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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Gemäß dem vorliegenden Verfahren
wird das Gemisch von Olefinen, z. B. Äthylen, und von Dampf hergestellt, indem man
flüssiges Wasser in Gegenwart von Äthylen verdampft und dabei den Wärmeinhalt der
den Kontaktapparat verlassenden heißen Gase unter Kühlung derselben ausnutzt.
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Es wurde nämlich festgestellt, daß bei der Herstellung von Alkoholen
aus Olefinen, z. B. Äthylen, besondere Vorteile erreicht werden, wenn man einen
kombinierten Wärmeaustauschier und -verdampfer verwendet, in dem das Wasser in Gegenwart
von Äthylen zum Sieden erhitzt und verdampft wird, und zwar durch Wärmeaustausch
mit den alkoholhaltigen, vom Kontaktapparat kommenden Gasen, die dabei gleichzeitig
gekühlt werden. Ihr Wärmeinhalt dient dazu, den Dampf im Gemisch mit Äthylen zu
erzeugen und das erhaltene Gemisch zu überhitzen.
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Die Verwendung eines derartigen kombinierten W ärmeaustauschers und
-verdampfers bietet besondere Vorteile. Verwendet man flüssiges Wasser, das im Gegenstrom
durch den Wärmeaustauscher geschickt wird, so kann man die heißen alkoholhaltigen
Gase annähernd bis zur Temperatur des Wassers abkühlen, so daß ein großer Teil des
in den Gasen enthaltenen Alkohols zur Kondensation gelangt. Außerdem gestattet die
Verwendung flüssigen Wassers eine genaue Regelung der Wassermenge; der VTärmeaustauscher
kann sowohl für diesen Zweck als auch als Verclampfer verwendet werden und gestattet
die Ausnutzung der in den alkoholhaltigen katalysierten Dämpfen enthaltenen Hitze
zur Herstellung des im Verfahren benötigten Wasserdampfes. Dadurch, daß das Äthylen
dem Wasser beigemischt, dieses also in Gegenwart von Äthylen verdampft wird, erniedrigt
sich der Siedepunkt des Wassers entsprechend, und zwar auch bei den hohen, in dem
Verfahren benutzten Temperaturen. Das Wasser geht also wegen des Partialdrucks des
Äthylens bei einer Temperatur in Dampfform über, die weit unter dem normalen Siedepunkt
bei dem betreffenden Druck liegt.
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Im ganzen wird also eine beträchtliche Verbesserung der Wärmeökonomie
erreicht. Es sind nur die verhältnismäßig kleinen zusätzlichen Wärmemengen erforderlich,
die zur Aufheizung der Gase auf die Kontaktternperatur benötigt werden.
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Das vorliegende Verfahren kann mit Vorteil im Kreislauf ausgeführt
werden, wobei man das Äthylen nach erfolgter Kondensation des darin enthaltenen
Alkohols und nach Zumischung von flüssigem Wasser sowie nach Ersatz des durch Umsetzung
verbrauchten Xthv leas in den Kreislauf zurückführt. Bei
einem derartigen
Kreisprozeß kann der Äthylendruck überall gleich hoch gehalten werden, auch- der
Alkohol kann unter diesem Druck zur Kondensation gelangen. Die Verdampfung des Wassers
erfolgt dabei, wie bereits erwähnt, bei einer weit niedrigeren Temperatur, als unter
gleichem Druck in einem Dampfkessel erforderlich wäre.
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Das vorliegende Verfahren kann bei höheren Drucken, beispielsweise
bei Drucken von 42,70 oder 14o Atm., aber auch bei roch höheren oder noch
niedrigeren Drucken durchgeführt werden. -Besonders vorteilhaft wird'
das
Verfahren bei Drucken zwischen 70 und i4o Atm. oder darüber ausgeführt.
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Das Verhältnis von Dampf und Äthylen kann in erheblichen Grenzen verändert
werden. -Zur Regelung des Verhältnisses verändert man die Wassermenge, die in den
Wärrneaustauscher hineingepumpt und darin verdampft wird.
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Die Führung des Äthylens im Kreislauf ist nicht unbedingt erforderlich,
man kann -auch ganz frisches Äthylen und Wasser in geeigneten Mengenverhältnissen
dem Wärmeaustausrher und =verdampfer zuführen; allein die. Führung im Kreislauf,
bei der das Äthylen nach Kondensation des Alkohols und nach Ersatz des in Alkohol
verwandelten Äthylens durch frisches von neuem verwendet wird, stellt eine bevorzugte
Ausführungsform dar.
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Die Konstruktion des anzuwendenden Wärmeaustauschers und -verdampfexs
kann in mehrfacher Hinsicht abgeändert werden. Man kann das Äthylen in Blasen durch
das Wasser pressen oder in einem Kessel darüber hinleiten, wobei die Beheizung des
Kessels durch die heißen alkoholhaltigen Gase erfolgt, aber auch durch zusätzliche
Wärmequellen unterstützt werden karr;. Vßrteilllaft ist es aber, einen Gegenstroxnwärrneaustauscher_zu
benutzen, der einerseits ab Verdampfer dient und das Wässer ir Dampf, gemischt mit
Äthylen, umNvandQlt, anderseits als Kondensator wirkt und die alkoholhaltigen Gase
bis zur Kondensation des Alkohols abkühlt.
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Der bei der .Ausführung der Erfindung erforderliche Kraftverbrauch
ist nur gering, insbesondere dann, wenn das Äthylen oder sonstige Olefine im Kreislauf
benutzt und unter gleichförmigere Druck gehalten werden. Eine Gaszirkulationspumpe
hält dann den Äthylenstrom mit geringem Kraftverbrauch in Bewegung. Das Wasser kann
mit einer gewöhnlichen Wasserpumpe in leicht zu regelnder Menge in das System gepreßt
werden. Ebenso bereitet es. keine Schwierigkeiten, das zusätzliche Ätfiylen einzupumpen,.
das das in Alkohol umgewandelte Äthylen sowie die Äthylenmengen ersetzen- soll,
die beim Abziehen von Gas aus dem System zwecks Entfernung von Verunreinigungen
v erlorengehen.
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Das den Wärmeaustauscher verlassende Gemisch von Äthylen und Dampf
kann auf die in, dem Kontaktapparat erforderliche Temperatur gebracht werden, indem
man zwischen dem Wärmeaustauscher und dem Kontaktapparat einen in geeigneter Weise,
zweckmäßig mit Diphenylohyddämpfen beheizten Überhitzer einschaltet. Die den Wärmeaustauscher
verlassenden gekühlten, alkoholhaltigen Gase können vor ihrer Rückführung noch -weiter
gekühlt werden, um die Kondensation des Alkohols vollständiger zu gestalten und
den Alkoholgehalt des Äthylens in dem gewünschten Ausmaß zu senken. Diese weitere
Kühlung der Gase kann durch s Wärmeaustausch mit kaltem Wasser leicht bewirkt werden.
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Es bestehen gewisse Beziehungen zwischen der Kontakttemperatur, der
Stärke des Säurekatalysators, dem Druck und dem Verhältnis von Dampf und Äthylen.
Diese einzelnen Bedingungen müssen in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, eine Dampfmenge zu verwenden, die ebenso groß
oder noch etwas größer ist als die Äthylenmenge, beispielsweise ein Verhältnis von
Dampf zu Äthylen (an der Eintrittsstelle in den Kontaktapparat) von etwa, 55 : 45.
Als Katalysator vertvendet man mit Vorteil einen solchen, der verdünnte Schwefelsäure
enthält, beispielsweise in einer Konzentration von 15 bis 3001o H, SO" sowie
eine Temperatur zwischen etwa 25o und 300.°. Auch Reaktionsbeschleuniger können
der Säure zugesetzt werden.
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Eine' Einrichtung zur Ausführung der Erfindung ist in der Zeichnung
schematisch dargestellt, wobei eine Kreisführung des Äthylens unter hohem Druck
und die Zuführung zusätzlichen Äthylens vorgesehen ist, das zum Ersatz für das durch
Umwandlung in Alkohol verbrauchte sowie das aus dem System abgelassene Äthylen bestimnft
ist.
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Das zusätzliche Äthylen wird dem System durch die Leitung i zugeführt
und gelangt über die Leitung :2 in den Äthylenkreislauf. Die vermischten Gase strömen
dann durch die Meßvorrichtung 3 und werden mit Wasser vermischt, das von der Pumpe
5 über die Leitung 4 geliefert wird.
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Das Gemisch von Äthylen und Wasser durchzieht nun von unten nach oben
den Wärineaustauscher 6, wobei es den Ringraum durchströmt, der die Innenrohre,
in denen die heißen alkoholhaltigen Gase dahinströmen, umgibt. .Infolge des Wärmeaustausches
zwisQhen den heißen, vom Kontaktapparat kommenden Gasen und dem kühlen Gemisch von
Äthylen
und Wasser wird das letztere in Gegenwart des Äthylens erhitzt und verdampft. Das
entstehende Gemisch von Dampf und Äthylen wird nun erhitzt und gelangt über die
Leitung 7 in den Alberhitzer 8, wo es weitere Erhitzung erfährt. Schließlich strömt
das Gemisch in den Kontaktapparat io, der den Schwefelsäurekatalysator enthält und
selbst beheizt oder gekühlt sein kann, um ihn auf der erforderlichen Temperatur
zu halten. Bei geeigneter Regelung der Temperatur der eintretenden Gase sowie bei
hinreichender Isolierung des Kontaktapparats sind besondere Vorkehrungen für die
Beheizung oder Kühlung des letzteren allerdings überflüssig.
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Von dem Kontaktapparat io aus strömen die alkoholhaltigen Dämpfe über
die-Leitung i i in dem Wärmeaustauscher 6, und zwar durch das Innenrohr desselben,
das von Dampf und Äthylen oder Wasser und Äthylen umgeben ist. Dabei wird das Wasser
in Dampf verwandelt und das Gemisch von Dampf und Äthylen erhitzt. Die alkoholhaltigen
Dämpfe hidgegen werden bis in die Nähe der Temperatur des Wasser- und Äthylengemisches
abgekühlt, wobei Alkohol kondensiert. Die abgekühlten Gase gelangen über die Leitung
12 in den Flüssigkeitsabscheider 13, wo der kondensierte Alkohol abgeschieden und
von wo er über Kühler 14 und Rohr 15 in Form wäßrigen, beispielsweise 2o°/oigen
Alkohols abgezogen werden kann. Die den Abscheider verlassenden Gase gelangen über
die Leitung 16 in einen Kühler 17, wo sie durch mittelbare Berührung mit kaltem
Wasser weitergekühlt werden und wo weitere Mengen Alkohol und Wasser kondensiert
werden. Die Zufuhr des Kühlwassers erfolgt durch die Leitung 34, die Ableitung durch
die Leitung 35. Die nichtkondensierten Gase, aber auch der Alkohol und das Wasser
gelangen über die Leitung 18 in einen Abscheider i9, von dem aus Alkohol und Wasser
über die Leitung 2o abgezogen werden, während das Äthylen über die Leitung 21, die
Ausgleichkammer 22, -die Leitung 23, die Umlaufpumpe 24, die Leitung 25, die Ausgleichkammer'26
und die Leitung 27 in den Kreislauf zurückgeführt wird. Nach Zusatz von frischem
Äthylen und Wasser können sie dann für die erneute Ausführung des Verfahrens benutzt
werden.
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Die Umlaufpumpe für das Äthylen ist bei dem gezeichneten Beispiel
mit Ausgleichkammer versehen, die die Gleichförmigkeit der Strömungsgeschwindigkeit
des umlaufenden, Äthylens fördern sollen. Es können aber auch beliebige andere Umlaufeinrichtungen
und -pumpen verwendet werden.
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Das Wasser, das für das Verfahren benötigt wird; fließt über die Leitung
29, den Filter 30, die Leitung 31, das Meßgerät 32 und die Leitung 33 der Pumpe
5 zu, die es über die Leitung 4 dem Äthylenstrom vor seinem Eintritt in den Wärmeaustauscher
6 zuführt.
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Bei der Ausführung des Verfahrens sind die Arbeitsbedingungen, nämlich
Kontakttemperatur, Stärke des Säurekatalysators, Verhältnis -von Dampf und Äthylen,
sowie der Druck gegenseitig aufeinander abzustimmen. .Ist eine Gleichgewichtslage
erreicht, so kann das Verfahren unter gleichbleibenden Arbeitsbedingungen kontinuierlich
fortgesetzt xverden. Die Dampfmenge kann durch Regelung der eingepumpten Wassermenge
beeinflußt werden, zur Abstimmung des Verhältnisses von Dampf und Äthylen kann man
entweder die Zuführungsgeschwindigekit des Wassers oder die Umlaufgeschwindigkeit
des Äthylenstroms verändern.
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Ein Teil des umlaufenden Äthylens kann zeitweilig oder dauernd durch
die Reduzierleitung 28 abgezogen werden, wobei natürlich die Menge des dem Kreislauf
zugeführten frischen Äthylens entsprechend zu erhöhen ist.
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Bei der praktischen Ausübung der Erfindung wurden in einem bestimmten
Fall folgende Betriebszahlen ermittelt: Der Kontaktapparat wurde auf einer Temperatur
zwischen 25o und 26o° gehalten, der Betriebsdruck betrug 7o Atm. Für jeden stündlich
erzeugten Liter ioo°1oigen Alkohols waren 2 1 des Säurekatalysators vorgesehen,
dessen Stärke mit der Temperatur, dem Druck und dem Volumverhältnis von Äthylen
zu Wasser im Gleichgewicht stand. Für je i l stündlich gewonnenen ioo°1oigen Alkohols,
der in Form von 5 1 so°/oigen Alkohols anfiel, wurden 5 1 Wasser in das System eingepumpt
und etwa 7,5 m3 Gas durch den Kontaktapparat geleitet.
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In den Wärmeaustauscher wurde das Wasser mit einer Temperatur von
etwa 3o° eingeführt, die Temperatur des Gemisches von Wasser und Äthylen betrug
etwa 32°. Das überhitzte Dampf-Gas-Gemisch, das den Wärmeaustauscher verließ, hatte
eine Temperatur von etwa 21g' und wurde in dem mit Diphenyloxyd beheizten Überhitzer
auf eine Temperatur von etwa 249' gebracht, bevor es in den Kontaktapparat gelangte.
Die heißen alkoholhaltigen Gase gelangten in den Wärmeaustauscher mit einer Temperatur
von etwa 2q.5° und wurden hier auf etwa 62° abgekühlt. Unter diesen Bedingungen
genügte die von dem heißen alkoholhaltigen Gas abgegebene Wärme, um das Wasser in
Dampf zu verwandeln und das Dampf _Ä#thylen-Gernisch zu überhitzen. Gleichzeitig
wurden die heißen Gase soweit gekühlt, daß ein erheblicher Teil
des
Wassers und des Alkghols daraus durch Kondemsatiori'- a$geschiedeli' wurde.
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Die Überhitzung des Dampf-Äthylen-Gemisches in dem überhitzer &
kann mit Vorteil mit Hilfe von Diphenyloxyddämpfen erfolgen, die in einem (nicht
gezeichneten) Kessel erzeugt werden, in den Überhitzer bei 3.6 einströmen und ihn
bei 37 verlassen. Es findet dabei ein Gegenstrom, gegenüber dem Dampf-Äthylen-Gemisch
statt.
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Die Erfindung kann in verschiedener Hinsichtabgeändert werden. Insbesondere
können an Stelle des Äthylalkohols auch andere Alkohole, wie z. B. Isopropylalkohol,
aus den entsprechenden Olefinen, z. B. Propylen, gewonnen wenden.