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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formaldehyd
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch
Oxydation von Methanol.
Bekannte Methoden für diese Produktion sind die Silbermethode, bei welcher mit Silber als Kataly- sator und einem Luftunterschuss gearbeitet wird, und die sogenannte Formox-Methode, bei der ein Metall- oxyd als Katalysator und ein Luftüberschuss angewendet wird. Die letztgenannte Methode, die als die modernere als die erstgenannte angesehen werden kann, beruht auf der Verwendung eines Gemisches von
Methanol und Luft mit einem Methanolanteil von 5 bis 8%. Dieses Gemisch wird in einen Reaktor einge- führt, in welchem eine exotherme Reaktion abläuft. Die durch die Reaktionswärme erhitzten Reaktions- gase werden in einem Wärmeaustauscher, dem sogenannten Nachkühler, unter Erzeugung von Dampf gekühlt und werden hierauf einem Absorptionssystem zugeführt, in welchem sie in Wasser absorbiert werden.
Aus dem Absorptionssystem wird eine Formalinlösung, die 37 Gew.-% Formaldebyd enthält, abgezogen.
Bei Ausführung der Formox-Methode ist es üblich, etwa 10-20% der im Reaktor erforderlichen Luft- menge in einen Verdampfer zu leiten, in welchen das Methanol eingeführt und mit Hilfe von Dampf verdampft wird. Der Hauptstrom an Luft, der gewöhnlich auf keine andere Weise als durch die bei der
Kompression erzeugte Wärme erhitzt wird, wird mit dem Gemisch aus Methanol und Luft vereinigt und dann direkt in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur des Luftstromes beim Eintritt in den Reaktor beträgt gewöhnlich 50-60 C, doch kann sie auch bei niederer Aussentemperatur bis auf etwa 30 C abnehmen und so zu Störungen im Reaktor führen. Durch laufende Verbesserungen der Methode konnte der Druckfall im Reaktor und in den andern Teilen der Apparatur beträchtlich herabgesetzt werden.
Aus diesem Grunde ist die verfügbare Kompressionswärme entsprechend geringer geworden. Es besteht daher die Notwendigkeit, die in den Reaktor eingeleitete Luft vorzuerhitzen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend erwähnten Probleme dadurch gelöst, dass man die für die Oxydation notwendige Luft in einem Gleichstromwärmeaustauscher unter Benützung der aus dem Reaktor kommenden Reaktionsgase vorerhitzt. Der Grund für die Wahl eines
Gleichstromwärmeaustauschers ist der, dass die Reaktionsgase dann bis zum Taupunkt herab abgekühlt werden können, ohne dass eine Gefahr der Kondensation der Gase besteht, weil die Wärmeübertragungsflächen nicht überkühlt werden können, wie dies bei einem Gegenstromwärmeaustauscher der Fall ist.
Da das Volumen der eintretenden Luft und das Volumen der Reaktionsgase ungefähr gleich gross sind, nähern sich die Temperaturen der Luft bzw. der Abgase dem Durchschnittswert der Temperaturen der Luft bzw. der Reaktionsgase bei ihrer Einführung in den Wärmeaustauscher. Gemäss der Erfindung ist es daher möglich, den letzten Überschuss nach Wärme der Reaktionsgase zu entziehen, beispielsweise durch Abkühlung derselben von etwa 165 C mit Luft von 20 C, die vom Kompressor kommt. Die Temperatur des gekühlten Reaktionsgases und die erhitzte Luft nähern sich dann einem Durchschnittstemperaturwert von 90 bis 95 C.
Bei niedriger Aussentemperatur muss man natürlich darauf achten, dass die Reaktionsgase eine entsprechend höhere Temperatur bei ihrem Eintritt in den Wärmeaustauscher besitzen, um sicherzustellen, dass die Gefahr einer Kondensation der gekühlten Reaktionsgase vermieden wird. Dies kann durch Unterdimensionierung der Heizflächen oder durch Änderung des Dampfdruckes im Nachkühler bewirkt werden.
Die Erfindung ist nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in welcher vier Fliessschemen des Verfahrens dargestellt sind, im einzelnen weiter erläutert.
Gemäss Fig. 1 wird die eintretende kalte Luft durch einen Kompressor 1 komprimiert, in einem Gleichstromwärmeaustauscher 2 erhitzt und in zwei Luftströme 3 und 4 geteilt. Der schwächere Luftstrom 3 und Methanol 5 werden in einen Verdampfer 6 eingeleitet, worin das Methanol mittels Dampf, der z. B. von einem Wärmeaustauscher 7 kommt, verdampft wird. Das Gemisch von Methanol und Luft wird
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dann mit dem Hauptstrom der Luft 4 vereinigt und in einen Reaktor 8 eingeführt. Die Temperatur wird in dem Reaktor in üblicher Weise mit Hilfe eines Wärmeübertragungsmediums und eines Wärmeaustau- schers 12 eingeregelt. Die überschüssige Wärme wird durch Abziehen von Dampf abgeführt. Man kann den Dampfdruck bis zu einem Überdruck von 40 kg/cm variieren.
Die aus dem Reaktor kommenden warmen Reaktionsgase werden in dem Wärmeaustauscher 7, in welchem Dampf erzeugt wird, teilweise gekühlt. Gemäss der Erfindung werden die Reaktionsgase in dem Gleichstromwärmeaustauscher endgültig abgekühlt. Sie werden dann in ein Absorptionssystem 9 eingeleitet, in welchem sie z. B. in Wasser absor- biert werden. Aus dem Absorptionssystem wird eine 30-60 Gew.-% ige Formalinlösung abgezogen, wobei diese Lösung meistens einen Formalingehalt von 37 bis 50 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren gemäss Fig. 1 kann in der aus Fig. 2 ersichtlichen Weise modifiziert werden. Dieses
Schema zeigt einen Prozess, welcher im wesentlichen der Fig. 1 entspricht, wobei aber die eintretende
Luft, die in dem Gleichstromwärmeaustauscher erhitzt wurde, nicht in zwei Luftströme unterteilt wird.
Das bei 5 zugeführte Methanol wird durch Erhitzen mit Dampf verdampft ohne dass dabei die bei 4 zuge- führte Luft erhitzt oder gekühlt wird. Diese Ausführungsart der Verdampfung ergibt eine hohe Wärme- übertragungszahl, d. h. einen hohen K-Wert. Bei Messungen wurde gefunden, dass dieser Wert etwa dreimal grösser als für das entsprechende Gas, Methanol-Luft, ist. Die Apparatur wird daher kleiner und wirtschaftlicher. Infolge der Anwendung einer nichtunterteilten Luftleitung wird der Druckfall in dem
Regelventil10 (Fig. 1) vermieden, welches Ventil andernfalls notwendig ist, um die eintretende Luft in einen Hauptstrom und in einen kleineren Luftstrom zu trennen. Des weiteren wird die Führung des
Prozesses vereinfacht.
Das Verfahren kann auch in der in Fig. 3 veranschaulichten Weise modifiziert werden. Aus diesem
Schema ergibt sich, dass die Luft nach dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 in einen Methanolverdampfer13 gelangt, in welchem das Methanol 5 mit Hilfe von erhitzter Luft ohne Anwendung einer zusätzlichen
Heizquelle verdampft werden kann. Gleichzeitig wird aber die Luft gekühlt, so dass die Temperatur des austretenden Gasgemisches 14 auf etwa 20-250 C abnimmt. Das Gasgemisch wird in dem Wärmeaus- tauscher 7 im Gegenstrom zu dem aus dem Reaktor kommenden Reaktionsgas erhitzt.
Die Wärmeüber- tragungszahl ist wohl nur etwa ein Drittel des entsprechenden Wertes der Apparatur 11 in Fig. 2, doch sind die Temperaturdifferenzen wesentlich grösser, so dass die Wärmeübertragungsfläche nur relativ wenig vergrössert werden muss. Der Vorteil des Verfahrens gemäss Fig. 3 im Vergleich zu dem Verfahren gemäss
Fig. 2 liegt darin, dass der Prozess von dem Dampfsystem vollkommen unabhängig wird.
Eine weitere Abwandlung des Verfahrens ist in Fig. 4 dargestellt, aus welcher sich ergibt, dass die
Luft nach dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 direkt in den Gegenstromwärmeaustauscher 7 geleitet wird. In diesen wird das Methanol injiziert und es wird eine etwa dreimal grössere Wärmeübertragungszahl als bei der entsprechenden Apparatur in Fig. 3 erreicht. Demgemäss stellt dieser Prozess eine Verbesserung des in Fig. 3 beschriebenen Verfahrens dar. Im Hinblick darauf kann der Methanolverdampfer 13 von Fig. 3 entfallen. Man kann auch die Wärmeaustauscher 2 und 7 zu einer Einheit verbinden, was auch bei den Prozessen gemäss Fig. 1-3 günstig sein kann.
Ausser den vorstehend erwähnten Vorteilen ist hervorzuheben, dass eine bessere Qualität des Formalins, ein höherer Umwandlungsgrad, eine grössere Ausbeute und eine längere Lebensdauer der Katalysatoren erreicht werden. Die Verbesserung der Qualität zeigt sich auch in einem geringeren Anteil an entstandener Ameisensäure.
Die nachfolgende Tabelle zeigt zwei Parallelversuche, wobei im Falle I eine gebräuchliche Vorrichtung und im Falle II eine gemäss der Erfindung ausgebaute Vorrichtung angewendet wurden. Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist der Verlust an Methanol, ausgedrückt in Prozent zugeführtem Methanol, im Falle II beträchtlich niedriger als im Falle I und entspricht einer Differenz der Prozentwerte von 0, 5 bis 0, 7. Dadurch wird der Umwandlungsgrad, der in Prozent an umgewandeltem Methanol ausgedrückt wird, entsprechend grösser. Im Hinblick auf den kleineren Methanolanteil in dem fertigen Formalin, welcher Anteil mit der Betriebsdauer ansteigt, kann diese Zeit beträchtlich länger werden. Im Falle I wurde der Betrieb nach 200 Tagen unterbrochen, wogegen im Falle II das System auch nach 300 Tagen noch zufriedenstellen funktionierte.
Eine derartige Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators führt zu einer beträchtlich grösseren Wirtschaftlichkeit des Betriebes, weil dieselbe Katalysatormenge für eine mehr als 50% höhere Produktion benutzt werden kann.
Tabelle :
EMI2.1
<tb>
<tb> Betriebsdauer, <SEP> Tage <SEP> Umwandlungsgrad, <SEP> % <SEP> Methanolverlust <SEP> in <SEP> % <SEP> Methanolmenge <SEP> in <SEP> 37%igem
<tb> I <SEP> II <SEP> I <SEP> II <SEP> I <SEP> II
<tb> 50 <SEP> 99,0 <SEP> 96,6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2
<tb> 100 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 250-98, <SEP> 1-1, <SEP> 9-0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 300-97, <SEP> 7-2, <SEP> 3-1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Die Erfindung ist nicht auf die gegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt,
sondern kann in verschiedener Weise innerhalb des Rahmens der Erfindung weiter modifiziert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Oxydation erforderliche Luft in einem Gleichstromwärmeaustauscher durch die vom Reaktor kommenden Reaktionsgase vorerhitzt wird.