DE3520756C2

DE3520756C2 -

Info

Publication number: DE3520756C2
Application number: DE3520756A
Authority: DE
Inventors: Kenji Amagasaki Hyogo Jp Yasuda; Tsutomu Osaka Jp Nakamura; Shinichi Toyonaki Jp Tomita
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1984-06-12
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1990-06-07
Also published as: FR2565676B1; JPH0332709B2; US4616692A; DE3520756A1; JPS60263060A; SE8502873D0; SE462300B; FR2565676A1; SE8502873L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wieder gewinnung der Reaktionswärme für Wärmespeicherungs- und Wärmepumpensysteme nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Zunächst seien die Grundprinzipien der chemischen Wärme speicherung und chemischen Wärmeweitergabe erläutert, wie sie bei Verwendung von CaBr₂ · 2 · H₂O normalerweise praktiziert und durchgeführt wird (vgl. E.-A. Brunberg "The Tepidus System for Seasonal Heat Storage and for Cooling" in G. Wettermark "Thermochemical Energy Storage", 1980). Fig. 1 zeigt hierzu eine Graphik, die den gesättigten Wassserdampfdruck von CaBr₂ · 2 · H₂ und CaBr₂ · H₂O und den gesättigten Wasserdampfdruck von flüssigem Wassser darstellt, wie sie die Erfinder gemessen haben. Wenn CaBr₂ · H₂O durch eine Hochtemperaturquelle auf 200°C erhitzt wird, so entsteht eine Dehytratisierung entsprechend der folgenden Gleichung:

CaBr₂ · 2 H₂O (fest) + Q 1 → CaBr₂ · H₂O (fest) + H₂O (I)

Darin bedeutet Q 1 die Wärme von 15.0 kcal/CaBr₂ mol.

CaBr₂ · 2 H₂O ergibt also Wasserdampf im Verhältnis 1 mol CaBr₂ · H₂O zu 1 mol Wasserdampf. Der Wasserdampf hat einen Druck von 420 mm Hg, wie bei "a" in Fig. 1 angegeben. Dieser Wasserdampfdruck ist gleich dem des gesättigten Wasserdampfdruckes von Wasser bei 86°C, was durch "f" in Fig. 1 angezeigt wird. Nach Abkühlung auf 20°C kondensiert der Wasserdampf zu Wasser mit 20°C entsprechend der nachstehenden Glei chung, wobei Kondensationswärme als latente Wärme Q 3 entsteht, weil der Dampfdruck von Wasser bei 20°C 16 mm Hg ist, angezeigt durch "b" in Fig. 1:

H₂O (Dampf) → H₂O (flüssig) + Q 3 (II)

wobei Q 3 Wärme von 10.5 kcal/H₂O mol ist.

Wird das vorstehende Verfahren nach Abschluß der De hydrationsreaktion gemäß Gleichung (I) fortgesetzt, so unterliegt CaBr₂ · H₂O einer Dehydrationsreaktion entsprechend der nachstehenden Gleichung, da der Was serdampfdruck von CaBr₂ · H₂O 130 mm Hg, angezeigt durch "c" in Fig. 1, und damit höher als der Was serdampfdruck von 16 mm Hg von Wasser bei 20°C ist:

CaBr₂ · H₂O (fest) + Q 2 → CaBr₂ (fest) + H₂O (Dampf) (III)

Darin bedeutet Q 2 eine Wärme von 17.0 kcal/CaBr₂ mol. Die Dehydrationsreaktion endet, wenn 17.0 kcal/CaBr₂ mol der Wärme Q 2 gegeben ist. Fig. 4 zeigt schematisch die vorstehenden Zusammenhänge.

In dem obengenannten Verfahren beträgt die Temperatur der Hochtemperaturquelle 200°C und die der Niedrig temperaturquelle 20°C. Die Temperatur der Hoch temperaturquelle muß jedoch nicht auf der Höhe von 200°C liegen. Wie sich aus den Wasserdampfdruckkurven von CaBr₂ · H₂O und CaBr₂ · 2 H₂O ergibt, entstehen die Dehydrationsreaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (III), wenn die Temperatur höher als die jeweils mit dem Wasserdampfdruck (im vorliegenden Fall 16 mm Hg) des Kondensationswassers bei der Temperatur der Niedrigtemperaturquelle korrespondierenden Temperaturen sind, d. h. höher als 122°C, wie bei "e" in Fig. 1 für die Umwandlung von CaBr₂ · 2 H₂O zu CaBr₂ · H₂O, und höher als 156°C, angezeigt bei "d" in Fig. 2 für die weitere Umwandlung zum Anhydrid des Kalziumbromids.

Auch die Temperatur der Niedrigtemperaturquelle muß nicht bei 20°C liegen. Die Dehydrationsreaktion gemäß den Gleichungen (I) und (III) tritt nämlich schon auf, wenn die Temperatur geringer als die Temperaturen ist, die mit den Wasserdampfdrücken von Wasser korrespondieren, welche gleich sind dem gesättigten Wasserdampfdruck von CaBr₂ · 2 H₂O und CaBr₂ · H₂O der Temperatur (im vorliegenden Fall 200°C) der Hoch temperaturquelle, d. h. jeweils geringer als 86°C bzw. 60°C, wie dies durch "f" und "g" in Fig. 1 angezeigt ist. Das Anhydrid des Kalziumbromids wird regeneriert, wenn die Dehydrationsreaktion von CaBr₂ · 2 H₂O für die chemische Wärmespeicherung oder chemische Wärmepumpen verwendet wird.

Der Wärmewiedergewinnungsprozeß läuft entgegengesetzt zu den Reaktionsgleichungen (I) und (III). Es ist ein Verfahren zur Hydratation des Anhydrids von Kalziumbromid entsprechend den nachstehenden Gleichungen (VI) und (V). Zunächst wird entsprechend der Gleichung

H₂O (flüssig) + Q 3 → H₂O (Dampf) (IV)

Verdampfungswärme Q 3 (= 10.5 kcal/H₂O mol) Wasser von 20°C zugegeben, um Wasserdampf mit dem niedrigen Druck von 16 mm Hg zu erzeugen, wie dies durch "b" in Fig. 1 dargestellt ist. Danach wird CaBr₂ dem so erhaltenen Wasserdampf ausgesetzt, um eine Hydratations reaktion entsprechend der nachstehenden Gleichung zu erzeugen:

CaBr₂ (fest) + H₂O (Dampf) → CaBr₂ · H₂O (fest) + Q 2 (V)

Die Hydratationsreaktion erzeugt Hydratationswärme Q 2 (= 17.0 kcal/CaBr₂ mol). Die dabei auftretende höchste Temperatur beträgt 156°C, wie durch "d" in Fig. 1 angezeigt. Wird CaBr₂ · H₂O weiter einem Wasser dampf mit einem Druck von 16 mm Hg nach Beendigung der Hydratationsreaktion gemäß Gleichung (V) ausgesetzt, so entsteht eine Hydratationsreaktion entsprechend der nachstehenden Gleichung, wobei sich eine Hydratationswärme Q 1 (= 15.0 kcal/CaBr₂ mol) entwickelt:

CaBr₂ · H₂O (fest) + H₂O (Dampf) → CaBr₂ · 2 H₂O (fest) + Q 1 (VI)

Die höchste auftretende Temperatur beträgt dabei 122°C, wie durch "e" in Fig. 1 angedeutet. Fig. 5 zeigt in einer Zusammenstellung schematisch diesen Wärmewiedergewinnungsprozeß.

Nimmt man an, daß der vorstehende Regenerationsprozeß und der Wärmewiedergewinnungsprozeß bei Umgebungs temperaturen von 20°C ohne Wärmezu- und -abfuhr von bzw. an die Umgebung durchgeführt wird, so sieht die Wärmebilanz wie folgt aus:

Zugeführte Wärmemenge:
Wärme Q 2 von 156°C = 17.0 kcal/CaBr₂ mol
Wärme Q 1 von 122°C = 15.0 kcal/CaBr₂ mol

Wiedergewonnene Wärmemenge:
Wärme Q 2 von 156°C = 17.0 kcal/CaBr₂ mol
Wärme Q 1 von 122°C = 15.0 kcal/CaBr₂ mol

Grundsätzlich ist in chemischen Wärmespeicher- oder chemischen Wärmepumpensystemen der Wärmewert für die Verwendung als thermische Energie um so höher, je höher das Temperaturniveau der wiedergewonnenen Wärme ist. Entsprechend wird angestrebt, daß die in solchen Systemen wiederzugewinnende Wärme die höchstmögliche Temperatur hat.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Hauptaufgabe zur Erreichung des obengenannten Erfordernisses besteht darin, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme anzugeben, bei dem die Wärmeenergie auf einfache Weise auf einem hohen Temperaturniveau und damit wertvoll für ihre Verwendung erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst. Das Verfahren ist generell dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf auf einem hohen Temperaturniveau durch Erwärmung von Wasser in dem weiteren Verdampfer unter Verwendung der Hydrations wärme erzeugt wird, die durch die Hydratationsreaktion von Kalziumbromid-Monohydrat in Kalziumbromid-Dihydrat in einer ersten Reaktoreneinheit bzw. in einer Vielzahl solcher Reaktoren entsteht, und daß der daraus entstehende Wasserdampf zu einer zweiten Reaktoreinheit für die Hydratations reaktion des dortigen Monohydrats in das Dihydrat zugegeben wird. Das Verfahren erzeugt Wärme im wesentlichen bei demselben hohen Temperaturniveau wie das der bei der Hydratation des Anhydrids in das Monohydrat entstehenden Wärme.

In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von Ausführungs beispielen näher veranschaulicht. Es zeigt

Fig. 1 eine Graphik mit den Wasserdampfdruck anzeigenden Kurven;

Fig. 2 ein Fließschema zur Darstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme;

Fig. 3 eine Graphik mit den Wasserdampfdruck anzeigenden Kurven;

Fig. 4 ein Diagramm zur Anzeige der Wärmebilanz und

Fig. 5 ein weiteres Diagramm zur Anzeige der Wärmebilanz.

Bei Durchführung der Erfindung wird bevorzugt, die Molzahl vom Kalziumbromid-Monohydrat im ersten Reaktor, die Molzahl vom Kalziumbromid-Monohydrat im zweiten Reaktor und die Molzahl von Wasser in einem Verdampfer in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 zu halten. Dabei zeigt Fig. 2 ein Beispiel für das Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Die ersten Reaktoren R 1 bis R 3 und die zweiten Reaktoren R 4 bis R 7 für die Hydratation- und Dehydrations reaktionen des Kalziumbromids stehen jeweils über erste Verdampfer E 1 bis E 3 und zweite Verdampfer E 4 bis E 7 in Verbindung, und zwar verbunden durch die Wasserdampfleitungen 1 bis 7. Eine Niedrig temperatur-Heizmediumleitung 9 weist eine Viel zahl von Wärmeübertragungsabschnitten auf, die inner halb der ersten und zweiten Verdampfer E 1 bis E 7 angeordnet sind. Von den Wasserdampfleitungen 1 bis 7 stehen die Leitungen 4 bis 7 mit den zweiten Reaktionen R 4 bis R 7 in Verbindung, die jeder ein Absperrventil 10 aufweisen.

Von dritten Verdampfern E 8 bis E 11 gehen Wasser dampfleitungen 11 bis 14 aus, die jeweils mit den Wasserdampfleitungen 4 bis 7 zwischen den Absperr ventilen 10 und den zweiten Reaktoren R 4 bis R 7 verbunden sind. Diese Wasserdampfleitungen 11 bis 14 sind ebenfalls jede mit einem Absperrventil 15 versehen. Es ist ferner eine Heizmediumleitung 8 mit einer Vielzahl von Wärmeübertragungsabschnitten vorgesehen, die innerhalb der ersten Reaktoren R 1 bis R 3 und der dritten Verdampfer E 8 bis E 11 angeordnet sind. Im Hauptfließstrang dieser Heizmediumleitung 8 ist eine Pumpe P für die Zirkulation des Heizmediums vorgesehen. Schließlich ist eine Wärmerückgewinnungs leitung 16 mit einer Vielzahl von Wärmeübertragungs abschnitten vorhanden, die in den ersten und zweiten Reaktoren R 1 bis R 7 installiert sind.

Die ersten und zweiten Reaktoren R 1 bis R 7 dieser Apparatur enthalten je ein Mol Kalziumbromidanhydrid, das durch Dehydration regeneriert ist. Das Regenerationsverfahren ist gleich dem beschriebenen konventionellen Verfahren und wird deshalb hier nicht näher dargestellt. Die ersten Verdampfer E 1, E 2 und E 3 enthalten zwei Mol Prozeßwasser. Weiterhin sind in den zweiten Verdampfern E 4 bis E 7 und den dritten Verdampfern E 8 bis E 11 ein Mol Prozeßwasser vorhanden.

Zunächst sind die Absperrventile 10 offen und die Absperrventile 15 geschlossen. Wird ein Niedertemperatur wärmemedium bei 20°C durch die Leitung 9 geführt, um eine latente Wärmemenge zur Verdampfung von 1 Mol Prozeßwasser zu geben, so erwärmt dieses Medium das Prozeßwasser und erzeugt Wasserdampf. Wird dieser Wasserdampf in die ersten und zweiten Reaktoren R 1 bis R 7 hineingeführt, so entsteht durch die Hydratationsreaktion Hydratationswärme entsprechend der oben beschriebenen Gleichung (V). Mittels eines durch die Wärmegewinnungsleitung 16 geführten Mediums kann dann Wärme mit einer Höchsttemperatur von 156°C wiedergewonnen werden. Die dabei erhaltene Wärme Q _T ist:

Q _T = 17.0 × 7 = 119 (kcal)

Während dieser Zeit verdampft das Prozeßwasser inner halb der zweiten Verdampfer E 4 bis E 7 vollständig und das Prozeßwasser innerhalb der ersten Verdampfer E 1 bis E 3 zur Hälfte der anfänglichen Menge. Das Kalziumbromidanhydrid innerhalb der ersten und zweiten Reaktoren R 1 bis R 7 ist zu Kalziumbromid-Monohydrat umgewandelt, und zwar auf Grund der Hydratations reaktion mit dem Wasserdampf.

Der gesättigte Wasserdampfdruck von Kalziumbromid- Dihydrat bei einer Temperatur von 156°C beträgt 80 mm Hg, wie durch "h" in Fig. 3 angezeigt, und ist gleich dem Dampfdruck des Prozeßwassers bei 48°C. Entsprechend wird das Monohydrat zu Kalziumbromid- Dihydrat hydratisiert, wenn der aus der Ver dampfung von Wasser resultierende Dampf bei einer Temperatur oberhalb 48°C dem Kalziumbromid-Monohydrat zugeführt wird. Dabei wird eine Hydratationswärme mit einer Temperatur von 156°C gewonnen.

In den ersten Verdampfern E 1 bis E 3 sind jeweils ein Mol Prozeßwasser verblieben, so daß bei weiterer Zuführung eines Niedrigtemperatur-Heizmediums von 20°C über die Wasserdampfleitung 9 die Hydratations reaktion entsprechend Gleichung (VI) abläuft, wobei sich Wärme mit der Höchsttemperatur von 122°C entwickelt. Die gesamte Wärmemenge beträgt dann

Q _T = 15.0 × 3 = 45.0 (kcal).

Es werden nun die Absperrventile 10 geschlossen und die Absperrventile 15 geöffnet sowie die Pumpe P in Gang gesetzt. Das über die Heizmediumleitung 8 zugeführte Heizmedium fließt dann durch die Wärmeüber tragungsabschnitte innerhalb der ersten Reaktoren R 1 bis R 3 und dann durch die Wärmeübertragungsab schnitte innerhalb der dritten Verdampfer E 8 bis E 11. Hierdurch absorbiert das Medium die Hydratationswärme Q _T in den ersten Reaktoren R 1 bis R 3 und erwärmt das Prozeßwasser innerhalb der dritten Verdampfer E 8 bis E 11 mit der so gewonnenen Wärme. Hierdurch steigt die Temperatur des Prozeßwassers innerhalb der dritten Verdampfer E 8 bis E 11 von 20°C auf 50°C. Der Temperaturanstieg benötigt bewegliche Wärme und Verdampfungswärme Q _T′′ wie folgt:

Q _T′′ = 4 × [(50 - 20) × 0.018 + 10.5] = 44.2 kcal

Als spezifische Wärme des Wassers ist dabei 0.018 kcal/mol °C angenommen.

Die Wärmemenge Q _T′′ (= 44.2 kcal) ist etwa gleich der Wärmemenge Q _T′ (= 45.0 kcal), die oben gewonnen wurde. Auf diese Weise erzeugt die obengenannte Zufuhr von Wärme eine Wärmemenge, wie sie für die Ver dampfung des Prozeßwassers oberhalb 48°C innerhalb der zweiten Verdampfer E 4 bis E 7 benötigt wird. Innerhalb der zweiten Reaktoren R 4 bis R 7 findet deshalb die Hydratationsreaktion gemäß Gleichung (VI) statt, wie dies durch die Pfeile i→j→h→d in Fig. 3 angezeigt ist. Es entsteht eine Hydratations wärme mit einer Höchsttemperatur von 156°C in jedem Reaktor mit einer Wärmemenge von 15.0 kcal/ CaBr₂ : 2 H₂O mol. Die gesamte erhaltene Wärmemenge Qs beläuft sich auf Qs = 15.0 × 4 = 60 kcal.

Bei der vorbeschriebenen Wiedergewinnung von Reaktions wärme ist angenommen worden, daß die Umgebungs temperatur 20°C beträgt und keine Wärmezu- und -abfuhr von bzw. in die Umgebung stattfindet. Die Wärmebilanz stellt sich dann wie folgt dar:

Zugeführte Wärmemenge:
Wärme Q 2 von 156°C × 7 Einheiten = 119 kcal
Wärme Q 1 von 122°C × 7 Einheiten = 105 kcal

Wiedergewonnene Wärmemenge:
Wärme Q _T von 156°C + Qs = 119 + 60 = 179 kcal

Das anfangs beschriebene konventionelle Wieder gewinnungsverfahren ergibt eine Hydratationswärme von 122°C mit 15.0 kcal/CaBr₂ mol auf Grund der Hydratation von Kalziumbromid-Monohydrat, während das erfindungs gemäße Verfahren 8.6 kcal/CaBr₂ mol Wärme bei einem hohen Temperaturniveau von 156°C liefert. Dies entspricht der Hydratationswärme, die bei der Hydratation von Kalziumbromidanhydrid zu Monohydrat erhalten wird. Entsprechend ist die Wärmewiedergewinnungs effizienz bei dem hohen Temperaturniveau 1.5mal höher als die mit dem bekannten Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme für Wärmespeicherungs- und Wärmepumpensysteme, bei dem Kalziumbromidanhydrid in einer Reaktoreinheit durch Zugabe von Wasserdampf aus einer Verdampfereinheit in Kalziumbromid-Monohydrat und dieses durch weitere Zugabe von Wasserdampf in Kalziumbromid-Dihydrat umgewandelt und die dabei entstehende Wärme wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe Wasserdampf einer ersten und zweiten Reaktoreinheit (R 1, R 2, R 3; R 4, R 5, R 6, R 7) zur Umwandlung des Kalziumbromidanhydrids in Kalziumbromid-Monohydrat zugeführt, daß in einer anschließenden zweiten Verfahrensstufe nur der ersten Reaktoreinheit (R 1, R 2, R 3) weiterhin Wasserdampf zur Umwandlung von Kalziumbromid-Monohydrat in Kalziumbromid- Dihydrat zugeleitet wird, wobei die dabei entstehende Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf in einer weiteren Verdampfereinheit (E 8, E 9, E 10, E 11) genutzt wird, der in einer dritten Verfahrensstufe in die zweite Reaktoreinheit (R 4, R 5, R 6, R 7) zur Umwandlung des Kalziumbromid-Monohydrats in Kalziumbromid-Dihydrat geleitet wird, wobei die Temperatur des Wasserdampfes in der dritten Verfahrensstufe so hoch ist, daß die Temperatur der Reaktionswärme in der zweiten Reaktoreinheit (R 4, R 5, R 6, R 7) derjenigen bei der Umwandlung von Kalziumbromidanhydrid in Kalziumbromid-Monohydrat in der ersten Verfahrensstufe gleich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molzahl des Kalziumbromid-Monohydrats in der ersten Reaktoreinheit (R 1, R 2, R 3), die Molzahl des Kalziumbromid-Monohydrats in der zweiten Reaktoreinheit (R 4, R 5, R 6, R 7) und die Molzahl des Wassers in der weiteren Verdampfereinheit (E 8, E 9, E 10, E 11) im Verhältnis 1 : 1 : 1 stehen.