DE1035634B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Epichlorhydrin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Herstellung von a-Epichlorhydrin durch Behandlung von Dichlorhydrinen des Glycerins mittels basischer Stoffe, insbesondere den Hydroxyden und Carbonaten von Alkalien oder Erdalkalien.

Bekanntlich ist die Dehydrochlorierung der Dichlorhydrine des Glycerins von einer Verseifung eines Teils des gebildeten Epichlorhydrins begleitet, was zur Bildung von Glycerin führt, wodurch die Ausbeute an Epichlorhydrin empfindlich verringert wird.

Um diesen Übelstand zu vermeiden, hat man empfohlen, das Epichlorhydrin in dem Maße seiner Bildung zu entfernen, indem man das Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit destilliert, daß die abziehenden Dämpfe nicht nur das Epichlorhydrin, sondern auch Wasser und Dichlorhydrine einschließen. Aus den kondensierten Dämpfen trennt man das unlösliche Epichlorhydrin ab, während die wäßrige, die nicht umgesetzten Dichlorhydrine enthaltende Phase in dieDehydrochlorierungsapparatur zurückgeführt wird.

Die Dehydrochlorierung und die Destillation sollen vorzugsweise in mit Trennwänden versehenen Säulen oder in rohrförmigen Apparaten derart durchgeführt werden, daß eine kontinuierliche Mischung der Reaktionsmasse vermieden wird. Andererseits werden erhöhte Ausbeuten an Epichlorhydrin nur erhalten, wenn man die Destillation unter verringertem Druck durchführt.

Es wurde jetzt gefunden, daß man Epichlorhydrin in kontinuierlicher Weise herstellen kann, indem man einen basischen Stoff auf eine wäßrige Mischung von Dichlorhydrinen des Glycerins in Gegenwart eines Epichlorhydrin-Lösungsmittels, welches nicht mischbar mit Wasser ist und im Gegenstrom zur wäßrigen Phase umläuft, einwirken läßt, wobei das Epichlorhydrin von dem Lösungsmittel außerhalb des Dehydrochlorierungsapparates getrennt und das Lösungsmittel kontinuierlich in den Dehydrochlorierungsapparat zwecks einer neuen Extraktion von Epichlorhydrin zurückgeführt wird.

Alle organischen Verbindungen, welche Epichlorhydrin lösen und in Wasser unlöslich sind, können als Lösungsmittel gemäß der Erfindung benutzt werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen, die Chlorpropene, Chlorpropane und insbesondere das 1,2,3-Trichlorpropan, die Chlorbutane, Chlorbenzole usw.; Ätheroxyde wie z. B. Buthyläther, Amyläther usw.; Ketone wie Methylpropylketon, Äthylpropylketon, Amylmethylketon, 5-Methylhexanon, Amyläthylketon usw., oder Ester wie a-Methylpropylacetat, das Propionat von Butyl, Amyl usw.

Verfahren zur Herstellung
von a-Epichlorhydrin

Anmelder:
Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 30. April 1956

Jacques Viriot und Hughes Pagniez,
Tavaux-Cites, Jura (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Die Dehydrochlorierungsreaktion und kontinuierliche Extraktion des gebildeten Epichlorhydrins werden vorzugsweise in einer Extraktionskolonne mit Trennwänden ausgeführt, beispielsweise einer S died bel-Kolonne mit aufeinanderfolgenden Absetz- und Rührabteilen.

Die Einführung des basischen Stoffes kann nach der Vermischung der notwendigen Menge mit den Dichlorhydrinen in wäßrigem Milieu, durch gleichzeitige Einführung mit diesen letzteren oder auch durch stufenweise Einführung an mehreren Stellen des Dehydrochlorierungsapparates derart bewirkt werden, um zu hohe örtliche Konzentrationen an dem basischen Mittel zu vermeiden, welche die Hydrolyse des Epichlorhydrins zu Monochlorhydrin des Glycerins, zu Glycidol oder zu Glycerin begünstigen.

Die Zeichnung zeigt schematisch den Herstellungszyklus für das Epichlorhydrin nach dem Verfahren der Erfindung unter Anwendung eines schwereren Lösungsmittels als Wasser, dessen Siedepunkt zwischen demjenigen des Epichlorhydrins und denjenigen der Dichlorhydrine des Glycerins liegt. Ein solches Lösungsmittel ist beispielsweise das 1,2,3-Trichlorpropan, ein Nebenprodukt der Herstellung der Dichlorhydrine aus unterchloriger Säure und Allylchlorid.

In einer unterteilten Kolonne 1, welche alsDehydrochlorierungs- und Extraktionsapparat dient, führt man am Boden die wäßrige Lösung der aus einem Behälter A kommenden Dichlorhydrine des Glycerins und einen Teil des aus einem Behälter B kommenden basischen Stoffes in wäßriger Lösung ein. Der Rest des notwendigen basischen Stoffes für die Reaktion

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der Dehydrochlorierung wird auf einer Zwischenstufe der Kolonne 1 eingeführt. Das aus dem Behälter C kommende Lösungsmittel wird an der Spitze der Kolonne 1 eingeführt.

Das Epichlorhydrin wird in dem Maße seiner BiI-dung extrahiert und löst sich in dem Lösungsmittel. Die nicht umgesetzten Dichlorhydrine werden gleichfalls in dem organischen Lösungsmittel derart aufgelöst, daß die wäßrige Phase, welche an der Spitze der Extraktionskolonne bei 6 herausgeht, praktisch nur das Chlorid und den überschüssigen basischen Stoff enthält. Die organische, das Lösungsmittel, das Epichlorhydrin, die Dichlorhydrine des Glycerins und ein wenig Wasser enthaltende Phase wird durch eine Leitung 7 in die Destillationskolonne 2 eingeführt, wo sie einem Trocknen durch azeotropische Destillation unterworfen wird.

Das an der Spitze der Kolonne herausgehende Epichlorhydrin und das Wasser werden in den Kondensatoren 8 und 9 kondensiert. Ein Teil fließt zur Kolonne zurück, während der andere sich in zwei Schichten in der Florentinerflasche 3 abtrennt. Die untere, aus Epichlorhydrin bestehende Schicht wird zur Kolonne 2 durch die Leitung 10 zurückgeführt, während die obere, aus Wasser mit ein wenig aufgelöstem Epichlorhydrin bestehende Schicht durch die Leitung 11 zur Dehydrochlorierungs- und Extraktionskolonne 1 zurückgeführt wird.

Die wäßrigen, durch die Wirkung von unterchloriger Säure auf Allylchlorid erhaltenen Dichlorhydrinlösungen enthalten immer ein wenig Allylchlorid. Es geht an der Spitze der Kolonne 2 hinaus und kann selbst für die azeotropische Mitnahme von Wasser verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man zusätzliche Mengen an Allylchlorid oder einem anderen für das azeotropische Mitnehmen geeigneten Stoff zufügen.

Die Lösung von Epichlorhydrin und den Dichlorhydrinen in dem organischen Lösungsmittel wird durch 12 in die Destillationskolonne 4 geleitet, von deren Spitze man das Epichlorhydrin aus dem System durch 13 abtrennt.

Das am Fuß der Kolonne 4 abgezogene Lösungsmittel wird von den gelösten Dichlorhydrinen durch Behandlung mit Wasser im Gegenstrom in der Extraktionskolonne 5 befreit. Das praktisch reine Lösungsmittel wird zum Vorratsbehälter durch die Leitung 14 geführt, während die wäßrige Lösung der Dichlorhydrine durch 16 in ein Abteil der Extraktionskolonne 1 zurückgebracht wird, wo die Konzentration an den Dichlorhydrinen in der wäßrigen Phase etwa gleich derjenigen der zurückgeführten Lösung ist.

Die Verwendung eines Lösungsmittels mit erhöhtem Siedepunkt bietet den Vorteil, die für die Verdampfung des Lösungsmittels notwendige Energieausgabe zu vermeiden, dessen Volumen gewöhnlich groß in bezug auf dasjenige des gelösten Stoffes ist.

Nichtsdestoweniger, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels zwischen demjenigen des Epichlorhydrins und denjenigen der Dichlorhydrine liegt, kann man Interesse haben, einen Teil des Lösungsmittels zu rektifizieren, welchen man an der Spitze der Extraktionskolonne 1 einführt, und den die Dichlorhydrine enthaltenden Rest an einer geschickt ausgewählten Stufe der Extraktions- und Dehydrochlorierungskolonne wieder einzuführen.

Wenn man ein Lösungsmittel benutzt, dessen Siedepunkt unterhalb demjenigen des Epichlorhydrins liegt, beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, kann man durch Rektifikation die Bestandteile der organischen Phase auftrennen.

Wenn das Lösungsmittel ein Azeotrop mit Epichlorhydrin bildet, unterwirft man die organische Phase der Rektifikation, und die an der Spitze der Kolonne erhaltene azeotropische Mischung wird durch Extraktion in Gegenwart eines dritten Lösungsmittels, Wasser z. B., getrennt. Dies ist besonders der Fall, wenn das Lösungsmittel aus Monochlorbenzol besteht.

Im allgemeinen kann die Lösung von Epichlorhydrin und Dichlorhydrinen in einem beliebigen Lösungsmittel mit Wasser behandelt werden, um das Lösungsmittel abzutrennen. Dieses Verfahren kann interessant sein, wenn man einen Teil des oder das ganze Epichlorhydrin im Zustand des Monochlorhydrins des Glycerins abzutrennen sucht.

Beispiel

In ein aus einer Extraktionskolonne mit sieben Stufen bestehendes Reaktionsgefäß, wobei jede Stufe aus einem Absetz- und einem Rührabteil besteht, führt man am Boden (erste Stufe) 294 l/Stunde einer wäßrigen Lösung von einer Konzentration an Dichlorhydrinen des Glycerins von 0,316 Mol g/l, das sind 93 Mol g/Stunde, ein. Diese Lösung enthält gleichfalls Na Cl in einer Konzentration von 0,392 Mol g/l gleich einer Einführung von 144 Mol g/Stunde. 30 1 einer wäßrigen Lösung von Ätznatron 5n werden stündlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Verteilung 20 1 zur ersten Stufe und 10 1 zur dritten Stufe stündlich ist. An der Spitze der Kolonne führt man 56,3 l/Stunde (78,4 kg/Stunde) an 1,2,3-Trichlorpropan ein.

Das im Laufe der Dehydrochlorierungsreaktion gebildete Epichlorhydrin wird von dem Trichlorpropan absorbiert, ebenso ein Teil der nicht umgesetzten Dichlorhydrine.

Die an der Spitze der Kolonne beseitigten Abwässer nehmen stündlich 2,05 Mol g Glycerin, 3,8 Mol g Dichlorhydrine des Glycerins, 235 Mol g NaCl und 59 Mol g überschüssiges NaOH mit.

Die organische Phase, welche die Kolonne durch die Leitung7 verläßt, enthält Epichlorhydrin und Dichlorhydrine in Konzentrationen von 0,111 bzw. 0,050MoIg auf 100 g Lösungsmittel.

Dieses Lösungsmittel wird in der Destillationskolonne 2 durch azeotropische Mitnahme von Wasser durch Epichlorhydrin getrocknet. Das ein wenig gelöstes Epichlorhydrin enthaltende Wasser wird zum Reaktionsgefäß durch die Leitung 11 zurückgeführt. Die in der Florentinerflasche 3 getrennte organische Phase wird zur Destillationskolonne 2 zurückgeführt. Am Fuß dieser Kolonne entfernt man das trockene Lösungsmittel, woraus man das Epichlorhydrin durch Rektifikation in der Kolonne 4 abtrennt. Man zieht in stetiger Weise 13,87 Mol g/Stunde Epichlorhydrin ab.

Das die nicht umgesetzten Dichlorhydrine enthaltende Lösungsmittel wird in einer Extraktionskolonne 5 mit vier Stufen behandelt und in Berührung im Gegenstrom mit einer Wassermenge von 1501/ Stunde gebracht, wobei dieses Wasser am Fuß der Kolonne bei 15 eingeführt wird. Die wäßrige Lösung der Dichlorhydrine von einer Konzentration von 0,26 Mol g/l wird auf der dritten Stufe der Extraktionskolonne 1 wieder eingeführt.

Die Ausbeute an Epichlorhydrin, bezogen auf die Dichlorhydrine, ist 93,5% der theoretischen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Epichlorhydrin in kontinuierlicher Arbeitsweise durch Ein-

wirkung eines basischen Stoffes auf eine wäßrige Mischung von Dichlorhydrinen des Glycerins, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Epichlorhydrin arbeitet, welches mit Wasser nicht mischbar ist und im Gegenstrom zur wäßrigen Phase umläuft, daß man das Epichlorhydrin vom Lösungsmittel außerhalb des Dehydrochlorierungsapparates abtrennt und das Lösungsmittel in stetiger Weise in den Dehydrochlorierungsapparat zum Zwecke einer neuen Extraktion von Epichlorhydrin zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das Lösungsmittel 1,2,3-Trichlorpropan ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Stoff an mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes eingeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epichlorhydrin vom Lösungsmittel durch Rektifikation abgetrennt wird und die Lösung der Dichlorhydrine in dem Lösungsmittel mit Wasser behandelt wird, wobei die wäßrige Phase in den unteren Teil und die organische Phase in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen