KR20100136470A - 에피클로로하이드린을 생성하고 정화하기 위한 프로세스 및 장치 - Google Patents

에피클로로하이드린을 생성하고 정화하기 위한 프로세스 및 장치 Download PDF

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KR20100136470A
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크리스티안 디. 크너퍼
페리 에스. 바시리
윌리암 더블류. 판
사샤 노르만
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

에피클로로하이드린의 정화를 위한 프로세스 및 장치가 개시된다. 프로세스는 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들) 및 하나 이상의 다른 물질을 포함하는 공급 스트림을 증류 및/또는 분류하는 단계, 액체 상태 유출물의 적어도 일부에 액체 상태 유출물 내의 잔류 디클로로하이드린(들)을 에피클로로하이드린으로 변환하기 위한 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 실시하는 단계, 및 증기 상태 유출물로부터 정화된 에피클로로하이드린을 회수하는 단계를 포함하고, 단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 액체 상태 유출물 내에 적어도 5 중량 퍼센트 에피클로로하이드린을 유지하도록 조정된다. 정화된 에피클로로하이드린을 제조하기 위한 장치는 탈수소염소화 장치, 제 1 액체-증기 접촉 장치, 및 탈수소염소화 장치에 증류물을 재순환시키기 위해 탈수소염소화 장치에 연결된 제 2 액체-증기 접촉 장치를 포함한다. 장점은 더 효율적인 에피클로로하이드린의 회수 및 회수 설비 내의 감소된 자본 비용을 포함한다.

Description

에피클로로하이드린을 생성하고 정화하기 위한 프로세스 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING AND PURIFYING EPICHLOROHYDRINS}
본 발명은 디클로로하이드린(dichlorohydrin)의 탈수소염소화를 위한 프로세스에 의해 발생되는 유출물과 같은 것을 포함하는 혼합물로부터 에피클로로하이드린을 회수하고 정화하기 위한 프로세스 및 장치에 관한 것이다.
에피클로로하이드린은 널리 사용되는 에폭시 수지의 전구체이다. 에피클로로하이드린은 파라-비스페놀 에이의 알킬화를 위해 통상적으로 사용되는 모노머이다. 자유 모노머 또는 저중합체 디에폭사이드로서의 최종 디에폭사이드는 예를 들어, 전기 라미네이트, 캔 코팅, 자동차 탑코트(topcoat) 및 클리어코트(clearcoat)에 사용되는 고분자량 수지로 진보될 수 있다. 에피클로로하이드린을 제조하고 정화하기 위한 프로세스 및 장치가 당 기술 분야에 공지되어 있다.
영국 특허 출원 제 974,164호는 예를 들어, 무기 알칼리 하이드록사이드, 물 및 디클로로하이드린을 포함하는 수성 반응 매체가 혼합되고, 이어서 55℃ 미만의 온도에서 반응기 칼럼 내에서 증기로 처리되어 기체 물-에피클로로하이드린 공비 혼합물로서 반응 혼합물로부터 무기 알칼리 하이드록사이드와 디클로로하이드린 사이의 반응에 의해 형성된 에피클로로하이드린을 박리하는 디클로로하이드린으로부터 에피클로로하이드린의 생성을 위한 프로세스 및 장치를 개시하고 있다. 상부 물질(overhead)은 응축되어 액체-액체 상태 분리기 내에서 탈수소염소화 반응기 칼럼으로 재순환되는 수성 상태와, 건조 칼럼으로 공급되어 기체 상태로서 에피클로로하이드린 및 잔류수를 제거하는 유기 상태로 분리된다. 기체 상태는 응축되어 액체-액체 상태 분리기로 재순환되어 건조 칼럼으로부터 잔류수를 제거한다.
건조 칼럼으로부터의 앙금들(bottoms)은 마무리 칼럼으로 공급된다. 마무리 칼럼으로부터 기체 상태는 응축되어 에피클로로하이드린을 회수한다. 마무리 칼럼의 앙금으로부터의 액체 상태 유출물은 물과 혼합되어 탈수소염소화 프로세스로 재순환을 위한 잔류 미처리 디클로로하이드린을 추출한다.
이 프로세스는 에피클로로하이드린을 생성할 수 있지만, 소정의 생산율 및 순도를 위한 에피클로로하이드린 수율 및 순도 및 낮은 에너지 및 자본 비용 요건에 대한 추가의 개량이 요구된다. 에폭시 수지로의 변환과 같은 이후의 변환에 사용될 수 있는 형태의 에피클로로하이드린의 회수를 더 개량하는 기회가 남아 있다.
따라서, 탈수소염소화 반응 유출물로부터 생성 에피클로로하이드린을 분리하기 위한 개량된 프로세스 및 장치를 제공하는 것이 요구된다. 이들 및 다른 문제점은 이하에 설명되는 본 발명에 의해 해결된다.
에피클로로하이드린의 정화를 위한 프로세스 및 장치가 개시된다. 프로세스는 (1) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 및 하나 이상의 다른 물질을 포함하는 공급 스트림을 증류 및/또는 분류하는 단계, (2) 액체 유출물 스트림의 적어도 일부에 액체 유출물 스트림 내의 잔류 디클로로하이드린(들)을 에피클로로하이드린으로 변환하기 위한 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 실시하는 단계, 및 (3) 단계 (1)에서 생성된 증기 상태 유출물로부터 정화된 에피클로로하이드린을 회수하는 단계를 포함하고, 단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 단계 (1)에 의해 생성된 액체 유출물 스트림 내에 적어도 5 중량 퍼센트 에피클로로하이드린을 유지하도록 조정되고, 단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 이하의 식을 만족하도록 조정되고,
Figure pct00001
여기서, P는 파스칼 단위의 단계 (1)에 의해 생성된 증기 상태 유출물의 증류 압력을 나타내고, Tk는 켈빈 단위의 단계 (1)에 의해 생성된 액체 상태 유출물의 증류 온도를 나타내고, R은 2.8을 나타낸다. 정화된 에피클로로하이드린을 제조하기 위한 장치는 탈수소염소화 장치, 제 1 액체-증기 접촉 장치, 및 액체 유출물 스트림을 탈수소염소화 장치로 재순환하기 위해 탈수소염소화 장치에 연결된 제 2 액체-증기 접촉 장치를 포함한다. 장점은 더 효율적인 에피클로로하이드린의 회수 및 회수 설비의 감소된 자본 비용을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태는 에피클로로하이드린을 정화하기 위한 프로세스로서,
(1) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 동일한 압력에서 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 증류 및/또는 분류 압력에서 비등점을 갖는 디클로로하이드린 이외의 최대 5 중량 퍼센트의 하나 이상의 물질, 및 동일한 압력에서 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮거나 같은 증류 및/또는 분류 압력에서 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질을 선택적으로 포함하는 공급 스트림을 증류 및/또는 분류하는 단계로서, 증류 및/또는 분류는 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린과 디클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 액체 상태 유출물로부터 에피클로로하이드린을 포함하는 증기 상태 유출물을 분리하기에 충분한 온도 및 대기압 미만의 압력에서 수행되는 증류 및/또는 분류 단계와,
(2) 단계 (1)의 액체 상태 유출물의 적어도 일부로부터 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질을 선택적으로 제거하는 단계와,
(3) 단계 (1)의 액체 상태 유출물의 적어도 일부에 액체 상태 유출물의 디클로로하이드린(들)을 에피클로로하이드린으로 변환하기 위한 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 실시하는 단계와,
(4) 정화된 에피클로로하이드린을 포함하는 단계 (1)의 증기 상태 유출물을 회수하는 단계를 포함하고,
단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 단계 (1)에 의해 생성된 액체 유출물 스트림 내에 적어도 5 중량 퍼센트 에피클로로하이드린을 유지하도록 조정되고, 단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 이하의 식을 만족하도록 조정되고,
Figure pct00002
여기서, P는 파스칼 단위의 단계 (1)에 의해 생성된 증기 상태 유출물의 증류 압력을 나타내고, Tk는 켈빈 단위의 단계 (1)에 의해 생성된 액체 상태 유출물의 증류 온도를 나타내고, R은 2.8을 나타내는 프로세스이다.
본 발명의 제 2 양태는 에피클로로하이드린을 제조하기 위한 프로세스로서,
(a) 디클로로하이드린(들) 및/또는 그 에스테르(들) 및 디클로로하이드린(들) 및/또는 그 에스테르(들) 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 공급 스트림을 디클로로하이드린 탈수소염소화 조건 하에서 물의 존재하에서 염기와 접촉시켜, 에피클로로하이드린, 미변환 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 탈수소염소화 유출물 스트림을 생성하는 단계와,
(b) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들) 및 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 액체 유출물 스트림으로부터 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 증기 유출물 스트림을 분리하는데 충분한 온도 및 대기압 미만의 압력에서 단계 (a)의 탈수소염소화 유출물 스트림을 증류 및/또는 분류하는 단계와,
(c) 본 발명의 제 1 양태에 따른 프로세스에서의 공급 스트림으로서 단계 (b)의 액체 유출물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게는 전체 또는 실질적으로 전체를 사용하는 단계를 포함하는 프로세스이다.
본 발명의 제 3 양태는 디크로로하이드린(들)으로부터 에피클로로하이드린을 생성하기에 적합한 장치로서,
(1) 하나 이상의 반응기 용기(110), 적어도 하나의 공급 스트림 입구(111), 스팀 소스에 연결을 위한 적어도 하나의 스팀 입구(113), 적어도 하나의 탈수소염소화 생성물 유출물 출구(112), 및 선택적으로 하나 이상의 반응기와 적어도 하나의 탈수소염소화 생성물 유출물 출구 사이에 연결된 하나 이상의 스팀 박리 칼럼을 포함하는 디클로로하이드린(들) 탈수소염소화를 위한 탈수소염소화 장치(100)와,
(2) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질 및 에피클로로하이드린보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물을 증류하기 위한 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)로서, 액체-증기 접촉 디바이스(210), 액체-증기 접촉 디바이스의 하부 부분 내의 액체를 가열하거나 증발시키기 위한 가열 또는 증발 장치(220) 및 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린보다 낮은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질을 응축하기 위한 냉각 장치(230)를 포함하고, 액체-증기 접촉 디바이스(210)는 상부 부분(211), 하부 부분(212), 상부 부분 내의 증기 상태 유출물 출구(213), 하부 부분 내의 액체 상태 유출물 출구(214), 및 증기 상태 유출물 출구와 액체 상태 유출물 출구 사이의 적어도 하나의 공급 스트림 입구(215)를 갖고, 냉각 장치(230)는 하나 이상의 냉각 디바이스 및 선택적으로 하나 이상의 증기 퍼지를 포함하는 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)와,
(3) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질 및 선택적으로 에피클로로하이드린보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물을 증류하기 위한 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)로서, 액체-증기 접촉 디바이스(310), 액체-증기 접촉 디바이스의 하부 부분 내의 액체를 가열하거나 증발시키기 위한 가열 또는 증발 장치(320) 및 에피클로로하이드린을 응축하기 위한 냉각 장치(330)를 포함하고, 액체-증기 접촉 디바이스(310)는 상부 부분(311), 하부 부분(312), 상부 부분 내의 증기 상태 유출물 출구(313), 하부 부분 내의 액체 상태 유출물 출구(314), 및 증기 상태 유출물 출구와 액체 상태 유출물 출구 사이의 적어도 하나의 공급 스트림 입구(315)를 갖고, 냉각 장치(330)는 하나 이상의 냉각 디바이스 및 선택적으로 하나 이상의 증기 퍼지를 포함하는 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)를 포함하고,
탈수소염소화 장치(100)의 탈수소염소화 생성물 유출물 출구는 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)로부터 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(2101)로 디클로로하이드린 탈수소염소화 반응기(110) 유출물을 안내하기에 적합한 통로에 의해 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 공급 스트림 입구에 연결되고,
제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체 상태 유출물 출구는 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)로부터 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)로 액체 상태 유출물을 안내하기에 적합한 통로에 의해 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 공급 스트림 입구(315)에 연결되고,
제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 액체 상태 유출물 출구(322)는 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)로부터 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기(들)(110)로 액체 상태 유출물을 안내하기에 적합한 통로에 의해 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기(들)(110)에 연결되는 장치이다.
본 발명에 따르면, 더 효율적인 에피클로로하이드린의 회수 및 회수 설비 내의 감소된 자본 비용이 장점이 실현된다.
도 1은 본 발명의 실시예를 도시하는 프로세스 다이어그램.
정의
본 명세서에 사용될 때, 용어 "에피클로로하이드린"은 화합물 1-클로로-2,3-에폭시프로판(이하, 약어 "ECH"로 칭함)을 칭한다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "디클로로하이드린"은 2개의 염소 원자와 적어도 하나의 하이드록시기를 갖고, 여기서 적어도 하나의 염소 원자 및 적어도 하나의 하이드록시기는 2개의 개별 인접 지방족 탄소 원자에 공유 결합되어 있는 클로로하이드린(이하, 약어 "DCH"로 칭함)을 의미한다. DCH들은 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 표현 "탈수소염소화 조건 하에서"는 혼합물 및/또는 공급 스트림 내에 존재하는 적어도 약 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 적어도 약 50 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 90 중량 퍼센트의 DCH들을 ECH로 변환할 수 있는 조건을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "불순물"은 ECH, DCH(들) 및 물 이외의 화합물(들)을 의미한다. 불순물은 DCH를 생성하는데 사용되는 탈수소염소화 단계 또는 임의의 상류측 단위 조작에서 생성된 부산물일 수 있다. 불순물은 또한 탈수소염소화 프로세스 또는 DCH(들) 및/또는 ECH로 변환되어 있지 않은 DCH를 생성하기 위한 프로세스와 같은 본 발명에 따른 단위 조작의 상류측의 임의의 단위 조작으로 공급되는 물질일 수 있다. 부산물의 예는 아크로레인(이하, 약어 "ACRO"라 칭함), 2-클로로알릴 알코올(이하, 약어 "BCAA"라 칭함), 1,2,3-트리클로로프로판(이하, 약어 "TCP"라 칭함), 디클로로프로폭시프로판(이하, 약어 "DCOPP"라 칭함), 아세탈데하이드, 메탄올, 아세톤, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올, 2,3-부탄디온, 2-부타논, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디옥산, 모노클로로아세톤, 글리시돌, 모노클로로벤젠, 염소원자함유 지방족 알코올, 염소원자함유 지방족 에테르, 지방산 및 카르복실산을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 표현 "액체 상태"는 소량의 기체 및/또는 고체 이산 상태(들)를 선택적으로 포함할 수 있는 기체 상태와 고체 상태 사이의 연속적인 중간 상태를 칭한다. 액체 상태는 하나 이상의 혼합 불가능한 액체 상태를 포함할 수 있고, 하나 이상의 용해된 기체, 액체 또는 고체를 함유할 수 있다. 달리 지시되지 않으면, 표현 "액체 상태 유출물"은 증류 및/또는 분류(fractionation) 단계 또는 액체-증기 접촉 장치와 관련하여 사용될 때, 언급된 증류 및/또는 분류 프로세스 또는 액체-증기 접촉 장치에 의해 생성된 증류물을 칭한다.
본 명세서에 사용될 때, 표현 "증기 상태"는 소량의 액체 및/또는 고체 이산 상태(들)(예를 들어, 에어로졸)를 선택적으로 포함할 수 있는 연속적인 기체 상태를 칭한다. 기체 상태는 단일의 기체 또는 2개 이상의 기체 또는 2개 이상의 액체 이산 상태의 혼합물과 같은 혼합물일 수 있다. 달리 지시되지 않으면, 표현 "증기 상태 유출물"은 증류 및/또는 분류 단계 또는 액체-증기 접촉 장치와 관련하여 사용될 때, 언급된 증류 및/또는 분류 단계 또는 액체-증기 접촉 장치에 의해 생성된 기체 상태 내의 물질을 칭한다.
본 명세서에 사용될 때, 표현 "액체-증기 접촉 디바이스"는 디바이스 내의 액체와 증기 사이의 적어도 하나의 계면의 접촉 및 전개를 제공하는 기능을 하는 디바이스를 칭한다. 액체-증기 접촉 디바이스의 예는 플레이트 칼럼, 패킹된 칼럼, 습윤벽(낙하 필름) 칼럼, 스프레이 챔버, 열교환기 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 플레이트 칼럼 및 패킹된 칼럼을 포함하는 디바이스의 예는 증류 칼럼, 분류 칼럼 및 박리 칼럼을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "경 비등물(light boiling)"은 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질을 칭한다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "중 비등물(heavy boiling)"은 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질을 칭한다.
본 명세서에 사용될 때, 표현 "액체-액체 상태 분리 디바이스"는 수성 및 유기 성분을 포함하는 공급 스트림을 주로 수성 유출물 스트림 및 주로 유기 유출물 스트림으로 분리할 수 있는 디바이스를 칭한다. 액체-액체 상태 분리 디바이스는 바람직하게는 디캔터(decanter)와 같은 그 상대 밀도에 따라 유체를 분리할 수 있는 디바이스이다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "가열 디바이스"는 열원으로서 사용된 2차 유체를 거쳐 프로세스 유체에 열 전달을 제공하기 위한 시스템을 의미한다. 프로세스 유체 및 2차 유체는 물리적으로 분리되거나 직접 접촉할 수 있다. 증류 및/또는 분류시에, 가열 디바이스는 리보일러(reboiler)와 같이, 액체-증기 접촉 디바이스로부터 액체 유출물 스트림을 수용하고 이 스트림을 부분적으로 또는 완전히 기화하여 액체-증기 접촉 디바이스 내의 증기 구동을 제공하는 시스템일 수 있다. 가열 디바이스는 액체-증기 접촉 디바이스의 외부 또는 내부의 단위 조작일 수 있다. 가열 디바이스의 예는 케틀 리보일러(kettle reboiler), 열사이펀 리보일러(thermosyphon reboiler) 및 강제 순환 리보일러이다. 2차 유체는 증기, 액체 또는 액체와 증기의 조합일 수 있다. 열원으로서의 2차 유체의 예는 스팀, 고온 오일 및 다우썸(Dowtherm)TM이다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "냉각 디바이스"는 냉각제로서 사용되는 2차 유체를 거쳐 프로세스 유체로부터 열 전달을 제공하기 위한 시스템을 의미한다. 프로세스 유체 및 2차 유체는 물리적으로 분리되거나 직접 접촉될 수 있다. 증류 및/또는 분류시에, 냉각 디바이스는 응축기와 같이, 액체-증기 접촉 디바이스로부터 증기 유출물 스트림을 수용하고 증기 유출물 스트림으로부터 냉각제로 잠열을 전달함으로써 이 스트림을 부분적으로 또는 완전히 응축하는 시스템일 수 있다. 냉각 디바이스는 액체-증기 접촉 디바이스의 외부 또는 내부의 단위 조작일 수 있다. 냉각 디바이스의 예는 쉘 및 튜브형 열교환기 및 공기 냉각형 열교환기이다. 2차 유체는 증기, 액체, 또는 액체와 증기의 조합일 수 있다. 냉각제로서의 2차 유체의 예는 물 및 공기이다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "다수산화 지방족 탄화수소 화합물"(이하, 약어 "MAHC"라 칭함)은 2개의 개별 인접 탄소 원자에 공유 결합되어 있는 적어도 2개의 수산기를 포함하고 어떠한 에테르 결합기도 포함하지 않는 화합물을 칭한다. 이들은 OH기를 각각 갖는 적어도 2개의 sp3 혼성 탄소를 포함한다. MAHC는 더 높은 차수의 연속적인 또는 인접한 반복 단위를 포함하는 탄화수소를 함유하는 임의의 인접한-디올(1,2-디올) 또는 트리올(1,2,3-트리올)을 포함한다. MAHC의 정의는 또한 예를 들어, 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 기능기를 마찬가지로 포함한다. 제미널 디올은 예를 들어 MAHC의 이 클래스로부터 배제된다.
MAHC는 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 3, 최대 약 60, 바람직하게는 최대 약 20, 더 바람직하게는 최대 약 10, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 4, 더욱 바람직하게는 최대 약 3개의 탄소 원자를 포함하고, 지방족 탄화수소에 추가하여, 예를 들어 할로겐화물, 황, 인, 질소, 산소, 실리콘 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 방향족 성분 또는 헤테로원자 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. MAHC는 또한 폴리비닐 알코올과 같은 폴리머일 수 있다.
용어 "글리세린", "글리콜" 및 "글리세린" 및 이들의 에스테르는 화합물 1,2,3-트리하이드록시프로판 및 이들의 에스테르를 위한 동의어로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "클로로하이드린(chlorohydrin)"은 적어도 하나의 하이드록실기 및 2개의 개별 인접 지방족 탄소 원자에 공유 결합된 적어도 하나의 염소 원자를 포함하고 어떠한 에테르 결합기도 포함하지 않은 화합물을 의미한다. 클로로하이드린은 수소염소화를 거쳐 고유 결합된 염소 원자로 MAHC의 하나 이상의 하이드록실기를 대체함으로써 얻어질 수 있다. 클로로하이드린은 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 3, 최대 약 60, 바람직하게는 최대 약 20, 더 바람직하게는 최대 약 10, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 4, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 3개의 탄소 원자를 포함하고, 지방족 탄화수소에 추가하여 예를 들어 할로겐화물, 황, 인, 질소, 산수, 실리콘 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 방향족 성분 또는 헤테로원자 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 클로로하이드린은 또한 MAHC이다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "모노클로로하이드린"은 하나의 염소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실기를 갖고, 여기서 염소 원자 및 적어도 하나의 하이드록실기가 2개의 개별 인접 지방족 탄소 원자에 공유 결합되어 있는 염소를 의미한다(이하, 약어 "MCH"라 칭함). 글리세린 또는 글리세린 에스테르의 수소염소화에 의해 생성된 MCH는 예를 들어, 3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올을 포함한다.
달리 지시되지 않으면, 용어 "중량 퍼센트"는 지정된 물질을 포함하는 지정된 스트림의 총 질량 유량에 대한 지정된 물질의 질량 유량을 칭한다.
본 명세서에 언급된 각각의 및 모든 문헌은 그 내용이 언급되어 있는 목적에 관련되는 정도로 그 내용이 본 명세서에 참조로서 완전히 본 명세서에 포함되어 있다.
증류 및/또는 분류 프로세스
증류 및/또는 분류는 적어도 약 5, 더 바람직하게는 적어도 약 10, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 20 kPa, 바람직하게는 최대 약 대기압, 더 바람직하게는 최대 약 80, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 60 kPa에 대응하는 증기 상태 유출물 압력에서 수행된다. 증류 및/또는 분류의 압력은 증류 및/또는 분류를 수행하는데 사용된 액체-증기 접촉 디바이스의 헤드에서 측정될 수 있다.
증류 및/또는 분류는 적어도 약 80, 더 바람직하게는 적어도 약 90, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 100℃, 바람직하게는 최대 약 150, 더 바람직하게는 최대 약 130, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 120, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 110℃에 대응하는 액체 상태 유출물 온도에서 수행된다. 증류 및/또는 분류의 온도는 증류 및/또는 분류를 수행하는데 사용된 액체-증기 접촉 디바이스의 저부 또는 섬프에서 측정될 수 있다.
각각의 증류 및/또는 분류 단계는 동일한 증류 및/또는 분류 단계에 앞서 공급 스트림 내에 존재하는 DCH(들)의 농도에 대한 액체 상태 유출물 스트림 내의 DCH(들)의 농도를 농후하게 한다.
증류 및/또는 분류 프로세스는 바람직하게는 연속적인 프로세스로서 수행되고, 바람직하게는 역류 조건 하에서 수행된다. 낮은 비등 유출물 스트림 및 높은 비등 액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 연속적으로 배수된다. 증류 및/또는 분류는 바람직하게는 액체-증기 접촉 디바이스 내에서 수행된다.
제 1 액체-증기 접촉 단계
제 1 액체-증기 접촉 단계에서 처리된 공급 스트림은 ECH, DCH(들) 및 ECH 및 DCH 이외의 하나 이상의 물질을 포함한다. ECH 및 DCH 이외의 하나 이상의 물질은 바람직하게는 물을 포함하고, 하나 이상의 불순물을 포함할 수 있다. 이 공급 스트림 내의 ECH 농도는 바람직하게는 적어도 약 80, 더 바람직하게는 적어도 약 90, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95 중량 퍼센트이고, 바람직하게는 최대 약 99 중량 퍼센트이다.
DCH는 최대 약 15, 더 바람직하게는 최대 약 8, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 4 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 예를 들어 약 0.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
물 농도는 바람직하게는 최대 약 15, 더 바람직하게는 최대 약 9, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 4 중량 퍼센트이고, 약 1 중량 퍼센트 만큼 낮을 수 있다.
ACRO는 낮은 비등 물질로서 존재할 수 있는 불순물이다. ACRO가 존재할 때, 공급 스트림 내의 ACRO 농도는 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 미만, 더 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 미만이고, 약 100 백만분율(ppm) 또는 심지어 약 10 ppm일 수 있다.
BCAA는 높은 비등 물질로서 존재할 수 있는 불순물이다. BCAA가 존재할 때, 공급 스트림 내의 BCAA 농도는 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 미만, 더 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 미만이고, 약 10 ppm, 또는 심지어 약 1 ppm 만큼 낮을 수 있다.
TCP는 높은 비등 물질로서 또한 존재할 수 있는 불순물이다. TCP가 존재할 때, TCP 농도는 바람직하게는 약 4 미만, 더 바람직하게는 최대 약 2, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 1 중량 퍼센트이고, 약 300 ppm, 또는 심지어 약 30 ppm 만큼 낮을 수 있다.
DCOPP는 높은 비등 물질로서 존재할 수 있는 불순물이다. DCOPP가 존재할 때, DCOPP는 최대 약 1, 더 바람직하게는 최대 약 0.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
공급 스트림은 적어도 ECH와 물 및 ACRO와 같은 ECH와 같거나 낮은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 증기-상태 유출물을 액체-상태 혼합물로부터 분리하도록 증류되고 그리고/또는 분류된다. 증류 및/또는 분류는 증류 및/또는 분류에 앞서 공급 스트림 내에 존재하는 ECH의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 공급 스트림의 성분의 적어도 약 95, 더 바람직하게는 적어도 약 98 중량 퍼센트를 바람직하게 포함하는 증기 상태 유출물을 생성한다.
증류 및/또는 분류 단위 조작 후에, 증기-상태 유출물은 바람직하게는 냉각을 경험하는 증기 상태 유출물 스트림의 압력에서 ECH 및 물의 이슬점 미만 그리고 ACRO와 같은 물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 물질의 이슬점 초과의 온도로 냉각되어, ECH 및 물을 포함하는 응축된 액체-상태 유출물 스트림을 형성한다. 냉각은 바람직하게는 응축기와 같은 냉각 디바이스를 사용하여 수행된다.
제 1 액체-증기 접촉 장치로부터 얻어진 응축된 증기-상태 유출물 스트림은 바람직하게는 액체-액체 상태 분리를 거쳐 수성 분율 및 유기 분율로 분리된다. 응축된 액체-상태 유출물 스트림의 유기 분율은 바람직하게는 제 1 액체-증기 접촉 장치의 액체-증기 접촉 디바이스로 재순환되어 증류 또는 분류 중에 역류를 위해 추가의 액체를 제공한다. 일반적으로 특정 농도의 ECH를 포함하는 수성 분율은 바람직하게는 수성 분율 및 재순환수 내에 존재하는 포화된 ECH를 회수하도록 재순환된다. 수성 분율은 바람직하게는 탈수소염소화 프로세스로, 특히 제 1 액체-증기 접촉 단계에 공급 스트림을 제공하는 탈수소염소화 프로세스로 재순환된다. 액체-액체 상태 분리는 바람직하게는 디캔터를 사용하여 수행된다.
제 2 액체-증기 접촉 단계
제 2 액체-증기 접촉 단계에서 처리된 공급 스트림은 ECH, DCH(들) 및 선택적으로 ECH 및 DCH 이외의 하나 이상의 물질을 포함한다. ECH 및 DCH 이외의 하나 이상의 물질은 높은 비등 불순물을 포함하는 하나 이상의 높은 비등 물질과, 선택적으로 하나 이상의 낮은 비등 불순물과 같은 낮은 비등 물질을 포함할 수 있다.
이 공급 스트림 내의 ECH 농도는 바람직하게는 적어도 약 80, 더 바람직하게는 적어도 약 90, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95 중량 퍼센트이고, 바람직하게는 최대 약 99 중량 퍼센트이다.
DCH는 최대 약 15, 더 바람직하게는 최대 약 8, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 4 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 예를 들어 약 0.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
물과 같은 ECH의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 물질의 농도는 바람직하게는 약 0.5 미만, 더 바람직하게는 약 0.1 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.05 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 미만 중량 퍼센트이다.
불순물은 특히 BCAA, TCP 및 DCOPP와 같은 높은 비등 불순물을 포함한다. BCAA, TCP 및 DCOPP는 제 1 액체-증기 접촉 단계의 공급 스트림에 관련하여 전술된 범위 내의 농도로 존재할 수 있다.
제 2 액체-증기 접촉 단계를 위한 공급 스트림은 바람직하게는 전술된 제 1 액체-증기 접촉 스트림으로부터 액체 상태 유출물 스트림을 포함한다. ACRO와 같은 경비등 불순물이 제 1 액체-증기 접촉 단계 내로 도입된 공급 스트림으로부터 증류/분류에 의해 실질적으로 제거되기 때문에, 제 1 액체-증기 접촉 단계로부터의 액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 10 ppm 미만의 경비등 불순물을 포함한다.
공급 스트림은 액체-상태 혼합물로부터 적어도 ECH를 포함하는 증기-상태 유출물을 분리하도록 증류되거나 분류된다. 증기 상태 유출물은 바람직하게는 약 100 ppm 미만 미반응 DCH 및 약 500 ppm 미만 불순물을 포함한다.
증기-상태 유출물은 바람직하게는 적어도 ECH를 포함하는 응축된 액체-상태 유출물 스트림을 형성하기 위해 냉각을 경험하는 증기 상태 유출물 스트림의 압력에서 ECH의 이슬점 미만의 온도로 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 응축기와 같은 냉각 디바이스를 사용하여 수행된다.
냉각 단계와 관련된 자본 비용 및 에너지 비용을 감소시키기 위해, 증기-상태 유출물의 응축은 바람직하게는 냉동된 냉각이 요구되지 않는 온도에서 수행된다. 특히, 냉각 단계는 바람직하게는 응축 온도가 적어도 약 20℃, 더 바람직하게는 적어도 약 30℃가 되도록 하는 압력에서 수행된다.
제 2 액체-증기 접촉 단계의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 이하의 식을 만족시키도록 바람직하게 조정되는데,
Figure pct00003
여기서, P는 파스칼 단위의 단계 (1)에 의해 생성된 증기 상태 유출물의 증류 압력을 나타내고, Tk는 켈빈 단위의 단계 (1)에 의해 생성된 액체 상태 유출물의 증류 온도를 나타내고, R은 2.8, 바람직하게는 3.1, 더 바람직하게는 3.2 및 더욱 더 바람직하게는 3.3을 표현한다.
응축된 증기 유출물 스트림의 부분은 바람직하게는 액체-증기 접촉 디바이스를 위한 추가의 역류를 제공하기 위해 제 2 액체-증기 접촉 장치의 액체-증기 접촉 디바이스로 재순환된다. 응축된 증기 유출물 스트림은 약 0.2 미만, 더 바람직하게는 약 0.1 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.05 미만 중량 퍼센트의 불순물을 포함할 수 있다.
적어도 일 분율에서, 제 2 액체-증기 접촉 단계에 의해 생성된 액체-상태 유출물의 바람직하게는 적어도 약 80, 더 바람직하게는 저거도 약 90 중량 퍼센트가 탈수소염소화 프로세스로 재순환된다. 제 2 액체-증기 접촉 단계에 의해 생성된 액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 미처리 DCH, ECH 및 선택적으로 DCH 및 ECH 이외의 하나 이상의 물질(주로, 고비등 불순물과 같은 고비등 물질)을 포함한다.
DCH는 최대 약 90, 더 바람직하게는 최대 약 80, 더욱 더 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트의 양으로 이 재순환 스트림 내에 존재할 수 있고, 예를 들어 20 중량 퍼센트 만큼 작은 양으로 존재할 수 있다.
ECH는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 10, 더 바람직하게는 적어도 약 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 최대 약 50, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 40 중량 퍼센트의 농도로 이 재순환 스트림 내에 존재한다.
불순물은 특히 BCAA, TCP 및 DCOPP를 포함한다. BCAA는 최대 약 3 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 최대 약 1 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. TCP는 최대 약 20, 더 바람직하게는, 최대 약 15, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 10 중량 퍼센트, 그리고 약 1 중량 퍼센트 만큼 작은 양으로 존재할 수 있다. DCOPP는 최대 약 5, 더 바람직하게는 최대 약 1 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 부산물, 특히 중부산물은 프로세스로부터 이들을 정화함으로써, 예를 들어 제 2 액체-증기 접촉 단계에 의해 생성된 액체-상태 유출물로부터 이들을 정화함으로써 제거될 수 있다.
디클로로하이드린 탈수소염소화를 받게 되는 액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 약 1 미만, 더 바람직하게는 약 0.1 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 미만의 중량 퍼센트의 경비등 물질을 포함한다. 특히, 이 액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 약 1 미만, 더 바람직하게는 약 0.1 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 미만의 중량 퍼센트의 물을 포함한다.
디클로로하이드린 탈수소염소화를 받게 되는 액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 예를 들어 최대 약 90, 더 바람직하게는 최대 약 80, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 70 중량 퍼센트, 그리고 약 20 중량 퍼센트 만큼 낮은 농도의 DCH를 포함한다. 최종 증류 단계를 떠나는 DCH 농도는 바람직하게는 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 받게 되는 DCH 농도와 실질적으로 동일하다.
디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 받게 되는 액체 상태 유출물은 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 10, 더 바람직하게는 적어도 약 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 최대 약 50, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 40 중량 퍼센트의 농도의 ECH를 포함한다. 최종 증류 단계를 떠나는 ECH 농도는 바람직하게는 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 받게 되는 ECH 농도와 실질적으로 동일하다.
액체 상태 유출물 스트림은 바람직하게는 이 증류 단계로의 공급 스트림 내의 ECH의 적어도 일부, 바람직하게는 전체를 생성하는 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스로 재순환된다. 이 액체-증기 접촉 단계로부터 탈수소염소화 단계로의 재순환 스트림은 바람직하게는 디클로로하이드린 탈수소염소화 단계에 앞서, 스트림을 DCH 농후 스트림 및 DCH 희박 스트림으로 분리하기 위한 및/또는 스트림을 ECH 농후 스트림 및 ECH 희박 스트림으로 분리하기 위한 단위 조작을 재순환 스트림에 실시하지 않고 재순환된다. 재순환 스트림은 바람직하게는 물 추출 단계, 유기 용제 추출 단계 또는 추가의 증류 단계를 받지 않는다.
탈수소염소화 프로세스
탈수소염소화는 DCH(들)를 포함하는 하나 이상의 유출물 스트림을 무기 염기와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 무기 염기는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 수용액 또는 현탁액이 사용될 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리성 희토류 금속 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 양이온(Na+)이고, 알칼리성 희토류 금속은 바람직하게는 칼슘 양이온(Ca2 +)이다.
사용된 무기 염기의 양은 특히 한정되는 것은 아니다. 사용된 알칼리성 화합물의 양은 DCH 및/또는 그 에스테르 및 존재할 수 있는 임의의 중화 가능한 염소화제의 몰당 약 1.0 내지 약 1.5 당량, 더 바람직하게는 약 1.01 내지 약 1.3 당량이다.
디클로로하이드린(들)과 무기 염기 사이의 반응은 무기 염기 양이온(들)을 포함하는 에피클로로하이드린 및 하나 이상의 염화물 염을 형성한다. 바람직한 무기 염기의 경우, 염화물 염은 염화나트륨과 같은 알칼리 금속 염화물 또는 염화칼슘과 같은 알칼리성 희토류 금속 염화물일 수 있다.
ECH의 생성은 임의의 공지의 프로세스에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,952,647호, 영국 특허 제 974,164호 및 일본 특개소 60-258172호에 설명된 방법과 유사하게, 수성 알칼리 용액 또는 현탁액과 디클로로프로판올을 반응시켜 이에 의해 ECH를 생성하는 방법이 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 프로세스는 이에 한정되는 것은 아니다.
디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스의 바람직한 예는,
(1) 플레이트 증류 칼럼의 상부로부터 시작 재료로서 DCH 및/또는 그 에스테르와 수성 알칼리 용액 또는 현탁액을 공급하고, 저부로부터 스팀을 송풍하고, 물과의 공비 혼합물 증류를 발생시키면서 반응에 의해 생성된 ECH를 박리하는 방법으로서, 이 방법에서 박리 효과는 스팀을 수반하기 위해 질소와 같은 불활성 가스를 허용함으로써 증가될 수 있는 방법,
(2) 액체 상태의 수성 알칼리 용액 또는 현탁액과 DCH 및/또는 그 에스테르 또는 수용액을 혼합하고 교반하면서 이들을 반응시키는 방법,
(3) 용제 내에서 ECH를 추출하면서 물 내에서 실질적으로 불용성인 불활성 용제의 존재하에 반응을 진행시키는 방법을 포함한다.
방법 (2) 및 (3)에서, 반응은 뱃치식(batchwise)으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적인 반응의 경우에, 타워 반응기 등 내의 혼합 탱크형 반응 또는 유동형 반응이 사용될 수 있다. 타워 반응기 내의 유동형 반응의 경우에, DCH 및/또는 그 에스테르 또는 그 용액 및 수성 알칼리 용액 또는 현탁액이 접촉하게 되는 동안 동시에 또는 반대로 유동할 수 있어, 이에 의해 반응을 실행한다. 반응 방법 (2) 및 (3)은 조합될 수 있어, 예를 들어 반응이 일 방법에 의해 특정 정도로 수행되고 반응은 추가로 다른 방법에 따라 진행되게 된다.
제 2 단계에서 생성된 ECH의 박리를 위해 사용된 스팀의 양은 상부 증류물 조성물이 약 0.5 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.5의 중량부의 물/ECH비를 갖도록 하는 것이 적합할 수 있다. 스팀의 양이 커짐에 따라, ECH의 선택도가 증가한다. 그러나, 스팀량이 너무 크면, 스팀 수율이 감소되어 사용된 양이 실제로 한정되게 될 수 있고, 반면에 스팀량이 너무 작으면, 박리 효과가 감소될 수 있고 ECH의 선택도가 감소될 수 있다.
탈수소염소화 반응 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 적어도 약 10℃, 더 바람직하게는 적어도 약 30℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 60℃, 바람직하게는 최대 약 110℃, 더 바람직하게는 최대 약 100℃, 더욱 더 바람직하게는 약 90℃, 더욱 더 바람직하게는 최대 약 80℃이다. 반응 온도가 낮아짐에 따라, ECH의 선택도가 증가하지만, 반응 속도가 감소할 수 있고 반응 시간이 연장될 수 있다.
반응 압력은 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 약 10 내지 약 200 kPa이다. 탈수소염소화 반응은 적합하게는 약 1 내지 약 100 kPa, 더 적합하게는 약 10 내지 약 80 kPa, 가장 적합하게는 약 15 내지 약 40 kPa의 압력에서 수행될 수 있다.
탈수소염소화 반응은 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 폴리에테르, 케톤, 클로로벤젠, 염소화 에폭사이드, 이들의 임의의 조합 등과 같은 용제의 존재하에 수행될 수 있다. 특히 적합한 용제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에톡시-1-프로판올, 디메톡시 에탄, 디메톡시프로판, 트리메톡시프로판, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, ECH, 이들의 임의의 조합 등을 포함한다.
탈수소염소화 단계로 도입된 공급 스트림은 DCH 및/또는 그 에스테르를 제조하기 위한 임의의 프로세스로부터 직접 또는 간접적으로 얻어질 수 있다. 이 프로세스를 위한 소정의 공급 스트림 조성물을 제공하기 위한 바람직한 프로세스는 알릴 클로라이드, 알릴 알코올 및/또는 MAHC(들)를 DCH 및/또는 그 에스테르로 변환하기 위한 프로세스를 포함한다.
글리세린과 같은 MAHC(들)를 수소염소화를 거쳐 DCH로 변환하기 위한 프로세스가 특히 바람직하다. 예를 들어, 독일 특허 제 197308호는 무수물 염화수소에 의해 글리세린의 촉매 수소염소화에 의해 클로로하이드린을 준비하기 위한 프로세스를 교시하고 있다. WO2005/021476호는 카르복실산의 촉매로 기체 염화수소로의 글리세린 및/또는 모노클로로프로판디올의 수소염소화에 의한 디클로로프로판올을 준비하기 위한 연속적인 프로세스를 개시하고 있다. WO2006/020234 A1호는 실질적으로 물을 제거하지 않고 유기산 촉매의 존재하에 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위해, 염화수소의 초대기압 부분 압력의 소스로 MAHC, MAHC의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 접촉하는 단계를 포함하는 글리세롤 또는 에스테르 또는 이들의 혼합물의 클로로하이드린으로의 변환을 위한 프로세스를 설명하고 있다. 상기 참조 문헌들은 전술된 개시 내용에 대해 참조로서 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다.
예시적인 MAHC 수소염소화 프로세스에서, MAHC 및 수소염소화 촉매가 수소염소화 반응기로 충전된다. 다음에, 염화수소와 같은 염소화제가 반응기에 첨가된다. 반응기 압력은 소정의 압력으로 조정되고, 반응기 내용물은 소정 길이의 시간 동안 소정의 온도로 가열된다. 수소염소화 반응의 완료 후에 또는 수소염소화 반응을 수행하는 동안, 반응 유출물 스트림으로서의 반응기 내용물은 반응기로부터 배출되어 직접적으로 또는 다른 반응기 또는 다른 중간 단계를 거쳐 간접적으로 본 발명에 따른 DCH 회수 시스템을 포함하고, 선택적으로 플래시 용기 및/또는 리보일러와 같은 다른 분리 시스템 또는 설비를 포함하는 분리 시스템으로 공급된다.
상기의 MAHC 수소염소화 반응은 단일 또는 다중의 연속적인 교반 탱크 반응기(이하, 약어 "CSTR"이라 칭함), 단일 또는 다중의 관형 반응기(들), 플러그 유동 반응기(이하, 약어 "PFR"이라 칭함) 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 수소염소화 반응기 용기 내에서 수행될 수 있다. 수소염소화 반응기는 예를 들어 하나 이상의 CSTR, 하나 이상의 관형 반응기, 하나 이상이 PFR, 하나 이상의 기포 칼럼 반응기 및 이들의 조합을 포함하는 서로 직렬 또는 병렬로 연결된 하나의 반응기 또는 다수의 반응기일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 염소수소화 유출물 스트림의 일부 또는 전체는 PFR로부터의 공급 스트림이다. PFR은 높은 길이/직경(L/D)비를 갖고 반응기의 길이를 따르는 조성 프로파일을 갖는 반응기의 유형이다. PFR 내로 공급되는 반응물의 농도는 PFR의 유동 경로를 따라 입구로부터 출구로 감소하고, DCH의 농도는 PFR의 유동 경로를 따라 입구로부터 출구로 증가한다. 글리세롤의 수소염소화의 경우에, HCl 및 글리세롤의 농도는 PFR의 입구로부터 PFR의 출구로 감소하고, 반면 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올의 총 농도는 PFR의 입구로부터 PFR의 출구로 증가한다.
염소수소화 반응을 수행하는데 유용한 설비는 당 기술 분야에 잘 알려진 임의의 설비일 수 있고, 수소염소화의 조건에서 반응 혼합물을 포함할 수 있어야 한다. 적합한 설비는 프로세스 성분에 의한 부식에 저항성이 있는 재료로 제조될 수 있고, 예를 들어, 탄탈, 적합한 금속 합금(특히, 하스탈로이 C
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와 같은 니켈-몰리베덴 합금) 또는 글래스-라이닝된 설비를 포함할 수 있다.
DCH(들)에 추가하여, 미처리 MAHC(들) 및/또는 염소화제(들), MCH(들), MCH 에스테르(들) 및/또는 DCH 에스테르(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들), 물 및/또는 불순물과 같은 반응 중간물이 MAHC 수소염소화 유출물 스트림 내에 존재할 수 있다.
수소염소화 프로세스 또는 후처리로부터 이들을 퍼지함으로써 완전히 제거되지 않은 바람직하지 않은 불순물 및/또는 반응 부산물이 수소염소화 프로세스 중에 생성된다.
탈수소염소화 공급 스트림 내에 선택적으로 존재할 수 있는 염소화제는 탈수소염소화 공급 스트림 내에 용해된 염화수소이다. 염 및 물을 형성하기 위해 탈수소염소화 프로세스에 공급된 염기에 의한 염화수소의 중화는 탈수소염소화 장치에 추가의 염기를 공급하는 것을 필요로 한다.
DCH는 일반적으로, 그 중 적어도 하나가 하이드록실기를 갖는 제 3 탄소 원자에 인접하여 있는 2개의 개별 탄소 원자에 공유 결합된 2개의 하이드록실기가 각각 고유 결합된 염소 원자에 의해 대체되어 있는 수소염소화된 MAHC에 대응한다. DCH(들)의 에스테르(들)는 예를 들어 MAHC 에스테르(들), MCH 에스테르(들)의 수소염소화 또는 산 촉매(들)와의 반응(들)의 결과일 수 있다.
카르복실산(RCOOH)은 MAHC의 클로로하이드린으로의 수소염소화를 촉매화한다. 선택된 특정 카르복실산 촉매는 예를 들어 촉매로서의 그 효용, 그 비용, 그 반응 조건에 대한 안정성 및 그 물리적인 특성을 포함하는 다수의 팩터(factor)에 기초할 수 있다. 특정 프로세스 및 촉매가 이용되는 프로세스 체계가 또한 특정 촉매를 선택하는데 있어서의 팩터일 수 있다. 카르복실산의 "R"기는 수소 또는 알킬, 아릴, 알랄킬 및 알카릴을 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하이드로카르빌기는 선형, 분기형 또는 고리형일 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있다. 허용 가능한 치환물은 촉매의 성능과 불리하게 간섭하지 않는 임의의 기능기를 포함하고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 허용 가능한 기능기의 비한정적인 예는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 하이드록실, 페놀, 에테르, 아미드, 1차 아민, 2차 아민, 3원 아민, 4원 암모늄, 설포네이트, 설폰산, 인산염 및 인산을 포함한다.
장치
상기 프로세스는 본 발명에 다른 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이 장치가 이제 도 1을 참조하여 더 상세히 설명된다.
탈수소염소화 장치
도 1을 참조하면, 장치는 하나 이상의 탈수소염소화 반응기(110) 및 선택적으로 하나 이상의 박리 칼럼(미도시)을 포함하는 일반적으로 도면 부호 100으로 지시되어 있는 적어도 하나의 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치를 포함한다. 적어도 하나의 탈수소염소화 반응기(110)는 바람직하게는 하나 이상의 박리제, 바람직하게는 스팀을 반응기(110)의 저부 내로 도입하기 위해 박리제의 적어도 하나의 소스에 직접 또는 간접적으로 연결된다.
적어도 하나의 반응기(110)는 DCH 및/또는 그 에스테르를 포함하는 신선한 공급 스트림(101)을 도입하기 위한 적어도 하나의 공급 스트림 입구(111)와, 증류 및/또는 분류를 위해 일반적으로 도면 부호 200으로 지시되어 있는 액체-증기 접촉 장치 내의 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 공급 스트림 입구(215)로 통로(102)를 거쳐 직접 또는 간접적으로 연결된 적어도 하나의 반응기 유출물 출구(112)를 갖는다. 적어도 하나의 반응기(110)는 또한 반응기(들) 내의 반응 혼합물로부터 ECH를 박리하기 위한 스팀 스트림(103)을 도입하기 위한 스팀의 소스에 연결 가능한 스팀 입구(113)를 가질 수 있다.
제 1 액체-증기 접촉 장치
일반적으로 도면 부호 200으로 지시되어 있는 제 1 액체-증기 접촉 장치는 일반적으로 도면 부호 211로 지시되어 있는 상부 부분, 일반적으로 도면 부호 212로 지시되어 있는 하부 부분, 상부 부분(211) 내의 증기 상태 유출물 출구(213), 하부 부분(212) 내의 액체 상태 유출물 출구(214), 및 증기 상태 유출물 출구(213)와 액체 상태 유출물 출구(214) 사이의 적어도 하나의 공급 스트림 입구(215)를 포함하는 액체-증기 접촉 디바이스(210)를 포함한다.
제 1 액체-증기 접촉 장치(200)는 액체 상태 유출물 출구(214)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(200)의 하부 부분(212)으로부터 나오는 액체 스트림(201)을 가열하거나 증발시키기 위한 리보일러(220)와 같은 가열 또는 증발 디바이스와, 증기 상태 유출물 출구(213)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 상부 부분(211)으로부터 나오는 증기 스트림(202)을 냉각하기 위한 응축기(230)와 같은 냉각 디바이스를 추가로 포함한다.
액체-증기 접촉 디바이스(210)는 저부 단부로부터 상단부로 점진적으로 감소하는 온도 구배를 액체-증기 접촉 디바이스(210) 내의 물질에 인가하기 위한 저부 단부(212) 및 상단부(211)를 갖는다. 액체-증기 접촉 디바이스(210)는 바람직하게는 역류를 수행하기 위한 역류 구역을 갖는 역류 조건 하에서 부분적인 증류를 수행하기 위해 구성된 분류 칼럼 및/또는 패킹된 분류 칼럼과 같은 증류 또는 분류 칼럼이다.
액체-증기 접촉 디바이스(210)는 바람직하게는 적어도 약 8개, 더 바람직하게는 적어도 약 12개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 15개의 이론적인 플레이트를 바람직하게 구비하는 증류 또는 분류 칼럼이지만, 최대 약 20개, 최대 약 25개, 또는 심지어는 최대 약 30개의 이론적인 플레이트를 갖는 증류 또는 분류 칼럼을 거쳐 안내될 수 있다. 칼럼은 바람직하게는 천공된 플레이트 칼럼과 같은 플레이트 칼럼, 트레이 칼럼, 기포-캡 플레이트 칼럼 및/또는 패킹된 칼럼이다.
액체-증기 접촉 디바이스(210)는 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 저부(212)와 상부(211) 사이의 중간의 지점에 적어도 하나의 공급 스트림 입구(215)와, 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 상부(211) 또는 그 부근의 공급 스트림 위의 낮은 비등 스트림(202)을 배출하기 위한 증기 상태 유출물 스트림 출구(213)와, 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 저부(212) 또는 그 부근, 바람직하게는 공급 스트림 입구(215) 아래의 높은 비등 스트림(201)을 배출하기 위한 적어도 하나의 액체 상태 유출물 스트림 출구(214)를 포함한다.
반응기(110)로부터의 공급 스트림(102)은 바람직하게는 도시된 바와 같이 증기 상태 유출물 출구(213) 아래와 액체 상태 유출물 출구(214)의 위의 공급 스트림 입구(215)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(210) 내로 공급된다. 증발 또는 가열 디바이스(220)(증발 또는 가열 영역 또는 증발 구역) 위의 공급 스트림(102)의 바람직한 최소 거리는 특히 액체-증기 분리 디바이스(210)의 총 길이, 특정 패킹으로의 충전 및/또는 천공된 플레이트의 최소 간격에 의존하고, 예를 들어 매우 긴 칼럼 또는 매우 또는 조밀하게 패킹된 칼럼 등의 경우에 칼럼의 총 길이의 1/10보다 크다. 그러나, 이 최소 거리는 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 총 길이의 약 1/8 또는 약 1/6보다 크고, 바람직하게는 약 1/5보다 크고, 더 바람직하게는 약 1/4보다 큰 것이 특히 적합하다.
바람직한 실시예에 따르면, 칼럼의 길이의 약 1/5보다 큰, 바람직하게는 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 길이의 약 1/4보다 큰 거리가 공급 스트림 입구(들)(215)와 증기 상태 유출물 출구(들)(213) 사이에 유지된다.
제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 액체 상태 유출물 스트림 출구(214)는 바람직하게는 제 1 액체-증기 접촉 디바이스(210)로부터 리보일러 디바이스(220)로 액체 상태 유출물 스트림(201)을 안내하기에 적합한 통로(201)에 의해 리보일러 디바이스(220)의 액체 상태 유출물 입구(221)에 연결된다. 리보일러 디바이스(220)는 바람직하게는 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 입구(226)를 통해 액체 재순환 스트림(223)을 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(210)로 재차 리보일러(220)에 진입하는 액체 상태 성분을 재순환시키기 위한 액체 상태 출구(222)를 갖는다.
리보일러 디바이스(220)의 액체 상태 유출물 스트림 출구(224)는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 액체 상태 유출물 스트림 입구(315)에 연결된다. 연결은 리보일러 디바이스(220)로부터 액체-증기 접촉 디바이스(310)로 액체 상태 유출물 스트림(225)을 안내하기에 적합한 통로(225)를 거칠 수 있다.
제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 증기 상태 유출물 출구(213)는 바람직하게는 제 1 액체-증기 접촉 디바이스(210)로부터 냉각 디바이스(230)로 증기 상태 유출물 스트림(202)을 안내하기에 적합한 통로(202)에 의해 냉각 디바이스(230)의 증기 상태 유출물 입구(231)에 연결된다. 냉각 디바이스(230)는 바람직하게는 비응축 상태 통로(233)를 거쳐 냉각 디바이스(230)에 의해 응축되지 않은 냉각 디바이스(230)에 진입하는 증기 상태 성분을 제거하기 위한 증기 상태 출구(232)를 갖는다. 냉각 디바이스(230)는 바람직하게는 비냉동 응축기이다.
냉각 디바이스(230)의 응축된 액체 상태 유출물 스트림 출구(234)는 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)의 액체 상태 유출물 스트림 입구(241)에 연결된다. 연결은 냉각 디바이스(230)로부터 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)로 응축된 액체 상태 유출물 스트림(235)을 안내하기에 적합한 통로(235)를 거쳐, 또는 바람직하게는 액체-액체 상태 분리 디바이스(240) 위에 냉각 디바이스(230)를 위치시킴으로써 이루어져서, 냉각 디바이스(230)에 의해 응축된 액체 상태가 중력 유동을 거쳐 액체-액체 상태 분리 디바이스(240) 내로 유동할 수 있게 된다.
액체-액체 상태 분리 디바이스(240)의 수성 액체 상태 유출물 스트림 출구(242)는 바람직하게는 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)로부터 반응기(들)(110) 중 하나 이상으로 수성 액체 상태 유출물 스트림(243)을 안내하기에 적합한 통로(243)에 의해 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기(들)(110)에 재순환 입구(114)를 거쳐 연결된다. 도시되지는 않았지만, 재순환 입구(114)는 조합된 재순환 스트림(243) 및 신선한 공급 스트림을 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100) 내로 도입하기 위해 신선한 공급 스트림(101)과 재순환 스트림(243)을 조합하기 위해 공급 스트림 라인(101)에 연결될 수 있다.
액체-액체 상태 분리 디바이스(240)의 유기 액체 상태 유출물 스트림 출구(244)는 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)로부터 제 1 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 상부 부분(211)으로 유기 액체-상태 유출물 스트림(245, 246)을 안내하기에 적합한 통로(245, 246)에 의해 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 상부 부분(211)의 입구(216)에 연결된다. 불순물은 액체-액체 상태 분리기(240)로부터 액체-증기 접촉 디바이스(210)로 유동하는 스트림(245, 246)으로부터 퍼지 라인(247)을 거쳐 제거될 수 있다.
제 2 액체-증기 접촉 장치
일반적으로 도면 부호 300으로 지시되어 있는 제 2 액체-증기 접촉 장치는 일반적으로 도면 부호 311로 지시되어 있는 상부 부분, 일반적으로 도면 부호 312로 지시되어 있는 하부 부분, 상부 부분(311) 내의 증기 상태 유출물 출구(313), 하부 부분(312) 내의 액체 상태 유출물 출구(314), 및 증기 상태 유출물 출구(313)와 액체 상태 유출물 출구(314) 사이의 적어도 하나의 공급 스트림 입구(315)를 포함하는 액체-증기 접촉 디바이스(310)를 포함한다.
제 2 액체-증기 접촉 장치(300)는 액체 상태 유출물 출구(314)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 하부 부분(312)으로부터 나오는 액체 스트림(301)을 가열하거나 증발시키기 위한 리보일러(320)와 같은 가열 또는 증발 디바이스와, 증기 상태 유출물 출구(313)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 상부 부분(311)으로부터 나오는 증기 스트림(302)을 냉각하기 위한 응축기(330)와 같은 냉각 디바이스를 추가로 포함한다.
액체-증기 접촉 디바이스(310)는 저부 단부로부터 상단부로 점진적으로 증가하는 온도 구배를 액체-증기 접촉 디바이스(310) 내의 물질에 인가하기 위한 저부 단부(312) 및 상단부(311)를 갖는다. 액체-증기 접촉 디바이스(310)는 바람직하게는 역류를 수행하기 위한 역류 구역을 갖는 역류 조건 하에서 부분적인 증류를 수행하기 위해 구성된 분류 칼럼 및/또는 패킹된 분류 칼럼과 같은 증류 또는 분류 칼럼이다.
액체-증기 접촉 디바이스(310)는 바람직하게는 적어도 약 8개, 더 바람직하게는 적어도 약 12개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 15개의 이론적인 플레이트를 바람직하게 구비하는 증류 또는 분류 칼럼이지만, 최대 약 20개, 최대 약 25개, 또는 심지어는 최대 약 30개의 이론적인 플레이트를 갖는 증류 또는 분류 칼럼을 거쳐 안내될 수 있다. 칼럼은 바람직하게는 천공된 플레이트 칼럼과 같은 플레이트 칼럼, 트레이 칼럼, 기포-캡 플레이트 칼럼 및/또는 패킹된 칼럼이다.
액체-증기 접촉 디바이스(310)는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 저부(312)와 상부(311) 사이의 중간의 지점에 적어도 하나의 공급 스트림 입구(315)와, 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 상부(311) 또는 그 부근의 공급 스트림 입구(315) 위의 낮은 비등 스트림(302)을 배출하기 위한 증기 상태 유출물 스트림 출구(313)와, 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 저부(312) 또는 그 부근, 바람직하게는 공급 스트림 입구(315) 아래의 높은 비등 스트림(301)을 배출하기 위한 적어도 하나의 액체 상태 유출물 스트림 출구(314)를 포함한다.
리보일러(220)로부터의 공급 스트림(225)은 바람직하게는 도시된 바와 같이 증기 상태 유출물 출구(313) 아래와 액체 상태 유출물 출구(314) 위의 공급 스트림 입구(315)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(310) 내로 공급된다. 증발 또는 가열 디바이스(320)(증발 또는 가열 영역 또는 증발 구역) 위의 공급 스트림(225)의 바람직한 최소 거리는 특히 액체-증기 분리 디바이스(310)의 총 길이, 특정 패킹으로의 충전 및/또는 천공된 플레이트의 최소 간격에 의존하고, 예를 들어 매우 긴 칼럼 또는 매우 또는 조밀하게 패킹된 칼럼 등의 경우에 칼럼의 총 길이의 약 1/10보다 크다. 그러나, 이 최소 거리는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 총 길이의 약 1/8 또는 약 1/6보다 크고, 바람직하게는 약 1/5보다 크고, 더 바람직하게는 약 1/4보다 큰 것이 특히 적합하다.
바람직한 실시예에 따르면, 칼럼의 길이의 약 1/5보다 큰, 바람직하게는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 길이의 약 1/4보다 큰 거리가 공급 스트림 입구(들)(315)와 증기 상태 유출물 출구(들)(313) 사이에 유지된다.
제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 증기 상태 유출물 출구(313)는 바람직하게는 제 2 액체-증기 접촉 디바이스(310)로부터 냉각 디바이스(330)로 증기 상태 유출물 스트림(302)을 안내하기에 적합한 통로(302)에 의해 냉각 디바이스(330)의 증기 상태 유출물 입구(331)에 연결된다. 냉각 디바이스(330)는 바람직하게는 비응축 상태 통로(333)를 거쳐 냉각 디바이스(330)에 의해 응축되지 않은 냉각 디바이스(330)에 진입하는 증기 상태 성분을 제거하기 위한 증기 상태 출구(332)를 갖는다.
냉각 디바이스(330)의 응축된 액체 상태 출구(334)는 액체-증기 접촉 디바이스(310)를 위한 역류물로서 재순환 스트림(335, 336)을 거쳐 냉각 디바이스(330)의 출구(334)로부터 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 상부 부분(311)으로 응축된 액체 상태(335, 336)의 부분을 재순환하기 위해 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 상부 부분(311)의 액체 상태 입구(337)에 연결된다. 냉각 디바이스(330)는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 상부 부분(311) 위에 위치되거나 그와 일체화되어 응축된 상태가 중력 유동을 거쳐 냉각 디바이스(330)로부터 액체-증기 접촉 디바이스(310) 내로 유동할 수 있게 한다. 냉각 디바이스(330)는 바람직하게는 비냉동 응축기이다.
정화된 에피클로로하이드린 생성물 분율은 생성물 스트림 통로(338)를 거쳐 재순환 스트림(335, 336)으로부터 제거된다.
액체-증기 접촉 디바이스(310)의 액체 상태 유출물 출구(314)는 액체 상태 유출물 출구(314)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(310)로부터 나오는 액체 상태(301)의 부분을 증발하기 위한 리보일러(320)와 같은 가열 디바이스에 연결된다.
제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 액체 상태 유출물 출구(314)는 바람직하게는 제 2 액체-증기 접촉 디바이스(310)로부터 리보일러 디바이스(320)로 액체 상태 유출물 스트림(301)을 안내하기에 적합한 통로(301)에 의해 리보일러 디바이스(320)의 액체 상태 유출물 입구(321)에 연결된다. 리보일러 디바이스(320)는 바람직하게는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 입구(328)를 통해 액체 상태 통로(323)를 거쳐 액체-증기 접촉 디바이스(310)로 재차 리보일러 디바이스(320)에 진입하는 액체 상태 성분을 재순환시키기 위한 액체 상태 출구(322)를 갖는다.
리보일러 디바이스(320)는 액체-증기 접촉 디바이스(310)를 위한 재생물로서 재생 스트림(301, 323)을 거쳐 리보일러 디바이스(320)의 출구(322)로부터 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 하부 부분(312)으로 액체 상태(323)의 부분을 재순환하기 위해 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 하부 부분(312)에 연결된다. 리보일러 디바이스(320)는 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 하부 부분(312) 아래에 위치되거나 그와 일체화되어 액체 재순환 상태가 리보일러 디바이스(320)로부터 액체-증기 접촉 디바이스(310) 내로 유동할 수 있게 한다.
액체-증기 접촉 디바이스(310)의 리보일러(320)의 액체-상태 유출물 출구(324)는 또한 리보일러(320) 및 액체-증기 접촉 디바이스(310)로부터 반응기(110)로 액체 상태 유출물(325, 325)을 재순환시키기 위해 적합한 통로(325, 326)를 거쳐 적어도 하나의 디클로로하이드린 탈수소염소화 반응기(110)의 재순환 입구(115)에 연결된다.
통로(325, 326)는 바람직하게는 (i) 액체-액체 상태 분리 디바이스 및/또는 (ii) 액체-증기 접촉 디바이스를 포함하지 않는다.
장치는 바람직하게는 분위기 대기압 미만으로 액체-증기 접촉 디바이스(210, 310) 내의 압력을 감소시키기 위해 액체-증기 접촉 디바이스(210, 310)에 진공을 인가하기 위한 디바이스(미도시)를 포함한다.
이하의 예는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 한정하도록 의도된 것은 아니다.
예
이 예에서, 본 발명에 따른 ECH 회수 프로세스가 표본 실험으로부터 수집된 데이터에 기초하여 시뮬레이션된다.
도 1을 참조하면, 디클로로하이드린 탈수소염소화 유닛(110)으로부터 천연 ECH 스트림을 포함하는 스트림(112)이 경 비등점 불순물 및 물 제거를 위해 제 1 마무리 칼럼(210)에 진입한다. 칼럼은 0.4 atm(40 kPa)에서 작동되고 19개의 이론적인 스테이지를 포함한다. 상부 증기 스트림(202)은 교환기(230)를 사용하여 응축되어 디캔터(240) 내로 배수된다. 스트림(233)은 비응축물 및 가벼운 것들을 포함하는 시스템으로부터의 통기물이다. 2개의 상태가 ECH-H2O 공비 혼합물로부터 디캔터 내에 형성된다. 수성 스트림(243)은 탈수소염소화 유닛(110)으로 재차 재순환되고, 유기 스트림(245, 246)은 제 1 마무리 칼럼(210)으로 재차 역류된다. 작은 퍼지(247)가 가벼운 것들의 형성을 방지하기 위해 역류물로부터 취해진다. 제 1 마무리 칼럼 내로의 열 입력은 교환기(220)에 의해 제공된다.
제 1 마무리 칼럼의 저부로부터의 스트림(201, 224)은 제 2 마무리 칼럼(310)으로 공급된다. 제 2 칼럼은 0.25 atm(25 kPa) 및 106℃의 저부 온도에서 작동되고, 18개의 이론적인 스테이지를 포함한다. ECH는 열교환기(330)에 의해 응축되는 증기 상태 유출물 스트림(302)으로서 액체 상태로서 제거된다. 스트림(333)은 제 2 칼럼(310)으로부터의 통기물이다. 응축된 증기(335)의 부분은 스트림(336)을 거쳐 칼럼(310)으로 재차 역류되고, 잔여 스트림(338)은 물 및 불순물이 실질적으로 없는 고도로 정화된 ECH이다.
탈수소염소화 프로세스로부터 미처리 DCH를 함유하는 스트림(301, 321, 322)을 거쳐 칼럼(310)의 저부를 떠나는 액체 상태 유출물은 탈수소염소화 프로세스(100)로 재차 재순환된다. ECH의 분율은 106℃ 미만의 칼럼의 온도를 유지하기 위해 제 2 마무리 칼럼의 저부에 액체 상태 유출물 스트림 내에 잔류하도록 의도적으로 허용된다. 작은 퍼지(323)가 DCH 재순환 스트림으로부터 취해져서 무거운 것들(즉, 고비등점 불순물)의 형성을 방지한다. 제 1 마무리 칼럼 내로의 열 입력은 교환기(320)에 의해 제공된다.
결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
표 1
에피클로로하이드린 정화 컴퓨터 시뮬레이션 데이터
(도 1의 라인 번호에 대응하는 스트림 번호)
(모든 농도는 달리 지시되지 않으면 중량 분율임)
Figure pct00005
상기 시뮬레이션은 가벼운 것을 표현하기 위해 아크로레인(ACRO)을, 중간 보일러를 표현하기 위해 2-클로로알릴 알코올(BCAA) 및 1,2,3-트리클로로프로판(TCP)을, 무거운 것을 표현하기 위해 디클로로옥시-프로폭시-프로판(DCOPP)을 사용한다.
제 2 마무리 칼럼 내의 온도로 증발된 ECH의 분율 사이의 관계를 나타내는 컴퓨터 시뮬레이션 예를 이하의 표 2a, 표 2b 및 표 2c에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 컴퓨터 시뮬레이션 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 저부 스트림의 ECH의 레벨이 높을수록(ECH 증발이 낮을수록) 소정의 압력에서 칼럼 내의 온도가 더 낮고 정화된 ECH 스트림(337) 내의 불순물이 더 낮게 된다.
100: 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치
101: 공급 스트림 102: 통로
103: 스팀 스트림 110: 반응기
111: 공급 스트림 입구 112: 유출물 출구
113: 스팀 입구 200: 제 1 액체-증기 접촉 장치
210: 액체-증기 접촉 디바이스 211: 상부 부분
212: 하부 부분 213: 증기 상태 유출물 출구
214: 액체 상태 유출물 출구 215: 공급 스트림 입구
220: 리보일러 디바이스 230: 응축기
300: 제 2 액체-증기 접촉 장치 301: 액체 스트림
310: 액체-증기 접촉 디바이스 313: 증기 상태 유출물 출구
320: 증발 또는 가열 디바이스 330: 응축기

Claims (10)

  1. 에피클로로하이드린을 정화하기 위한 프로세스로서,
    (1) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 동일한 압력에서 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 증류 및/또는 분류 압력에서 비등점을 갖는 디클로로하이드린 이외의 최대 5 중량 퍼센트의 하나 이상의 물질들, 및 선택적으로 동일한 압력에서 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮거나 같은 증류 및/또는 분류 압력에서 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는 공급 스트림을 증류 및/또는 분류하는 단계로서, 상기 증류 및/또는 분류는 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린과 디클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는 액체 상태 유출물로부터 에피클로로하이드린을 포함하는 증기 상태 유출물을 분리하기에 충분한 온도 및 대기압 미만의 압력에서 수행되는 상기 증류 및/또는 분류 단계와,
    (2) 상기 단계 (1)의 액체 상태 유출물의 적어도 일부로부터 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질들을 선택적으로 제거하는 단계와,
    (3) 상기 단계 (1)의 액체 상태 유출물의 적어도 일부에 상기 액체 상태 유출물의 디클로로하이드린(들)을 에피클로로하이드린으로 변환하기 위한 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스를 실시하는 단계와,
    (4) 정화된 에피클로로하이드린을 포함하는 상기 단계 (1)의 증기 상태 유출물을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 상기 단계 (1)에 의해 생성된 액체 유출물 스트림 내에 적어도 5 중량 퍼센트 에피클로로하이드린을 유지하도록 조정되고, 상기 단계 (1)의 증류/분류 압력 및/또는 온도는 이하의 식을 만족하도록 조정되고,
    Figure pct00007

    여기서, P는 파스칼 단위의 상기 단계 (1)에 의해 생성된 상기 증기 상태 유출물의 증류 압력을 나타내고, Tk는 켈빈 단위의 상기 단계 (1)에 의해 생성된 상기 액체 상태 유출물의 증류 온도를 나타내고, R은 2.8을 나타내는 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 증류/분류는 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 프로세스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 공급 스트림은 적어도 10 중량 퍼센트 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린 이외의 최대 2 중량 퍼센트의 하나 이상의 물질들, 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 0.1 중량 퍼센트 미만의 하나 이상의 물질들, 및 에피클로로하이드린을 포함하는 잔량부를 포함하는 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 공급 스트림은, 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스 유출물 스트림과 공급 스트림을 증류 및/또는 분류함으로써 생성된 액체 상태 유출물 스트림이며,
    상기 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스 유출물 스트림은, 상기 공급 스트림을 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 공급 스트림 내의 하나 이상의 물질들을 포함하는 증기 상태 유출물로 분리하는데 충분한 증류/분류 온도 및 압력 조건 하에서 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질들, 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질들을 포함하고,
    상기 액체 상태 유출물 스트림은, 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들) 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질들, 및 선택적으로 에피클로로하이드린보다 낮은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질들을 포함하는 프로세스.
  5. 제 4 항에 있어서, 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 상기 하나 이상의 물질들은 물을 포함하고, 탈수소염소화 프로세스 유출물 스트림으로부터 제거된 에피클로로하이드린 및 물의 적어도 일부는 디클로로하이드린 탈수소염소화 프로세스로 재순환되는 프로세스.
  6. 에피클로로하이드린을 제조하기 위한 프로세스로서,
    (a) 디클로로하이드린(들) 및/또는 그 에스테르(들) 및 디클로로하이드린(들) 및/또는 그 에스테르(들) 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는 공급 스트림을 디클로로하이드린 탈수소염소화 조건들 하에서 물의 존재하에서 염기와 접촉시켜, 탈수소염소화 유출물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 탈수소염소화 유출물 스트림은, 에피클로로하이드린, 미변환 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질들 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 및 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는, 상기 탈수소염소화 유출물 스트림을 생성하는 단계와,
    (b) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들) 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는 액체 유출물 스트림으로부터 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린의 비등점보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는 증기 유출물 스트림을 분리하는데 충분한 온도 및 대기압 미만의 압력에서 상기 단계 (a)의 탈수소염소화 유출물 스트림을 증류 및/또는 분류하는 단계와,
    (c) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 프로세스에서의 공급 스트림으로서 상기 단계 (b)의 액체 유출물 스트림의 적어도 일부를 사용하는 단계를 포함하는 프로세스.
  7. 정화된 에피클로로하이드린을 생성하기 위한 장치로서,
    (1) 하나 이상의 반응기 용기들(110), 적어도 하나의 공급 스트림 입구(111), 스팀 소스에 연결을 위한 적어도 하나의 스팀 입구(113), 적어도 하나의 탈수소염소화 생성물 유출물 출구(112), 및 선택적으로 상기 하나 이상의 반응기들과 상기 적어도 하나의 탈수소염소화 생성물 유출물 출구 사이에 연결된 하나 이상의 스팀 박리 칼럼들을 포함하는, 디클로로하이드린(들) 탈수소염소화를 실행하기 위한 탈수소염소화 장치(100)와,
    (2) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질들, 및 에피클로로하이드린보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 하나 이상의 물질들을 포함하는 혼합물을 증류하기 위한 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)로서, 액체-증기 접촉 디바이스(210), 상기 액체-증기 접촉 디바이스의 하부 부분 내의 액체를 가열하거나 증발시키기 위한 가열 또는 증발 장치(220), 및 에피클로로하이드린 및 에피클로로하이드린보다 낮은 비등점을 갖는 하나 이상의 물질들을 응축하기 위한 냉각 장치(230)를 포함하고, 상기 액체-증기 접촉 디바이스(210)는 상부 부분(211), 하부 부분(212), 상기 상부 부분 내의 증기 상태 유출물 출구(213), 상기 하부 부분 내의 액체 상태 유출물 출구(214), 및 상기 증기 상태 유출물 출구와 상기 액체 상태 유출물 출구 사이의 적어도 하나의 공급 스트림 입구(215)를 갖고, 상기 냉각 장치(230)는 하나 이상의 냉각 디바이스들 및 선택적으로 하나 이상의 증기 퍼지들을 포함하는 상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)와,
    (3) 에피클로로하이드린, 디클로로하이드린(들), 에피클로로하이드린보다 높은 비등점을 갖는 디클로로하이드린(들) 이외의 하나 이상의 물질들, 및 선택적으로 에피클로로하이드린보다 낮거나 같은 비등점을 갖는 에피클로로하이드린 이외의 0.1 중량 퍼센트 미만의 하나 이상의 물질들을 포함하는 혼합물을 증류하기 위한 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)로서, 액체-증기 접촉 디바이스(310), 상기 액체-증기 접촉 디바이스의 하부 부분 내의 액체를 가열하거나 증발시키기 위한 가열 또는 증발 장치(320), 및 에피클로로하이드린을 응축하기 위한 냉각 장치(330)를 포함하고, 상기 액체-증기 접촉 디바이스(310)는 상부 부분(311), 하부 부분(312), 상기 상부 부분 내의 증기 상태 유출물 출구(313), 상기 하부 부분 내의 액체 상태 유출물 출구(314), 및 상기 증기 상태 유출물 출구와 상기 액체 상태 유출물 출구 사이의 적어도 하나의 공급 스트림 입구(315)를 갖고, 상기 냉각 장치(330)는 하나 이상의 냉각 디바이스들 및 선택적으로 하나 이상의 증기 퍼지들을 포함하는 상기 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)를 포함하고,
    상기 탈수소염소화 장치(100)의 탈수소염소화 생성물 유출물 출구는 상기 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)로부터 상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)로 디클로로하이드린 탈수소염소화 반응기(110) 유출물을 안내하기에 적합한 통로에 의해 상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 공급 스트림 입구에 연결되고,
    상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체 상태 유출물 출구는 상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)로부터 상기 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)로 액체 상태 유출물을 안내하기에 적합한 통로에 의해 상기 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 공급 스트림 입구(315)에 연결되고,
    상기 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)의 액체 상태 유출물 출구(322)는 상기 제 2 액체-증기 접촉 장치(300)의 액체-증기 접촉 디바이스(310)로부터 상기 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기(들)(110)로 액체 상태 유출물을 안내하기에 적합한 통로에 의해 상기 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기(들)(110)에 연결되는 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 장치는,
    (4) 물 및 하나 이상의 실질적으로 유기 화합물들을 포함하는 액체 상태 유출물 스트림을 수성 상태 유출물 스트림 및 유기 상태 유출물 스트림으로 분리하기 위한 액체-액체 상태 분리 장치로서, 적어도 하나의 액체-액체 상태 분리 디바이스(240), 액체 상태 유출물 입구(241), 수성 액체 상태 유출물 출구(242) 및 유기 액체 상태 유출물 출구(244)를 포함하는 상기 액체-액체 상태 분리 장치를 추가로 포함하고,
    상기 냉각 디바이스(230)의 응축된 액체 상태 유출물 스트림 출구(235)는 상기 냉각 디바이스(230)로부터 상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)로 응축된 액체 상태 유출물을 안내하기 위해 상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)의 액체 상태 유출물 스트림 입구와 결합되고,
    상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)의 수성 액체 상태 유출물 스트림 출구(242)는 상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)로부터 상기 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기들(110)로 수성 액체 상태 유출물 스트림을 안내하기에 적합한 통로에 의해 상기 디클로로하이드린 탈수소염소화 장치(100)의 하나 이상의 반응기들(110)에 연결되고,
    상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)의 유기 액체 상태 유출물 스트림 출구(244)는 상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)로부터 상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)로 유기 액체 상태 유출물 스트림을 안내하기에 적합한 통로에 의해 상기 제 1 액체-증기 접촉 장치(200)의 액체-증기 접촉 디바이스(210)의 상부 부분(211)에 연결되는 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 냉각 디바이스(230)는 응축기이고, 상기 액체-액체 상태 분리 디바이스(240)는 디캔터인 장치.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체-증기 접촉 디바이스(210)는 증류 칼럼인 장치.
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