DE1668551A1

DE1668551A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1668551A1
Application number: DE19671668551
Authority: DE
Inventors: Sten-Aake Bergstrand
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1966-09-27
Filing date: 1967-09-25
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1154058A; NL6713082A; NO123802B; FI45952B; BE704295A; FI45952C; ES345470A1; SE326168B

Description

Perstop /VB, Perstop / Schweden

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol.

Bekannte Herstellungsverfahren für Methanol sind das Silberverfahren, welches mit Silber als Katalysator bei Luftunterschuß arbeitet und das sogenannte Formox-Verfahren, welches mit Metalloxyd als Katalysator bei einem Luftüberschuß arbei- % tet. Letzteres Verfahren kann als das modernere angesehen werden. Es basiert auf der Verwendung eines Methanol-Luftgemisches mit einem Methanolanteil von 5 bis 8 %. Dieses Gemisch wird in einen Reaktor eingespeist, in welchem eine exotherme Reaktion stattfindet. Die durch die Reaktionswärme erhitzten Reaktionsgase werden in einem Wärmetauscher,

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im sogenannten Nachkühler, der Dampf erzeugt, abgekühlt und dann in ein Absorptionssystem geleitet, in welchem sie in Wasser absorbiert werden. Aus dem Absorptionssystem wird eine 37 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltende Formalinlösung entnommen. Bei dem Formox-Verfahren ist es üblich, 10 - 20 % der im Reaktor benötigten Luftmenge in einen Verdampfer zu leiten, in welchem das Methanol eingeleitet und unter Verwendung von Dampf eingedampft wird. Der Hauptluftstrom, welcher gewöhnlich in keiner anderen Weise als durch die Kompessionswärme erhitzt wird, wird mit dem Methanol-Luftgemisch vereinigt und dann direkt in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur des Luftstroms beträgt beim Eintritt in den Reaktor gewöhnlich 50 - 60°C. Sie kann jedoch bei niedriger Außentemperatur bis auf ca. 30⁰C absinken und auf diese Weise im Reaktor Schwierigkeiten verursachen. Durch verschiedene aufeinanderfolgende Verbesserungen des Verfahrens wurde der Druckabfall im Reaktor und in den anderen Teilen der Vorrichtung beträchtlich gesenkt. Aus diesem Grunde wurde die Kompressionswärme entsprechend kleiner. Folglich muß die Luft, die in den Reaktor eingespeist wird, vorgeheizt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die oben genannten Probleme dadurch gelöst, daß die für die Oxydation notwendige Luft in einem Gleichstromwärmetauscher unter Verwendung der aus dem Reaktor kommenden Reaktionsgase vorgeheizt wird.

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Der Grund für die Auswahl eines Gleichstromwärmeaustauschers liegt darin, daß dann die Hekationsgase auf eine Temperatur ir: Richtung des Taupunkts abgekühlt werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß eine Kondensation der G^se erfolgt, und zwar dadurch, daß die Wärmeaustauschflächen nicht wie im F-¹IIe eines Gegenstromwärmeaustauschers unterkühlt werden. Da das Volumen der eintretenden Luft und das Volumen der R_paktionsgTse ungefähr gleich sind, nähert sich die Temperatur der Luft, bzw. diejenige der abgelassenen Gase dem Kittelwert der Lufttemperatur, bzw. der Reaktionsgase, wenn sie durch den Wärmeaustauscher geleitet werden. Polglich ist es erfindungsgemäß möglich, den Reaktionsgasen die letzte überschüssige Wärme zu entziehen und zwar beispielsweise dadurch, daß man sie mit Luft mit einer Temperatur von 20 C₁ die von dem Kompressor kommt, von ca. 165⁰C abkühlt. Dann nähert sich die Temperatur des abgekühlten Reaktionsgases und der erhitzten Luft auf einen Durchschnittswert zwischen 90 - 95°C. Es ist natürlich bei einer niedrigeren Außentemperatur dafür Sorge zu tragen, daß die Reaktionsgase beim Eintritt in den Wärmeaustauscher eine entsprechend höhere Temperatur besitzen, um mit Sicherheit die Gefahr, daß die abgekühlten Reaktionsgase kondensieren, zu vermeiden. Dies kann dadurch geschehen, daß man die Heizflächen verkleinert, oder daß man in dem Nachkühler den Dampfdruck^erändert.

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Die Erfindung soll im folgenden anhand der vier Fließ-Schema ta des Verfahrens näher erläutert werden.

Die eintretende kalte Luft wird durch den Kompressor 1 (Figur 1) komprimiert, in dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 erhitzt und in zwei Luftströme 3 und ^ geteilt. Der kleinere Luftstrom und das Methanol 5 werden in einen Verdampfer 6 geleitet, in welchem das Methanol mit Dampf verdampft wird, beispielsweise aus einem Wärmeaustauscher 7· Das aus Methanol und Luft bestehende Gemisch wird daraufhin mit dem Hauptluftstrom k vereinigt und in den Reaktor 8 eingespeist. Die Temperatur in dem Reaktor wird auf die übliche Weise mittels eines Wärmeaustauschmediums und eines Wärmeaustauschers 12 reguliert.

Überschüssige Wärme wird in Form von Dampf entfernt. Es ist

2 möglich, den Dampfdruck bis zu einem überdruck von ^O kj/cm zu variieren. Die warmen Reaktionsgase des Reaktors werden in dem Wärmeaustauscher 7, der Dampf produziert, teilweise abgekühlt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsgase zum Schluß in dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 abgekühlt. Danach werden sie in ein Absorptionssystem 9 überführt, in welchem sie beispielsweise in Wasser absorbiert werden. Aus dem Absorptionssystem wird eine 30 - 60 Gew.-^ige Formalinlösung entnommen, welche im allgemeinen einen Formalingehalt von 37 - 50 Gewichtsprozent aufweist.

Das Verfahren gemäß der Figur 1 kann entsprechend der Figur abgeändert werden. Figur 2 zeigt ein Verfahren, welches im

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wesentlichen der Figur 1 entspricht, mit Ausnahme der Tatsache, daß die eintretende Luft, die in dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 erhitzt wurde, nicht in zwei Luftströme geteilt wird. Durch Erhitzen mittels Dampf wird das Methanol 5 ohne Erwärmen oder Abkühlen der Luft ^ verdampft. Diese Art der Durchführung der Verdampfung ergibt eine hohe Wärmeleitfähigkeitszahl, d.h. einen hohen K-Wert. Durch entsprechende Messungen wurde festgestellt, daß dieser ca. dreimal so hoch ist als für das entsprechende Gas, Methanol-Luft. Daher kann die verwendete Vorrichtung klein und wirtschaftlich gehalten werden. Beim Vorliegen einer ungeteilten Luftleitung wird der Druckabfall in dem Ventil (lo, Figur 1) vermieden, welches sonst notwendig ist, um die eintretende Luft in einen Hauptstrom und einen kleineren Teilstrora aufzuteilen, Darüber hinaus wird die Verfahrensweise vereinfacht.,

Das Verfahren kann auch gemäß der Figur 3 modifiziert werden, aus welcher hervorgeht, daß die Luft nach dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 einen Methanolverdampfer I3 passiert, in welchem das Methanol 5 mit Hilfe der erhitzten Luft ohne die Zufuhr von sonstiger Wärme verdampft werden kann. Dabei wird jedoch gleichzeitig die Luft abgekühlt, so daß die Temperatur des austretenden Gasgemisches JA um ca. 20 - 25 G sinkt. Das Gasgemisch wird in dem Wärmeaustauscher 7 im Gegenstrom zu dem aus dem Reaktor kommenden Reaktionsgas aufgeheizt. Die Wärmeübertragungszahl beträgt sicherlich ca. nur J./3 derjenigen entsprechend der Vorrichtung H in Figur 2. Da jedoch die

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Temperaturunterschiede beträchtlich höher sind, muß die Wärmeoberfläche nur relativ wenig vergrößert werden. Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Eigur 3 verglichen zu demjenigen gemäß der Figur 2 besteht darin, daß man von dem D.^jnpf sy stern völlig unabhängig wird»

Eine weitere Modifikation des Verfahrens ist in Figur k gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß die Luft nach dem Gleichstromwärmeaustauscher 2 direkt in den Gegenstromwärmeaustauscher 7 geleitet wird. In diesen wird Methanol eingespritzt, wodurch eine ca. dreimal höhere Wärmeübertragungszahl als in der entsprechenden Vorrichtung nach Figur 3 erhalten wird. Demgemäß stellt dieses Verfahren eine Verbesserung des in Figur 3 beschriebenen dar. Demzufolge kann auf den Methanolverdampfer 13 nach Figur 3 verzichtet werden. Es ist fernerhin möglich, die Wärmeaustauscher 2 und 7 zu einer Einheit zu kombinieren, welche gleichfalls in dem Verfahren gemäß den Figuren 1 bis 3 vorteilhaft sein kann.

Neben den oben genannten Vorteilen wird eine bessere -Qualität des Formalins, ein höherer Umwandlungsgrad, eine höhere Ausbeute und eine längere Lebensdauer des Katalysators bedingt. Die Qualitätsverbesserung zeigt sich auch in einem niedrigeren Ameisensäureanteil.

Die unten stehende Tabelle zeigt zwei pamllsl verlaufende Versuchsdurchfuhrungen, und zwar im F^Il I unter Verwendung

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einer herkömmlichen Vorrichtung und im F^Il II unter Verwen- · dung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird der in % des zugeführten Methanols angegebene Methanolverlust im Pall II beträchtlich kleiner als in I_t d.h. es besteht eine Differenz von 0,5 - 0,7 %· Der Umwandlungsgrad hingegen, welcher in % umgewandeltem Methanol angegeben wird, wird größer. Auf Grund des niedrigeren Methanolanteils im fertigen Formalin, kann die Reaktionszeit beträchtlich verlängert -werden, da der Kethanolanteil mit der Reaktionszeit zunimmt. Im Fall I wurde das Verfahren nach 200 Tagen unterbrochen, während im Fall II das Verfahren auch nach 300 Tagen befriedigend vor sich ging. Eine derartige Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators ergibt eine wesentlich bessere Wirtschaftlichkeit, da dieselbe Katalysatormenge für eine mehr als 50 % höhere Produktion eingesetzt werden kann.

TABELLE

Betriebs lauer (Tage)	Umwandlungsgrad	II	Methanolverlust (% des zugeführt. Methanols)	II	Methanolanteil in Formalin (37 Gew.-%)	II
50	I	99,6	I	o.*	I	0,2
100	99,0	99,3	1,0	0,7	0,4	0,3
• 150	98,6	98,7		1,3	0,6	0,6
200	98,2	98,4	1,8	1,6	0,8	0,7
250	97,8	98,1	2,2	1,9	0,9	0,8
300	-	97,7	-	2,3	-	1,0
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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Oxydation erforderliche Luft durch die aus dem Reaktor kommenden Reaktionsgase in einem Gleichstromwärmeaustauscher vorerhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft mit den Reaktionsgasen, welche vorher einen Teil ihres Wärmeinhalts abgegeben haben, vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft auf eine Temperatur von 90 120⁰C vorerhitzt wird,

b. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch kennzeichnet, daß die Reaktionsgase in dem Gleichstromwärme austauscher auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der Reaktionsgase abgekühlt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heaktionsgase auf eine Temperatur von 95 - HO⁰C abgekühlt werden.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol verdampft und mit dem vorerhitzten Hauptluftstrom vermischt wird, ohne daß dieser
erheblich abgekühlt oder erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Luft so stark vorerwärmt wird, daß das Methanol direkt in den Hauptluftstrom eingespritzt und
verdampft werden kann,

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vorerhitzte Luft in einem Gegenstromwärmeaustauscher mit dem darin verdampften Methanol vermischt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen. Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einem Reaktor, Mittel für die Zufuhr der Reaktionskomponenten in den Reaktor, Mittel zum Auffangen der Reaktionsgase und zur Absorption des gebildeten Formaldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorerhitzung der eintretenden
Reaktionsluft mittels der Reaktionsgase ein Gleichstromwärmeaustauscher (2) vorgesehen ist.

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10. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Gieichstrorawärmeaustauscher (2) mindestens ein weiterer Wärmeaustauscher vorgesehen ist, welcher mit diesem in Serie geschaltet und bezogen auf die Stromrichtung, der Reaktionsgase vor diesem angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, gekennzeichnet durch eine Einheit (7) zur Verdampfung des Methanols und zugleich zur Vermischung des Methanols mit der vorerhitsten Luft.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung mit Injektionsmittel für die Zuführung von Methanol direkt in die Hauptstromleitung der Luft in den Reaktor versehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Methanols in einem anderen Wärmeaustauscher als in dem Gleichstromwärmeaustauscher vorgenommen wird.

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