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Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von Alkoholen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von Alkoholen aus Olefinen und Wasser in Gegenwart eines flüssigen Säurekatalysators bei hoher Temperatur und Druck, wobei erfindungsgemäss das Wasser in Gegenwart des Olefins zur Herstellung eines WasserdampfOlefin-Gemisches in einem Wärmeaustauscher verdampft wird.
Es wurde nämlich festgestellt, dass bei der Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, z. B. Äthylen, besondere Vorteile erreicht werden, wenn man einen kombinierten Wärmeaustauscher und-verdampfer verwendet, in dem das Wasser in Gegenwart von Äthylen zum Sieden erhitzt und verdampft wird, u. zw. durch Wärmeaustausch mit den alkoholhaltigen, vom Kontaktapparat kommenden Gasen, die dabei gleichzeitig gekühlt werden. Ihr Wärmeinhalt dient dazu, den Dampf im Gemisch mit Äthylen zu erzeugen und das erhaltene Gemisch zu überhitzen.
Die Verwendung eines derartigen kombinierten Wärmeaustauschers und-verdampfers bietet besondere Vorteile. Verwendet man flüssiges Wasser, das im Gegenstrom durch den Wärmeaustauscher geschickt wird, so kann man die heissen alkoholhaltigen Gase annähernd bis zur Temperatur des Wassers abkühlen, so dass ein grosser Teil des in den Gasen enthaltenen Alkohols zur Kondensation gelangt.
Ausserdem gestattet die Verwendung'flüssigen Wassers eine genaue Regelung der Wassermenge ; der Wärmeaustauscher kann sowohl für diesen Zweck als auch als Verdampfer verwendet werden und gestattet die Ausnutzung der in den alkoholhaltigen katalysierten Dämpfen enthaltenen Hitze zur Herstellung des im Verfahren benötigten Wasserdampfes. Dadurch, dass das Äthylen dem Wasser beigemischt, dieses also in Gegenwart von Äthylen verdampft wird, erniedrigt sich der Siedepunkt des Wassers entsprechend, u. zw. auch bei den hohen, in dem Verfahren benutzten Temperaturen.
Das Wasser geht also wegen des Partialdruckes des Äthylens bei einer Temperatur in Dampfform über, die weit unter dem normalen Siedepunkt bei dem betreffenden Druck liegt.
Im ganzen wird also eine beträchtliche Verbesserung der Wärmeökonomie erreicht. Es sind nur die verhältnismässig kleinen zusätzlichen Wärmemengen erforderlich, die zur Aufheizung der Gase auf die Kontakttemperatur benötigt werden.
Das vorliegende Verfahren kann mit Vorteil im Kreislauf ausgeführt werden, wobei man das Äthylen nach erfolgter Kondensation des darin enthaltenen Alkohols und nach Zumischung von flüssigem Wasser sowie nach Ersatz des durch Umsetzung verbrauchten Äthylens in den Kreislauf zurückführt.
Bei einem derartigen Kreisprozess kann der Äthylendruck überall gleich hoch gehalten werden, auch der Alkohol kann unter diesem Druck zur Kondensation gelangen. Die Verdampfung des Wassers erfolgt dabei, wie bereits erwähnt, bei einer weit niedrigeren Temperatur, als unter gleichem Druck in einem Dampfkessel erforderlich wäre.
Das vorliegende Verfahren kann bei höheren Drucken, beispielsweise bei Drucken von 42,70 oder 140 Atm., aber auch bei noch höheren oder noch niedrigeren Drucken durchgeführt werden.
Besonders vorteilhaft wird das Verfahren bei Drucken zwischen 70 und 140 Atm. oder darüber ausgeführt.
Das Verhältnis von Dampf und Äthylen kann in erheblichen Grenzen verändert werden. Zur Regelung des Verhältnisses verändert man die Wassermenge, die in den Wärmeaustauscher hineingepumpt und darin verdampft wird.
Die Führung des Äthylens im Kreislauf ist nicht unbedingt erforderlich, man kann auch ganz frisches Äthylen und Wasser in geeigneten Mengenverhältnissen dem Wärmeaustauscher und-verdampfer zuführen ; allein die Führung im Kreislauf, bei der das Äthylen nach Kondensation des Alkohols und nach Ersatz des in Alkohol verwandelten Äthylens durch frisches von neuem verwendet wird, stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar.
Die Konstruktion des anzuwendenden Wärmeaustauschers und-verdampfers kann in mehrfacher Hinsicht abgeändert werden. Man kann das Äthylen in Blasen durch das Wasser pressen oder in einem Kessel darüber hinleiten, wobei die Beheizung des Kessels durch die heissen alkoholhaltigen Gase erfolgt, aber auch durch zusätzliche Wärmequellen unterstützt werden kann. Vorteilhaft ist es aber, einen Gegenstromwärmeaustauscher zu benutzen, der einerseits als Verdampfer dient und das Wasser in Dampf, gemischt mit Äthylen, umwandelt, anderseits als Kondensator wirkt und die alkoholhaltigen Gase bis zur Kondensation des Alkohols abkühlt.
Der bei der Ausführung der Erfindung erforderliche Kraftverbrauch ist nur gering, insbesondere dann, wenn das Äthylen oder sonstige Olefine im Kreislauf benutzt und unter gleichförmigem Druck gehalten werden. Eine Gaszirkulationspumpe hält dann den Äthylenstrom mit geringem Kraftverbrauch in Bewegung. Das Wasser kann mit einer gewöhnlichen Wasserpumpe in leicht zu regelnder Menge in das System gepresst werden. Ebenso bereitet es keine Schwierigkeiten, das zusätzliche Äthylen einzu-
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pumpen, das das in Alkohol umgewandelte Äthylen sowie die Äthylenmengen ersetzen soll, die beim Abziehen von Gas aus dem System zwecks Entfernung von Verunreinigungen verlorengehen.
Das den Wärmeaustauscher verlassende Gemisch von Äthylen und Dampf kann auf die in dem Kontaktapparat erforderliche Temperatur gebracht werden, indem man zwischen dem Wärmeaustauscher und dem Kontaktapparat einen in geeigneter Weise, zweckmässig mit Diphenyloxyddämpfen beheizten Überhitzer einschaltet. Die den Wärmeaustauscher verlassenden gekühlten, alkoholhaltigen Gase können vor ihrer Rückführung noch weiter gekühlt werden, um die Kondensation des Alkohols vollständiger zu gestalten und den Alkoholgehalt des Äthylens in dem gewünschten Ausmass zu senken.
Diese weitere Kühlung der Gase kann durch Wärmeaustausch mit kaltem Wasser leicht bewirkt werden.
Es bestehen gewisse Beziehungen zwischen der Kontakttemperatur, der Stärke des Säurekatalysators, dem Druck und dem Verhältnis von Dampf und Äthylen. Diese einzelnen Bedingungen müssen in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, eine Dampfmenge zu verwenden, die ebenso gross oder noch etwas grösser ist als die Äthylenmenge, beispielsweise ein Verhältnis von Dampf zu Äthylen (an der Eintrittsstelle in den Kontaktapparat) von etwa 55 : 45.
Es wurde bereits vorgeschlagen, bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen Schwefel-oder Phosphorsäure bzw. deren Gemische als Katalysator zu verwenden, deren Konzentration mehr als 15% und weniger als 60% beträgt, wobei der Druck über 7 Atm. und die Verwendungstemperatur über 2000 liegt. Es hat sich nun gezeigt, dass das vorliegende Verfahren mit besonderem Vorteil in Verbindung mit dem früher gemachten Vorschlag verwendet werden kann, d. h. also wenn man beispielsweise als Katalysator einen solchen verwendet, der verdünnte Schwefelsäure enthält, beispielsweise in einer Konzentration von 15 bis 30% H2S04, sowie eine Temperatur zwischen etwa 250 und 300 . Auch Reaktionsbeschleuniger können der Säure zugesetzt werden.
Eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt, wobei eine Kreisführung des Äthylens unter hohem Druck und die Zuführung zusätzlichen Äthylens vorgesehen ist, das zum Ersatz für das durch Umwandlung in Alkohol verbrauchte sowie das aus dem System abgelassene Äthylen bestimmt ist.
Das zusätzliche Äthylen wird dem System durch die Leitung 1 zugeführt und gelangt über die Leitung 2 in den Äthylenkreislauf. Die vermischten Gase strömen dann durch die Messvorrichtung 3 und werden mit Wasser vermischt, das von der Pumpe 5 über die Leitung 4 geliefert wird.
Das Gemisch von Äthylen und Wasser durchzieht nun von unten nach oben den Wärmeaustauscher 6, wobei es den Ringraum durchströmt, der die Innenrohre, in denen die heissen alkoholhaltigen Gase dahinströmen, umgibt. Infolge des Wärmeaustausches zwischen den heissen, vom Kontaktapparat kommenden Gasen und dem kühlen Gemisch von Äthylen und Wasser wird das letztere in Gegenwart des Äthylens erhitzt und verdampft. Das entstehende Gemisch von Dampf und Äthylen wird nun erhitzt und gelangt über die Leitung 7 in den Überhitzer 8, wo es weitere Erhitzung erfährt.
Schliesslich strömt das Gemisch über die Leitung 9 in den Kontaktapparat 10, der den Schwefelsäure- katalysator enthält und selbst beheizt oder gekühlt sein kann, um ihn auf der erforderlichen Temperatur zu halten. Bei geeigneter Regelung der Temperatur der eintretenden Gase sowie bei hinreichender Isolierung des Kontaktapparates sind besondere Vorkehrungen für die Beheizung oder Kühlung des letzteren allerdings überflüssig.
Von dem Kontaktapparat 10 aus strömen die alkoholhaltigen Dämpfe über die Leitung 11 in den Wärmeaustauscher 6, u. zw. durch das Innenrohr desselben, das von Dampf und Äthylen oder Wasser und Äthylen umgeben ist. Dabei wird das Wasser in Dampf verwandelt und das Gemisch von Dampf und Äthylen erhitzt. Die alkoholhaltigen Dämpfe hingegen werden bis in die Nähe der Temperatur des Wasser-und Äthylengemisches abgekühlt, wobei Alkohol kondensiert. Die abgekühlten Gase gelangen über die Leitung 12 in den Flüssigkeitsabscheider 13 ; wo der kondensierte Alkohol abgeschieden und von wo er über Kühler 14 und Rohr 15 in Form wässerigen, beispielsweise 20% igen Alkohols abgezogen werden kann.
Die den Abscheider verlassenden Gase gelangen über die Leitung 16 in einen Kühler 17, wo sie durch mittelbare Berührung mit kaltem Wasser weitergekühlt werden und wo weitere Mengen Alkohol und Wasser kondensiert werden. Die Zufuhr des Kühlwassers erfolgt durch die Leitung 34, die Ableitung durch die Leitung 35. Die nichtkondensierten Gase, aber auch der Alkohol und das Wasser gelangen über die Leitung 18 in einen Abscheider 19, von dem aus Alkohol und Wasser über die Leitung 20 abgezogen werden, während das Äthylen über die Leitung 21, die Ausgleichkammer 22, die Leitung 23, die Umlaufpumpe 24, die Leitung 25, die Ausgleichkammer 26 und die Leitung 27 in den Kreislauf zurückgeführt wird. Nach Zusatz von frischem Äthylen und Wasser können sie dann für die erneute Ausführung des Verfahrens benutzt werden.
Die Umlaufpumpe für das Äthylen ist bei dem gezeichneten Beispiel mit Ausgleichkammern versehen, die die Gleichförmigkeit der Strömungsgeschwindigkeit des umlaufenden Äthylens fördern sollen. Es können aber auch beliebige andere Umlaufeinrichtungen und-pumpen verwendet werden.
Das Wasser, das für das Verfahren benötigt wird, fliesst über die Leitung 29, den Filter 30, die Leitung 31, das Messgerät 32 und die Leitung 33 der Pumpe 5 zu, die es über die Leitung 4 dem Äthylenstrom vor seinem Eintritt in den Wärmeaustauscher 6 zuführt.
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Bei der Ausführung des Verfahrens sind die Arbeitsbedingungen, nämlich Kontakttemperatur, Stärke des Säurekatalysators, Verhältnis von Dampf und Äthylen, sowie der Druck gegenseitig aufeinander abzustimmen. Ist eine Gleichgewichtslage erreicht, so kann das Verfahren unter gleichbleibenden Arbeitsbedingungen kontinuierlich fórtgesetzt werden. Die Dampfmenge kann durch Regelung der eingepumpten Wassermenge beeinflusst werden, zur Abstimmung des Verhältnisses von Dampf und Äthylen kann man entweder die Zuführungsgeschwindigkeit des Wassers oder die Umlaufgeschwindigkeit des Äthylenstromes verändern.
Ein Teil des umlaufenden Äthylens kann zeitweilig oder dauernd durch die Reduzierleitung 28 abgezogen werden, wobei natürlich die Menge des dem Kreislauf zugeführten frischen Äthylens entsprechend zu erhöhen ist.
Bei der praktischen Ausübung der Erfindung wurden in einem bestimmten Fall folgende Betriebszahlen ermittelt :
Der Kontaktapparat wurde auf einer Temperatur zwischen 250 und 2600 gehalten, der Betriebsdruck betrug 70 Atm. Für jeden stündlich erzeugten Liter 100% igen Alkohols waren 2 1 des Säurekatalysators vorgesehen, dessen Stärke mit der Temperatur, dem Druck und dem Volumverhältnis von Äthylen zu Wasser im Gleichgewicht stand. Für je 11 stündlich gewonnenen 100% igen Alkohols, der in Form von 51 20% igen Alkohols anfiel, wurden 5 1 Wasser in das System eingepumpt und etwa 7. 5 m3 Gas durch den Kontaktapparat geleitet.
In den Wärmeaustauscher wurde das Wasser mit einer Temperatur von etwa 300 eingeführt, die Temperatur des Gemisches von Wasser und Äthylen betrug etwa 320. Das überhitzte DampfGas-Gemisch, das den Wärmeaustauscher verliess, hatte eine Temperatur von etwa 219 und wurde in dem mit Diphenyloxyd beheizten Überhitzer auf eine Temperatur von etwa 2490 gebracht, bevor es in den Kontaktapparat gelangt.
Die heissen alkoholhaltigen Gase gelangten in den Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von etwa 245 und wurden hier auf etwa 620 abgekühlt. Unter diesen Bedingungen genügt die von dem heissen alkoholhaltigen Gas abgegebene Wärme, um das Wasser in Dampf zu verwandeln und das Dampf-Äthylen-Gemisch zu überhitzen. Gleichzeitig wurden die heissen Gase so weit gekühlt, dass ein erheblicher Teil des Wassers und des Alkohols daraus durch Kondensation abgeschieden wurde.
Die Überhitzung des Dampf-Äthylen-Gemisches in dem Überhitzer 8 kann mit Vorteil mit Hilfe von Diphenyloxyddämpfen erfolgen, die in einem (nicht gezeichneten) Kessel erzeugt werden, in den Überhitzer bei 36 einströmen und ihn bei 37 verlassen. Es findet dabei ein Gegenstrom gegenüber dem Dampf-Äthylen-Gemisch statt.
Die Erfindung kann in verschiedener Hinsicht abgeändert werden. Insbesondere können an Stelle des Äthylalkohols auch andere Alkohole, wie z. B. Isopropylalkohol, aus den entsprechenden Olefinen, z. B. Propylen, gewonnen werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von Alkoholen aus Olefinen und Wasser in Gegenwart eines flüssigen Säurekatalysators bei hoher Temperatur und Druck, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in Gegenwart des Olefins zur Herstellung eines Wasserdampf-Olefin-Gemisches in einem Wärmeaustauscher verdampft wird.