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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstllung
von Epichlorhydrin aus Allylchlorid.
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Zur Erzeugung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid über Glycerindichlorhydrin
sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Allylchlorid zunächst mit unterchloriger
Säure zum Glycerindichlorhydrin und dieses dann durch Einwirkung von Alkalien oder
Erdalkalien zum Epichlorhydrin umgesetzt wird.
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So ist es zur Herstellung von Glycerindichlorhydrin bekannt, die
Chlorhydrinierung des Allylchlorids in der Weise vorzunehmen, daß man das Allylchlorid
mit Chlor, Natronlauge und Wasser in einem Reaktionsgefäß verrührt und die entstandenen
Chlorhydrine in einem nachgeschalteten Trennrohr abtrennt. Nach diesem Verfahren,
bei dem in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen gearbeitet wird, werden nur geringe
Ausbeuten erzielt und große Mengen an Nebenprodukten erhalten.
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Weiter ist es bekannt, Allylchlorid in der Weise zu chlorhydrinieren,
daß man Allylchlorid in Wasser durch Rühren oder Umpumpen fein verteilt und in die
wäßrige Dispersion Chlor einleitet. Da nach diesem Verfahren in stark saurem Medium
gearbeitet wird, entstehen größere Mengen an Nebenprodukten, weil das Gleichgewicht
Cl2 +H20 tHQCI+HCI unter den genannten Bedingungen stark nach links verschoben ist.
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Ferner ist es bekannt, Allylchlorid in dampfförmigem Zustand in das
Reaktionsmedium einzuführen und die Chlorhydrinierung bei Temperaturen oberhalb
500 C vorzunehmen. Abgesehen von der apparativ umständlichen Arbeitsweise werden
auch hier nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten erhalten.
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Schließlich ist ein Verfahren bekannt, nach dem die bei der Reaktion
von Chlor mit Wasser neben der unterchlorigen Säure zwangläufig entstehende Salzsäure
durch Kalkstein neutralisiert wird, wobei die Nachteile des stark sauren Mediums
bei der Chlorhydrinierung vermieden werden. Durch die Verwendung von Kalkstein ist
dieses Verfahren jedoch vergleichsweise aufwendig, und außerdem ist eine zügige
Arbeitsweise bei Verwendung von ballastreichem Kalkstein kaum möglich.
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Die nach dieser Verfahrensstufe durch Chlorhydrinierung entstandene
wäßrige Lösung isomerer Glycerindichlorhydrine wird entweder zu reinen Glycerindichlorhydrinen
aufgearbeitet, was meist die Anwendung umständlicher Extraktionsverfahren erfordert,
oder sie wird ohne Isolierung der Dichlorhydrine zum Epichlorhydrin bzw. Glycerin
umgesetzt.
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Es ist bekannt, durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in erhitztes
Glycerin Dichlorhydrin herzustellen, das sofort abdestilliert und anschließend mit
Kalkmilch zu Epichlorhydrin verseift wird.
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Es ist weiter bekannt, die Umsetzung der Glycerindichlorhydrine zu
Epichlorhydrin so vorzunehmen, daß die Dichlorhydrine oder ihre wäßrigen Lösungen
mit Kalkmilch, Natronlauge oder anderen Alkalien gemischt werden und die Umsetzung
in einem besonderen Reaktionsraum durchgeführt wird. Das entstandene Epichlorhydrin
wird dann entweder direkt aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert oder in einer gesonderten
Kolonne destillativ abgetrennt.
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Es ist auch bekannt, die Glycerindichlorhydrine mit wäßrigem Kalkschlamm
unter Einleitung von Wasserdampf in einer Fraktionierkolonne zu behandeln und das
entstandene Epichlorhydrin aus der Reaktionszone abzuziehen und in einer Rektifizierzone
von mitgerissenem Dichlorhydrin abzutrennen.
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Die Durchführung der Dichlorhydrin-Umsetzung in einem besonderen
Reaktionsraum wirkt sich ungünstig auf die Ausbeute an Epichlorhydrin aus, weil
Epichlorhydrin sehr leicht zum Glycerin weiterreagiert.
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Weiterhin ist es bekannt, die Umsetzung von Dichlorhydrinen mit Alkalien
oder Erdalkalien in Gegenwart von wasserunlöslichen Extraktionsmitteln vorzunehmen.
Zur Aufarbeitung der Extrakte und zur Rückgewinnung der Lösungsmittel sind jedoch
zusätzliche Arbeitsgänge erforderlich, die einen erhöhten Aufwand an Apparaturen
und Überwachung mit sich bringen.
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Die Erfindung gestattet, Epichlorhydrin aus Allylchlorid in einfacher
Weise und guten Ausbeuten zu erhalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epichlorhydrin
durch Umsetzen von feinverteiltem Alkylchlorid mit unterchloriger Säure zu Glycerindichlorhydrin
in einer ersten Stufe, Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches mit Alkalien oder
Erdalkalien in einer zweiten Stufe und Abtrennung des entstandenen Epichlorhydrins
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Umsetzung mit außerhalb
des Reaktionsgefäßes gebildeter unterchloriger Säure durchführt und bzw. oder in
der zweiten Stufe das Glycerindichlorhydrin enthaltende Reaktionsgemisch unmittelbar
nach Zugabe der Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkalien oder Erdalkalien in eine
kontinuierlich arbeitende Kolonne überführt, in der das gebildete Epichlorhydrin
abdestilliert wird.
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Besonders hohe Ausbeuten von Epichlorhydrin werden erhalten, wenn
man die beiden erfindungsgemäßen Verfahrensstufen gemeinsam durchführt.
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Die Ausbeuten können aber auch schon wesentlich dadurch verbessert
werden, daß man nur eine der beiden Verfahrensstufen anwendet und bei der jeweils
anderen Stufe in an sich bekannter Weise verfährt.
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So werden auch erhöhte Ausbeuten an Epichlorhydrin erreicht, wenn
man ein Glycerindichlorhydrin enthaltendes Reaktionsgemisch, das nach einem der
bekannten Verfahren erhalten wurde, gemäß der zweiten Stufe zu Epichlorhydrin weiterverarbeitet.
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Erhöhte Ausbeuten werden gleichfalls erzielt, wenn das Glycerindichlorhydrin
enthaltende Reaktionsgemisch gemäß der ersten Stufe hergestellt und dieses Gemisch
in bekannter Weise zu Epichlorhydrin weiterverarbeitet wird.
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Bei der Herstellung der unterchlorigen Säure verfährt man vorteilhaft
in der Weise, daß man die bei der Reaktion Cl + H20 ¢ : HOCI + HCI entstehende Salzsäure
mit Natronlauge bindet, um damit das Gleichgewicht der Reaktion weitgehend auf die
Seite der unterchlorigen Säure zu verschieben.
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Besonders zweckmäßig ist es, wenn die zweite Stufe, d. h. die erfindungsgemäße
Umsetzung der bei
der Chlorhydrinierung entstandenen Glycerindichlorhydrine,
in der Weise vorgenommen wird, daß man das Reaktionsgemisch mit den Dichlorhydrinen
oder ihren verdünnten wäßrigen Lösungen erst kurz vor Eintritt in die kontinuierlich
arbeitende Kolonne mit den Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkalien oder Erdalkalien
mischt. Die Kolonne dient dann gleichzeitig als Reaktions- und Abtreibekolonne.
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Eine wichtige, an sich bekannte Voraussetzung für einen guten Ablauf
der Chlorhydrinierung ist eine feine Verteilung des Allylchlorids in der wäßrigen
Phase. Dies geschieht zweckmäßig durch intensives Umpumpen. Als vorteilhaft hat
es sich erwiesen, das im Reaktionskreislauf vorhandene Flüssigkeitsvolumen mindestens
50mal pro Stunde, vorzugsweise jedoch 200mal pro Stunde, umzuwälzen.
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Zur Erreichung einer gleichmäßigen Verweilzeit kann der beschriebene
Reaktionskreislauf in zwei oder mehr gleichartige Kreisläufe aufgeteilt werden,
wobei die Allylchloridzugabe entweder in den ersten Kreislauf oder, gleichmäßig
verteilt, in alle Kreisläufe erfolgen kann. Durch die Aufteilung in mehrere Kreisläufe
wird eine weitere Verbesserung der Ausbeute erreicht. Jedoch wurden auch mit nur
einem Reaktionskreislauf gute Ergebnisse erzielt.
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Man kann die Chlorhydrinierung auch in einem oder mehreren Rührwerken,
mit denen eine feine Verteilung des Allylchlorids in der wäßrigen Phase erzielt
wird, durchführen. Dabei werden zweckmäßig Turbinenmischer mit genügend hoher Drehzahl
angewendet.
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Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es in einfacher Weise
durchführbar ist, die Ausbeute in jeder der beiden Verfahrensstufen 90 bis 95 0/o
beträgt und damit bei Anwendung beider Stufen eine besonders hohe Ausbeute an Epichlorhydrin
erzielt wird.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung, die ein bevorzugtes
Fließschema darstellt, näher erläutert: Durch die Leitung 1 wird Chlor in die mit
Füllkörperringen beschickte Kolonne 2 eingeleitet, wobei von oben durch die Leitung
3 verdünnte Natronlauge eingeführt wird. Durch den Überlauf 4 fließt unterchlorige
Säure, die in dem nachgeschalteten Rührgefäß 5 auf einen schwad sauren pH-Wert eingestellt
wird, in den Reaktionskreislauf. Dieser besteht aus der Pumpe 6, dem Zwischengefäß
7, dem Kühler 8 und der Leitung 9. In dem Reaktionskreislauf wird das Reaktionsmedium
ständig umgepumpt.
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Das zu chlorhydrinierende Allylchlorid wird an der Saugseite der Pumpe
6 laufend zugegeben, während die unterchlorige Säure, von dem Rührgefäß 5 kommend,
ebenfalls an der Saugseite der Pumpe eintritt.
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Dem Zwischengefäß 7 wird laufend eine bestimmte Menge der die Glycerindichlorhydrine
enthaltenden Lösung entnommen und in das Trennrohr 10 eingeleitet. Im Trennrohr
10 werden die gebildeten Nebenprodukte Trichlorpropan und Tetrachlorisopropyläther
als untere Schicht abgetrennt, während die oben abfließende wäßrige Lösung der isomeren
Glycerindichlorhydrine zur Umsetzung mit Alkalien oder Erdalkalien gelangt.
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Diese Reaktion wird so durchgeführt, daß man die das Trennrohr 10
verlassende Dichlorhydrinlösung vor Eintritt in den Vorheizer 11 der Kolonne 12
mit überschüssiger Kalkmilch oder konzentrierter Natronlauge mischt, die Mischung
anschließend im Vor-
heizerll auf Kolonnentemperatur vorheizt und sie dann in die
Mitte der Kolonne 12 einführt. Dabei vollzieht sich die Reaktion zum Epichlorhydrin;
gleichzeitig wird das entstehende Epichlorhydrin im Azeotrop mit Wasser aus dem
Reaktionsmedium entfernt. Man kondensiert das Azeotrop in dem am Kopf der Kolonne
befindlichen Kondensator 13, trennt in Trenngefäß 14 das Epichlorhydrin ab und führt
das als obere Schicht anfallende epichlorhydrinhaltige Wasser wieder in die Kolonne
zurück.
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Die Energiezufuhr in die Kolonne 12 erfolgt durch direkte Einspritzung
von Dampf am Boden der Kolonne. Die Kolonne ist mit Raschig-Ringen gefüllt. Am Boden
der Kolonne wird laufend die vom Epichlorhydrin befreite verbrauchte Kalkmilch oder
Natronlauge abgezogen.
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Die Reaktion und die Destillation in der Kolonne 12 erfolgen bei
Normaldruck oder bei vermindertem Druck. Das im Trenngefäß 14 abgetrennte Epichlorhydrin
wird nach Passieren des Kühlers 15 in der Vorlage 16 gesammelt und anschließend
in der Kolonne 17 destilliert, wobei man nach einem wasserhaltigen Vorlauf, der
nach Abtrennung des Wassers wieder in die Kolonne zurückgeführt wird, reines Epichlorhydrin
erhält.
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Beispiel Durch die Leitung 3 werden der Kolonne 2 4700 kg/Std. 1,70/oige
Natronlauge von oben zugeführt. Am unteren Teil der Kolonne 2 werden durch die Leitung
1 157 kg/Std. Chlor eingeleitet, wobei laufend 2, 1nloige unterchlorige Säure über
den Überlauf 4 abfließt. Nach Passieren des Rührgefäßes 5, in dem eine Regulierung
des pH-Wertes mittels Natronlauge auf 3,5 bis 4,5 vorgenommen wird, gelangt die
unterchlorige Säure in den Reaktionskreislauf. In dem aus der Pumpe 6, dem Zwischengefäß
7, dem Kühler 8 und der Leitung 9 bestehenden Reaktionskreislauf wird das etwa 1
m3 betragende Flüssigkeitsvolumen etwa 200mal pro Stunde umgewälzt. An der Saugseite
der Pumpe 6 werden 167 kg/Std. Allylchlorid zugegeben, die mit der unterchlorigen
Säure zu Glycerindichlorhydrinen reagieren. Die Temperatur der Lösung wird durch
Abführung der Reaktionswärme im Kühler 8 auf 30 bis 35 OC gehalten. Aus dem Zwischengefäß
7 wird laufend eine dem Zufluß äquivalente Menge an Glycerindichlorhydrine enthaltende
Reaktionslösung abgezogen und in das Trennrohr 10 geleitet. Am Ende des Trennrohres
werden 4990 kg/Std. einer 5, 10/oigen Dichlorhydrinlösung als obere Schicht entnommen.
Als untere Schicht fallen 32 kg/Std. eines Gemisches von Trichlorpropan und Tetrachlorisopropyläther
an.
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Die dem Trennrohr 10 als obere Schicht entnommene Dichlorhydrinlösung
wird kurz vor Eintritt in den Vorheizer 11 der Reaktionskolonne 12 mit 320kg/Std.
300/obiger Kalkmilch gemischt, die Mischung anschließend im Vorheizer 11 auf Kolonnentemperatur
vorgeheizt und schließlich in den mittleren Teil der mit Direktdampf beheizten Kolonne
12 eingeführt. Das entstandene Epichlorhydrin destilliert sofort nach seiner Bildung
im Azeotrop mit Wasser ab, wird im Kondensator 13 kondensiert, im Trenngefäß 14
vom Wasser - das in die Kolonne zurückgeführt wird - abgetrennt und nach Passieren
des Kühlers 15 in der Vorlage 16 gesammelt.
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Man erhält 155 kg/Std. rohes Epichlorhydrin, das
nach
Destillation in der Kolonne 17 150,3 kg/Std.
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Epichlorhydrin 980/oiger Reinheit liefert.