracującej okresowo i pod obniżonym ciśnieniem. Podstawową niedogodnością przedstawionego rozwiązania jest recyrkulacja kondensatu do reaktora. Powoduje to przereagowanie części zawartych w nim związków organicznych do produktów ubocznych. Sam system trzech kolumn jest skomplikowany i nie pozwala na otrzymywanie epichlorohydryny wysokiej czystości. Ponadto sposób ten nie wyjaśnia zagospodarowania dichloropropanoli, zawierających ciężkie produkty uboczne.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 398535 znany jest sposób otrzymywania epichlorohydryny, polegający na odchlorowodorowaniu 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem roztworem mleka wapiennego, który charakteryzuje się tym, że miesza się i wstępnie odchlorowodorowuje 1,3-dichloro-2-propanol w prereaktorze w sposób ciągły, następnie mieszaninę reakcyjną kieruje się do kolumny reakcyjno-odpędowej, z której spływa do wyparki. W wyparce w strumieniu pary wodnej o temperaturze 70 do 120°C oddestylowuje się epichlorohydrynę i pozostałe lotne związki organiczne, a ściek odprowadza się na zewnątrz. Temperaturę pary dopływającej do wyparki mierzy się termoparą. Wstępne odchloro wodoro w anie w prereaktorze prowadzi się w temperaturze 40 do 70°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie od 1 sekundy do 60 minut. Odchloro wodoro w anie w kolumnie reakcyjno-odpędowej prowadzi się w temperaturze 60 do 80°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie 1 do 20 sekund. Przepływ pary wodnej zasilającej wyparkę ustala się za pomocą pompy dozującej na poziomie 1 do 5 dm /min (0,03 do 0,15 dm /min cm objętości niedogonu destylacyjnego w wyparce). Mierząc pH w kolumnie reakcyjno-odpędowej lub w wyparce utrzymuje sie jego wartość w czasie odchlorowodorowania od 11,2 do 12,0. Korzystnie utrzymuje się stężenie glicerolu w ścieku nie większe niż 0,5%wag. Stosuje się kolumnę reakcyjno-odpędową wypełnioną pierścieniami Raschiga. Korzystnie stosuje się 1,3-dichloro-2-propanol zawierający do 12% wag. wody i miesza go z 14% roztworem mleka wapiennego.

W patencie WO 2008/101866 A2 przedstawiono parametry procesowe odchlorowodorowania dichloropropanoli roztworem wodnym wodorotlenku sodu, pozwalające uzyskać dobry rozdział fazy organicznej, zawierającej głównie epichlorohydrynę od fazy wodnej, zawierającej głównie chlorek sodu. Odchlorowodorowaniu poddawano mieszaninę 2,3-dichloro-1-propanolu z 1,3-dichloro-2-propanolem w której udział 1,3-dichloro-2-propanolu wynosił co najmniej 10% wag. Rozdzielenie fazy organicznej od wodnej uzyskiwano zmieniając stopień przereagowania dichloropropanoli, temperaturę roztworu poreakcyjnego, czas sedymentacji, czas reakcji, stosunek ilościowy 2,3-dichloro-1-propanolu do 1,3-dichloro-2-propanolu w mieszaninie dichloropropanoli, kierowanej na odchlorowodorowanie. W praktyce sprowadzało się to do zapewnienia różnic gęstości pomiędzy obydwiema fazami. Warstwę wodną z odchlorowodorowania można kierować na elektrolizę lub wydzielać z niej chlorek sodu.

Patent ten oraz kolejne: WO 2008/152043 A1 i WO 2008/152045 A1 nie wyjaśniają jednak postępowania z warstwą organiczną i wodną z odchlorowodorowania, pozwalającego na wydzielenie czystej epichlorohydryny.

Sposób otrzymywania epichlorohydryny według wynalazku, w procesie odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymanego w wyniku chloro wodoro wania glicerolu, wyodrębnionego

PL 221 620 B1 z warstwy glicerolowej po transestryfikacji olejów roślinnych lub tłuszczów w sposób ciągły, w reakt orze zbiornikowym z mieszadłem mechanicznym, w temperaturze 30-60°C, w wyniku działania roztworami wodnymi wodorotlenku sodu charakteryzuje się tym, że produkt poreakcyjny z reaktora kieruje się do rozdzielacza warstwy organicznej od wodnej, po czym warstwę organiczną z rozdzielacza kieruje się do kolumny destylacyjnej, następnie destylat po skropleniu w chłodnicy zwrotnej rozdziela się na warstwę organiczną, stanowiącą surową epichlorohydrynę i warstwę wodną, którą zawraca się jako orosienie kolumny destylacyjnej, przy czym jednocześnie w dolnej części kolumny destylacyjnej odprowadza się czystą epichlorohydrynę, a poniżej niedogon destylacyjny, który odprowadza się do oczyszczalni ścieków. Warstwę wodną z rozdzielacza kieruje się do kolumny odpędowej, zaś destylat z kolumny odpędowej po skropleniu rozdziela się na warstwę organiczną, którą kieruje się do kolumny destylacyjnej, a warstwę wodną, zawraca się jako orosienie kolumny odpędowej. Niedogon destylacyjny odprowadza się na zewnątrz. W kolumnie destylacyjnej i w kolumnie odpędowej utrzymuje się ciśnienie w granicach od 40 do 101,3 kPa. Destylację w kolumnie odpędowej wspomaga się strumieniem azotu lub pary wodnej. Proces prowadzi się w reaktorze, który jest wyposażony w pompę cyrk ulacyjną, umożliwiającą dodatkowe mieszanie roztworu reakcyjnego. Niedogon destylacyjny z kolumny odpędowej odprowadza się jako ściek lub poddaje zatężaniu i oczyszczaniu w celu wydzielenia krystalicznego chlorku sodu. Odchlorowodorowanie prowadzi się przy równomolowym stosunku ilościowym wodorotlenku sodu do 1,3-dichloro-2-propanolu. Stosuje się 5-50 procentowy roztwór wodorotlenku sodu. Odchlorowodorowaniu poddaje się 1,3-dichloro-2-propanol lub jego roztwór wodny o stężeniu do 88%wag. W wyparce kolumny destylacyjnej (5) utrzymuje się pH w wysokości 8,0-9,0.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, który przedstawia schemat technologiczny realizacji sposobu według wynalazku.

P r z y k ł a d I

Do reaktora 1 z mieszadłem i chłodnicą zwrotną o pojemności 1000 ml, w temperaturze 30°C, w sposób ciągły wprowadzano 1,3-dichloro-2-propanol (13DCP) z szybkością 5,0 ml/min oraz 10-proc. roztwór NaOH z szybkością 18,6 ml/min. Po napełnieniu reaktora włączano dodatkowe mieszanie za pomocą pompy cyrkulacyjnej i mieszaninę poreakcyjną odprowadzano do rozdzielacza 2 warstwy wodnej (górna) od organicznej (dolna). Warstwa organiczna o składzie, % wag.: epichlorohydryna 95,8, woda 2,3, 1,3-dichloro-2-propanol 0,7 przepływała na zasilanie kolumny destylacyjnej epichlorohydryny 5. Ze szczytu kolumny odprowadzano surową epichlorohydrynę, która oddzielała się w postaci oddzielnej warstwy organicznej w rozdzielaczu 4, po uprzednim skropleniu par w skraplaczu 3. Skład warstwy organicznej jest następujący, %wag.: epichlorohydryna 97,8, woda 2,2. W rozdzielaczu 4 oddzielała się ponadto warstwa wodna, w całości zawracana jako orosienie kolumny. W warstwie tej znajdowały się następujące związki, %wag.: epichlorohydryna 3,8, 1,3-dichloro-2-propanol 0,8, 2,3-dichloro-1-propanol 0,01, glicydol 0,07, woda 95,2. Powyżej wyparki, w dolnej części kolumny odpr owadzano czystą epichlorohydrynę o zawartości 99,9% wag. czystego składnika. Z wyparki okresowo odpuszczano frakcję, zawierającą głównie 1,3-dichloro-2-propanol i 2,3-dichloro-1-propanol. Sporadycznie we frakcji tej występował 3-chloro-1,2-propanodiol. Wyparka 7 kolumny rektyfikacyjnej 5 była ogrzewana parą wodną do temperatury 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Warstwa wodna, o dprowadzana z rozdzielacza 2 za reaktorem odchlorowodorowania, zawierała następujące związki, % wag.: epichlorohydryna 6,2, 1,3-dichloro-2-propanol 0,04, 2,3-dichloro-1-propanol 0,01, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,01, woda 93,3 i była przesyłana do kolumny odpędowej (strippera) 6. Tu w strumieniu pary wodnej bezpośredniej lub azotu następowało oddestylowanie związków organicznych i częściowo wody. Większość związków organicznych, rozpuszczonych w fazie wodnej, tworzy z wodą heteroazeotropy o niższych temperaturach wrzenia niż temperatury wrzenia czystych składników. Destylat z tej kolumny, po kondensacji w skraplaczu 3, rozdzielał się na warstwę organiczną, recyrkulowaną na kolumnę destylacyjną epichlorohydryny 5. Skład recyrkulowanej warstwy organicznej zmieniał się podczas prowadzenia procesu. W ustabilizowanych warunkach pracy przeciętny skład był następujący, % wag.: epichlorohydryna 92,8, 1,3-dichloro-2-propanol 4,1,2,3-dichloro-1-propanol 0,6, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,1, woda 1,1. Warstwę wodną z rozdzielacza 4 zawracano jako orosienie kolumny odpędowej 6. Główną ilość ciepła dostarczano do kolumny odpędowej w postaci pary wodnej bezp ośredniej o temperaturze 110°C. Dodatkowe ilości ciepła do kolumny odpędowej doprowadzano za pośrednictwem wyparki 7, ogrzewanej parą wodną pośrednią. Ma to większe znaczenie w przypadku odpędzania związków organicznych w strumieniu azotu. W przypadku odpędzania w strumieniu pary wodnej bezpośredniej wystarcza dostarczanie pary o temperaturze 105-110°C, pod ciśnieniem

PL 221 620 B1 atmosferycznym. Niedogon destylacyjny z kolumny odpędowej 6 jest ściekiem. Jego skład jest następujący, % wag.: chlorek sodu 7,0, glicerol 0,2, woda 92,8.

P r z y k ł a d II

Do reaktora jak w przykładzie I w sposób ciągły wprowadzano z szybkością 4,25 ml/min 1,3-dichloro-2-propanol, zawierający do 12% wag. wody, oraz 20-proc. roztwór wodny NaOH z szybkością 9,8 ml/min. Po napełnieniu reaktora włączano dodatkowe mieszanie za pomocą pompy cyrkulacyjnej a nadmiar mieszaniny reakcyjnej przepływał przelewem do rozdzielacza 2 warstwy wodnej i organicznej. W czasie prowadzenia procesu kontrolowano pracę pomp dozujących, co pozwalało utrzymać pH mieszaniny reakcyjnej 9,0-9,5. Warstwa organiczna składzie, % wag.: epichlorohydryna 96,1, 1,3-dichloro-2-propanol 1,8, woda 1,1 przepływała na zasilanie kolumny destylacyjnej epichlorohydryny 5. Destylat z tej kolumny skraplał się w skraplaczu 3 i po rozdzieleniu warstw w rozdzielaczu 4 odbierano warstwę organiczną o zawartości epichlorohydryny 98,1% wag. i 1,2% wag. wody oraz warstwę wodną. Warstwa wodna z kolumny 5 była recyrkulowana jako orosienie kolumny. Średni skład tej warstwy był następujący, % wag.: epichlorohydryna 2,5, 1,3-dichloro-2-propanol 0,6, 2,3-dichloro-1-propanol 0,01, woda 93,1. W dolnej części kolumny destylacyjnej odbierano czystą epichlorohydrynę o stężeniu 99,95% wag. W wyparce 7 kolumny 5 gromadziły się niewielkie ilości 1,3-dichloro-2-propanolu, 2,3-dichloro-1-propanolu oraz chlorku sodu.

Skład warstwy wodnej, odprowadzanej z rozdzielacza 2 był następujący, % wag.: epichlorohydryna 2,9, 1,3-dichloro-2-propanol 0,8, 2,3-dichloro-1-propanol 0,03, woda 92,5. Z warstwy tej w strumieniu pary wodnej bezpośredniej w kolumnie odpędowej 6 (stripperze) oddestylowywano związki organiczne. Oddestylowywane związki i para wodna po kondensacji w skraplaczu 3 również rozdziel ały się na warstwę organiczną, którą przesyłano na kolumnę destylacyjną epichlorohydryny 5 i warstwę wodną. Przeciętny skład przesyłanego strumienia był następujący, % wag.: epichlorohydryna 94,5, 1,3-dichloro-2-propanol 3,5, 2,3-dichloro-1-propanol 0,7, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,05, woda 1,5. Warstwa wodna była recyrkulowana jako orosienie kolumny odpędowej. Oddestylowanie związków organicznych prowadzono w strumieniu pary wodnej bezpośredniej o temperaturze 105°C. Niedogon destylacyjny z kolumny odpędowej jest ściekiem, zawierającym 5 do 10%wag. chlorku sodu 0,1 do 0,9% wag. glicerolu. W wyniku zatężania i oczyszczania wykorzystywano go do otrzymywania krystalicznego chlorku sodu. Układ kolumna destylacyjna epichlorohydryny-kolumna odpędowa pracował pod ciśnieniem obniżonym do 40 kPa.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania epichlorohydryny w procesie odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymanego w wyniku chlorowodorowania glicerolu, wyodrębnionego z warstwy glicerolowej po transestryfikacji olejów roślinnych lub tłuszczów w sposób ciągły, w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem mechanicznym, w temperaturze 30-60°C, w wyniku działania roztworami wodnymi wodorotlenku sodu, znamienny tym, że produkt poreakcyjny z reaktora (1) kieruje się do rozdzielacza (2) warstwy organicznej od wodnej, po czym warstwę organiczną z rozdzielacza (2) kieruje się do kolumny destylacyjnej (5), następnie destylat po skropleniu w chłodnicy zwrotnej (3) rozdziela się na warstwę organiczną, stanowiącą surową epichlorohydrynę i warstwę wodną, którą zawraca się jako orosienie kolumny destylacyjnej (5), przy czym jednocześnie odprowadza się w dolnej części kolumny destylacyjnej (5) czystą epichlorohydrynę, zaś poniżej niedogon destylacyjny, natomiast warstwę wodną z rozdzielacza (2) kieruje się do kolumny odpędowej (6), zaś destylat z kolumny odpędowej (6) po skropleniu rozdziela się na warstwę organiczną, którą kieruje się do kolumny destylacyjnej (5), a warstwę wodną zawraca się jako orosienie kolumny odpędowej (6), zaś niedogon destylacyjny odprowadza się na zewnątrz.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w kolumnie destylacyjnej (5) i w kolumnie odpędowej (6) utrzymuje się ciśnienie w granicach od 40 do 101,3 kPa.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację w kolumnie odpędowej (5) wspomaga się strumieniem azotu lub pary wodnej.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w reaktorze (1), który jest wyposażony w pompę cyrkulacyjną, umożliwiającą dodatkowe mieszanie roztworu reakcyjnego.

   PL 221 620 B1
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niedogon destylacyjny z kolumny odpędowej (6) odprowadza się jako ściek lub poddaje zatężaniu i oczyszczaniu w celu wydzielenia krystalicznego chlorku sodu.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odchlorowodorowanie prowadzi się przy równomolowym stosunku ilościowym wodorotlenku sodu do 1,3-dichloro-2-propanolu.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się 5-50 procentowy roztwór wodny wodorotlenku sodu.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odchlorowodorowaniu poddaje się 1,3-dichloro-2-propanol lub jego roztwór wodny o stężeniu do 88% wag.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w wyparce kolumny destylacyjnej (5) utrzymuje się pH w wysokości 8,0-9,0.