PL219377B1 - Sposób otrzymywania epichlorohydryny i układ do otrzymywania epichlorohydryny - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania epichlorohydryny w reakcji odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu, otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem oraz układ do otrzymywania epichlorohydryny.

Sposób otrzymywania epichlorohydryny metodą odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu, zawierającego 2,3-dichloro-1-propanol i otrzymanego przez chlorowodorowanie glicerolu najpełniej przedstawiono w patentach firmy Solvay: WO 101866 A2/2008, WO 095429/2009, USA 0032617/2010. Niektóre z tych patentów rozpatrują otrzymywanie epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie 1,3-dichloro-2-propanolu, zarówno otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu jak i roztworu otrzymanego podczas chlorohydroksylowania chlorku allilu. Przy czym wodny roztwór dichloropropanoli otrzymany metodą chlorohydroksylowania zawiera ich średnio 2,04,5% wag. z czego 20-30% wag. stanowi 1,3-dichloro-2-propanol a 70-80% wag. 2,3-dichloro-1-propanol.

Sposób otrzymywania epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie roztworu wodnego 1,3-dichloro-2-propanolu oraz 2,3-dichloro-1-propanolu o stężeniu 4,5-5,5%, otrzymanego metodą chlorohydroksylowania chlorku allilu przedstawiono również w patentach polskich PL 154680 i 176853. Odchlorowodorowanie prowadzono wodnym roztworem wodorotlenku sodu lub wodorotlenku sodu z chlorkiem sodu lub mlekiem wapiennym, w reaktorze kolumnowym z półkami, zasilanym mieszaniną reakcyjną na różnych wysokościach kolumny.

Znane są również sposoby otrzymywania epichlorohydryny w oparciu o 2,3-dichloro-1-propanol, otrzymany przez chlorowanie alkoholu allilowego. Zostały one przedstawione w opisach patentowych EP 1059278, USA 4634784. Ta metoda wytwarzania nie ma jednak uzasadnienia ekonomicznego. W metodzie chlorowodorowania glicerolu otrzymuje się 1,3-dichloro-2-propanol, zawierający najwyżej do kilku procent 2,3-dichloro-1-propanolu. Niezależnie od rodzaju surowca poddawanego odchlorowodorowania metody te pozwalają otrzymywać epichlorohydrynę i polegają na działaniu związkiem alkalicznym na wymienione dichloropropanole, a następnie rozdzieleniu roztworu poreakcyjnego na dwie fazy. Jedna z nich po sedymentacji zawiera wodny roztwór soli metalu alkalicznego, metalu stosowanego w postaci związku odchlorowodorowującego, a w drugiej głównym składnikiem jest epichlorohydryna. Według tych rozwiązań roztwór poreakcyjny przed rozdzieleniem na dwie fazy ogrzewa się lub ochładza, rozcieńcza, dodaje soli, związku o charakterze kwasowym lub jednocześnie stosuje, co najmniej dwa tego typu postępowania. Do odchlorowodorowania stosuje się wodne roztwory lub suspensje wodorotlenków, tlenków, węglanów, wodorowęglanów, fosforanów, wodorofosforanów, boranów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych. Proces można również prowadzić z zawracaniem roztworu powstałej soli do etapu odchlorowodorowaniu, co wymaga uprzedniego jej wydzielenia metodą filtracji. Etap odchlorowodorowania prowadzi się w zakresie temperaturowym od 0 do 100°C, pod ciśnieniem od 0,01 do 20 bar, przy czasie reakcji od 1 do 240 min, sposobem ciągłym lub okresowym. Warstwa wodna, oddzielona po odchlorowodorowania, oprócz nieorganicznego związku alkalicznego, soli metalu wchodzącego w skład tego związku, epichlorohydryny, 1,3-dichloro-2-propanolu i 2,3-dichloro-1-propanol może zawierać: glicerol, acetol, chloroaceton, glicydol, 2-chloro-2-propen-1-ol. W warstwie organicznej (epichlorohydrynowej) mogą znajdować się: dichloropropanole, chloroaceton, chloroetery C6, akroleina, 3-chloro-1,2-propanodiol, 2-chloro-1,3-propanodiol, glicerol, acetol, glicydol. W przypadku roztworu dichloropropanoli pochodzącego z chlorohydroksylowania chlorku allilu w warstwie tej występują takie pochodne chlorowe jak: 1,2,3-trichloropropan, cis i trans 1,3-dichloropropeny,

1,3-dichloropropan, 2-chloro-2-propen-1-ol. Tak otrzymana epichlorohydryna zawiera wiele wymienionych związków ubocznych, co znacznie ogranicza jej zastosowania lub powoduje konieczność dalszego oczyszczania. Również wydajność epichlorohydryny w odniesieniu do wprowadzonego do procesu 1,3-dichloro-2-propanolu nie przekracza 93,0%. Następuje to zarówno ze względu na obniżoną selektywność, spowodowaną częściowym przereagowaniem 1,3-dichloro-2-propanolu do 3-chloro-1,2-propanodiolu, glicydolu i glicerolu jak i niecałkowitą konwersję tego związku. Według patentu USA 2010/0029960 odchlorowodorowanie dichloropropanoli do epichlorohydryny prowadzi się alkaliami, w mikserze z przepływem tłokowym roztworu dichloropropanoli i roztworu alkaliów o stężeniu 5 do 35% wag., przy zużyciu mocy na mieszanie mikserem 0,2-3 W/kg, w czasie kontaktu 10 ms do 60 s, w temperaturze 40 do 80°C. Odciek z reaktora (miksera) wprowadza się do kolumny rektyfikacyjnej. W temperaturze 40°C pod ciśnieniem 300 mbar odbiera się destylat, który rozdziela się na warstwę organiczną, zawierająca głównie epichlorohydrynę i warstwę wodną. Warstwę wodną recyrkuluje się

PL 219 377 B1 na kolumnę. Niedogodnością tego sposobu postępowania jest konieczność dostarczenia dodatkowej energii elektrycznej na zasilanie miksera i rozdzielenie strefy reakcyjnej od strefy wyodrębniania.

Sposób otrzymywania epichlorohydryny według wynalazku, polegający na odchlorowodorowaniu roztworem mleka wapiennego 1,3-dichloro-2-propanolu otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem, charakteryzuje się tym, że miesza się i wstępnie odchlorowodorowuje 1,3-dichloro-2-propanol w prereaktorze w sposób ciągły, następnie mieszaninę reakcyjną kieruje się do kolumny reakcyjno-odpędowej, z której spływa do wyparki. W wyparce w strumieniu pary wodnej o temperaturze 70 do 120°C oddestylowuje się epichlorohydrynę i pozostałe lotne związki organiczne, a ściek odprowadza się na zewnątrz. Temperaturę pary dopływającej do wyparki mierzy się termoparą. Wstępne odchlorowodorowanie w prereaktorze prowadzi się w temperaturze 40 do 70°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie od 1 sekundy do 60 minut. Odchlorowodorowanie w kolumnie reakcyjno-odpędowej prowadzi się w temperaturze 60 do 80°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie 1 do 20 sekund. Przepływ pary wodnej zasilającej wyparkę ustala się za pomocą pompy dozującej

3 2 na poziomie 1 do 5 dm³/min (0,03 do 0,15 dm³/min cm² objętości niedogonu destylacyjnego w wyparce. Mierząc pH w kolumnie reakcyjno-odpędowej lub w wyparce utrzymuje sie jego wartość w czasie odchlorowodorowania od 11,2 do 12,0. Korzystnie utrzymuje się stężenie glicerolu w ścieku nie większe niż 0,5% wg. Stosuje się kolumnę reakcyjno-odpędową wypełnioną pierścieniami Raschiga. Korzystnie stosuje się 1,3-dichloro-2-propanol zawierający do 12% wag. wody i miesza go z 14% roztworem mleka wapiennego.

Układ do otrzymywania epichlorohydryny zawierający kolumnę reakcyjno-odpędową, zbiorniki, pompy, chłodnicę wodną, wymrażacz, przegrzewacz pary wodnej, wyparkę, charakteryzuje się tym, że ma prereaktor usytuowany nad kolumną reakcyjno-odpędową połączoną od dołu z wyparką destylacyjną. Kolumna reakcyjno-odpędowa wypełniona jest pierścieniami Raschiga. Prereaktor i kolumna reakcyjno-odpędowa mają taką samą średnicę. Układ pracuje w sposób następujący. Do zbiorników wprowadza się odpowiednio znane ilości 1,3-dichloro-2-propanolu i roztwór mleka wapiennego. W zbiorniku wody znajduje się znana ilość wody. Za pomocą pompy próżniowej ustala się ciśnienie w kolumnie reakcyjno-odpędowej na poziomie 40-80 kPa i za pomocą kriostatu temperaturę w wymrażaczu na poziomie -5 do -10°C. Po ustaleniu przepływu wody chłodzącej do chłodnicy wodnej destylatu włącza się ogrzewanie: prereaktora, pełniącego jednocześnie rolę mieszalnika 1,3-dichloro-2-propanolu i mleka wapiennego, kolumny reakcyjno-odpędowej, wyparki destylacyjnej. Po ustaleniu przepływu wody ze zbiornika wody, za pomocą pompy włącza się ogrzewanie wytwornicy pary wodnej i przegrzewacza pary. Para z przegrzewacza dopływała bełkotką do wyparki destylacyjnej. Temperaturę pary dopływającej do wyparki destylacyjnej mierzy się termoparą. Przesuwając termoparę wzdłuż kolumny reakcyjno-odpędowej mierzy się temperaturę w innych miejscach kolumny. Temperaturę wymienionych aparatów reguluje się zmieniając natężenie prądu, przepływającego przez zainstalowane na nich grzałki elektryczne. Regulację prowadzi się za pomocą autotransformatorów. Po ustaleniu przepływu pary wodnej za pomocą pompy dozującej z ustaloną szybkością podaje się na kolumnę reakcyjno-odpędową wodny roztwór mleka wapiennego i 1,3-dichloro-2-propanolu. Jednocześnie ustala się temperaturę w prereaktorze oraz kolumnie reakcyjno-odpędowej. Podczas ciągłego przepływu reagentów i pary wodnej, co 15 minut kontroluje się temperaturę w prereaktorze, kolumnie reakcyjno-odpędowej, wyparce destylacyjnej, zbiorniku ścieku, wytwornicy pary i przegrzewaczu oraz ciśnienie w układzie reakcyjnym. W wyparce destylacyjnej mierzono pH i temperaturę. W czasie przebiegu procesu, co godzinę w wyparce destylacyjnej oznaczano potencjometrycznie stężenie jonu chlorkowego (chlor nieorganiczny), stężenie chloru związanego organicznie. Po zakończeniu próby wyłącza się pompę dozującą 1,3-dichloro-2-propanolu oraz roztworu mleka wapiennego. Przez około 10 min od zakończenia dozowania reagentów kontynuuje się wprowadzanie pary wodnej i wyłącza się nastawy prądowe na elementach grzejnych aparatury.

Ciśnienie w układzie reakcyjnym doprowadza się do ciśnienia atmosferycznego i wyłącza się przepływy wody chłodzącej. Oznacza się ilość wprowadzonego 1,3-dichloro-2-propanolu, roztworu wodorotlenku wapnia oraz pary wodnej. Ponadto oznacza się ilość destylatu z kolumny reakcyjnoodpędowej z podziałem na warstwę wodną i organiczną oraz ilość ścieku po połączeniu z roztworem, pozostałym w wyparce kolumny reakcyjno-odpędowej. Wykonane analizy ilościowe zawartości poszczególnych składników produktach: warstwie organicznej, wodnej, ścieku umożliwiły wykonanie bilansu masowego danego doświadczenia. Do tego niezbędna była znajomość ilości wprowadzonego

1,3-dichloro-2-propanolu, roztworu mleka wapiennego oraz pary wodnej. W obliczeniach bilansowych uwzględniano zawartość w produktach: warstwie wodnej i organicznej destylatu oraz w ścieku:

PL 219 377 B1 epichlorohydryny, 1,3-dichloro-2-propanolu, 2,3-dichloro-1-propanolu, 1-chloro-2,3-propanodiolu, glicydolu, glicerolu. W oparciu o oznaczone ilości wymienionych związków obliczano selektywność przemiany do każdego ze związków powstających, jako wynik przemiany 1,3-dichloro-2-propanolu. Selektywności przemian do epichlorohydryny i kolejnych związków obliczano, więc z zależności:

S = —100% n_p gdzie: S - selektywność [%], ni - sumaryczna liczba moli danego związku w warstwie organicznej, wodnej i ścieku [mol], np - liczba moli przereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu [mol].

Konwersję 1,3-dichloro-2-propanolu wyliczano następująco:

η_Ό

K = 100% n₀ gdzie: K-konwersja 1,3-dichloro-2-propanolu [%], np - liczba moli przereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu [mol], no - początkowa liczba moli 1,3-dichloro-2-propanolu [mol].

Zaletą wynalazku jest uzyskanie wyższej selektywności przemiany 1,3-dichloro- 2-propanolu do epichlorohydryny, wyższej konwersji 1,3-dichloro-2-propanolu, a w następstwie wyższej wydajności epichlorohydryny. W nowym sposobie postępowania uzyskuje się ponadto zmniejszenie zużycia energii w odniesieniu do jednostki otrzymywanej epichlorohydryny. Uzyskuje się to poprzez optymalizację zużycia pary wodnej na oddestylowanie epichlorohydryny w postaci heteroazeotropu z wodą.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym schemat układu do otrzymywania epichlorohydryny w reakcji odchlorowodorowania

1,3-dichloro-2-propanolu.

P r z y k ł a d I

Układ składa się ze zbiornika 3, w którym znajduje się 1,3-dichloro-2-propanol oraz zbiornika 4, w którym znajduje się roztwór mleka wapiennego mieszany mieszadłem magnetycznym 2. Zbiorniki 3 i 4 poprzez pompy dozujące 1 połączone są z górną częścią prereaktora 5, który dolną częścią połączony jest z kolumną reakcyjno-odpędową 6. Pod kolumną reakcyjno-odpędową 6 znajduje się wyparka destylacyjna 12, połączona z jednej strony ze zbiornikiem ścieku 11, a z drugiej strony z przegrzewaczem pary wodnej 13, wytwornicą pary wodnej 14 i zbiornikiem wody 15. Wyparka destylacyjna 12 wyposażona jest w miernik pH i temperatury. Kolumna reakcyjno-odpędowa 6 w górnej części połączona jest poprzez chłodnicę wodną 7 ze zbiornikiem destylatu epichlorohydryny i wody, który poprzez wymrażacz 9 połączony jest z pompą próżniową 10.

Do górnej części prereaktora 5 pompami dozującymi 1 wprowadzano 1,3-dichloro-2-propanol, zawierający 12% wag. wody oraz 14-proc. roztwór mleka wapiennego.

₃

Szybkość przepływu roztworu 1,3-dichloro-2-propanolu wynosiła 3,0 cm³/min, roztworu mleka ₃ wapiennego 8 cm³/min. Wprowadzono 382,5 g (2,965 mol) 1,3-dichloro-2-propanolu oraz 156,5 g (2,115 mol) wodorotlenku wapnia. Roztwory te mieszały się i wstępnie reagowały w prereaktorze 5 w temperaturze 55°C. Zasadnicza reakcja zachodziła w kolumnie reakcyjno-odpędowej 6 w temperaturze średnio 73°C. Układ reakcyjno-odpędowy pracował pod ciśnieniem 79,5 kPa. Mieszanina reakcyjna spływała do wyparki 12 pod kolumną reakcyjno-odpędową. Tutaj w strumieniu pary o temperatu3 3 3 rze średnio 85°C, podawanej z szybkością 2 dm³/min (0,07 dm³/min cm³ objętości mieszaniny reakcyjnej w wyparce) następowało oddestylowanie epichlorohydryny i związków organicznych lotnych z parą wodną. Parę wodną podawano z wytwornicy pary 14, po przejściu przez przegrzewacz 13. Destylat lotnych związków organicznych i pary wodnej skraplał się w chłodnicy wodnej 7 i gromadził się w zbiorniku 8 i jednocześnie rozdzielał na fazę wodną i organiczną (epichlorohydrynową). W procesie otrzymano 275,0 g warstwy organicznej destylatu o składzie: epichlorohydryna 95,1% wag,

1,3-dichloro-2-propanol 4,53% wag, woda 3,47% wag oraz 186,9 g warstwy wodnej destylatu o składzie: epichlorohydryna 5,31% wag, 1,3-dichloro-2-propanol 1,90% wag, 2,3-dichloro-1-propanol 0,02% wag, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,00% wag, woda 92,77% wag. W zbiorniku ścieku 11 odebrano

1088,7 g niedogonu destylacyjnego o pH = 11,7 i składzie: epichlorohydryna 0,151% wag, 1,3-dichloro-2-propanol 0,303% wag, 2,3-dichloro-1-propanol 0,043% wag, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,366% wag, glicerol 0,16% wag. Konwersja 1,3-dichloro-2-propanolu wyniosła 95,9%. Selektywności przemian do najważniejszych produktów wynosiły: epichlorohydryna 93,3%, 3-chloro-1,2-propanodiol 1,1%, glicerol 0,5%.

PL 219 377 B1

P r z y k ł a d II

Do prereaktora 5 wprowadzono w sposób ciągły 388,6 g (3,012 mol) 1,3-dichloro-2-propanolu w postaci roztworu wodnego o stężeniu 88% wag. oraz 181,72 g (2,456 mol) wodorotlenku wapnia w postaci roztworu wodnego o stężeniu 14% wag.(mleka wapiennego), w czasie 120 min. Szybkość prze33 pływu roztworu 1,3-dichloro-2-propanolu wynosiła 3 cm³/min, roztworu mleka wapiennego 9,5 cm³/min. Roztwory te mieszały się i wstępnie reagowały w prereaktorze 5 w temperaturze 44°C. Główna ilość

1.3- dichloro-2-propanolu ulegała odchlorowodorowaniu w kolumnie reakcyjno-odpędowej 6 w czasie około 15 sec (czas reakcji) w temperaturze 70°C, pod ciśnieniem 45,6 kPa. Oddestylowanie powstającej epichlorohydryny i składników organicznych lotnych z parą wodną następowało w kolumnie reakcyjno-odpędowej 6, przy pomocy pary wodnej o temperaturze 80°C na wejściu do wyparki 12, przy ₃ szybkości przepływu pary wodnej 2,0 cm³/min. W czasie procesu odebrano 221,5 g surowej epichlorohydryny w postaci warstwy organicznej destylatu o składzie: epichlorohydryna 95,97% wag, 1,3-dichloro-2-propanol 1,22% wag, 2,3-dichloro-1-propanol 0,014% wag, woda 1,53% wag oraz warstwę wodną o składzie: epichlorohydryna 6,62% wag, 1,3-dichloro-2-propanol 0,52% wag, 2,3-dichloro-1-propanol 0,014% wag, woda 92,85% wag. Z wyparki 12 pod kolumną reakcyjno-odpędową odprowadzono 1298,0 g ścieku zawierającego następujące związki organiczne.: epichlorohydryna 0,59% wag,

1.3- dichloro-2-propanol 0,04% wag, 2,3-dichloro-1-propanol 0,01% wag, 3-chloro-1,2-propanodiol 0,43% wag, glicerol 0,59% wag, glicydol 0,34% wag. pH ścieku po zakończeniu procesu wynosiło 11,6. W tak prowadzonym procesie konwersja 1,3-dichloro-2-propanolu wynosiła 99,0%. Selektywności przemian do najważniejszych produktów reakcji kształtowały się następująco: epichlorohydryna 84,3%, 3-chloro-1,2-propanodiol 1,7%, glicerol 2,8%, glicydol 2,0%.

Claims (12)

1. Sposób otrzymywania epichlorohydryny polegający na odchlorowodorowaniu roztworem mleka wapiennego 1,3-dichloro-2-propanolu otrzymanego podczas chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem, znamienny tym, że miesza się i wstępnie odchlorowodorowuje 1,3-dichloro-2-propanol w prereaktorze (5) w sposób ciągły, następnie mieszaninę reakcyjną kieruje się do kolumny reakcyjno-odpędowej (6), z której spływa do wyparki (12), gdzie w strumieniu pary wodnej o temperaturze 70 do 120°C oddestylowuje się epichlorohydrynę i pozostałe lotne związki organiczne, a ściek odprowadza się na zewnątrz.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odchlorowodorowanie w prereaktorze prowadzi się w temperaturze 40 do 70°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie od 1 sekundy do 60 minut.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odchlorowodorowanie w kolumnie reakcyjno-odpędowej (6) prowadzi się w temperaturze 60 do 80°C, pod ciśnieniem 40 do 80 kPa, w czasie 1 do

20 sekund.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ustala się przepływ pary wodnej zasilającej wyparkę (12) na poziomie od 1 do 5 dm /min.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mierząc pH w kolumnie reakcyjno-odpędowej (6) lub w wyparce (12) utrzymuje sie jego wartość w czasie odchlorowodorowania od 11,2 do 12,0.

6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utrzymuje się stężenie glicerolu w ścieku nie większe niż 0,5% wag.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kolumnę reakcyjno- odpędową (6) wypełniona pierścieniami Raschiga.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1,3-dichloro-2-propanol zawierający do 12% wag. wody.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 14% roztwór mleka wapiennego.

10. Układ do otrzymywania epichlorohydryny zawierający kolumnę reakcyjną, zbiorniki, pompy, chłodnicę wodną, wymrażacz, przegrzewacz pary wodnej. wyparkę, znamienny tym, że ma prereaktor (5) usytuowany nad kolumnę reakcyjno-odpędową (6) połączoną od dołu z wyparką destylacyjną (12).

11. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że kolumna reakcyjno-odpędowa (6) wypełniona jest pierścieniami Raschiga.

12. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że prereaktor (5) i kolumna reakcyjno-odpędowa (6) mają taką samą średnicę.