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Konzentration oder Wasserabspaltung Die zur Konzentration z. B. verdünnter
Säuren oder Wasserabspaltung, z. B. bei organischen Verbindungen, üblichen Verfahren
bedienen sich als wasserentziehenden Mittels meist der konzentrierten Schwefelsäure;
sie unterscheiden sich voneinander im allgemeinen durch die Art der Wärmezuführung
für die Abtreibekolonne, die bisher durch reinen oder schwefelsäurehaltigen Wasserdampf,
durch Dampf der mit Schwefelsäure zu konzentrierenden Säure usw., durch Einblasen
heißer Luft und Vorwärmung der Schwefelsäure oder durch eine Kombination dieser
I4Zittel bewerkstelligt wurde. Nach dem vorliegenden Verfahren wird die zur Konzentration
usw. nötige Wärmemenge durch heiße 5chwefelsäuredämpfe geliefert, die r. selbst
als Wärmeträger dienen, 2. bei der Kondensation und 3. durch die Reaktion mit Wasser
Wärme liefern. Die Wärme wird also hier in diesem Fall in sehr konzentrierter, z.
T. in latenter Form der Verbrauchsstelle zugeführt, ohne daß eine Verdünnung der
zu konzentrierenden Gase durch Luft oder eine Verdünnung der Schwefelsäure durch
Wasserdampf eintritt. Außerdem ist das bei der eigentlichen Abtreibung auftretende
große Wärmegefälle einem verlustlosen Arbeiten unter Gewinnung reiner Produkte günstig.
Ein Zuviel an Schwefelsäure.dampf würde auch nicht wie bei Wasserdampf eine Verdünnung
des abzutreibenden Produktes zur Folge haben, sondern könnte lediglich eine höhere
Konzentration der- abfließenden dünnen Schwefelsäure mit sich bringen. Diese enthält
keinerlei Zusatzwasser, sondern lediglich das dem verarbeiteten Stoff entzogene
und ist völlig frei von den abzutreibenden Produkten. Der flüssige, in den Prozeß
eingeführte Teil der Schwefelsäure kann warm oder kalt zur Anwendung kommen, und
auch der von Wasser zu befreiende Stoff kann vorher angewärmt werden. Dieser Stoff
und die Schwefelsäure können getrennt, z. B. in verschiedener Höhe, einer Kolonne
zugeführt werden, oder sie können auch vorher warm oder kalt miteinander vermischt
werden, so daß gegebenenfalls ein v orverarbeitetes Gemisch weiterzuverarbeiten
ist.
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Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Konzentration verdünnter
Salpetersäure, für die eine voll befriedigende Arbeitsweise bis heute noch nicht
bestanden hat.
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Der durch Arbeiten mit Wasserdampf hervorgerufene Nachteil des durch
die Verdünnung bedingten Mehrverbrauchs an Schwefelsäure -wird bei andern Verfahren
durch Vorwärmung der Schwefelsäure, Salpetersäure
oder beider und
Einblasen von heißen Gasen vermieden, jedoch der Nachteil der schwierigeren Kondensation
in Kauf genommen.
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Die weiteren Verfahren vermeiden sowohl die Verwendung von fremdem
Wasserdampf als auch inertem Gas. Die zur Abtreibung der Salpetersäure nötige Wärme
wird durch Schwefelsäure- oder salpetersäurehaltigen Wasserdampf bestritten, der
in besonderen Siedegefäßen aus dem Wasser der dünnen Salpetersäure erzeugt wird.
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So wird ein Gefäß verwendet, das der Abtreibekolonne vorgeschaltet
ist und schwefelsäurehaltigen Wasserdampf in diese schickt.
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ach einem andern Vorschlage wird der Dampf der wäßrigen Salpetersäure
in eine Kolonne geleitet und in dieser mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.
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Bei einem weiteren Verfahren gelangt in den sogenannten Trockenturm
ein Dampfgemisch, das alle vorkommenden Bestandteile enthält, also die Dämpfe des
Wassers, der Salpetersäure und der Schwefelsäure.
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Ist bei diesen drei Verfahren auch der Zusatz fremden Wasserdampfes
oder eines, inerten Gases vermieden, so ist dafür der Nachteil eingetreten, daß
die verwendeten Siedegefäße gegen wasserhaltige Schwefelsäure bzw. Salpetersäure
beständig sein müssen. Damit sind im allgemeinen höhere Kosten, Bruchgefahr, Korrosion
und damit eine kurze Lebensdauer verbunden. Selbst das gußeisengepanzerte Ferrasiliciummaterial,
das hierbei verwendet wird, gewährleistet nicht die nötige Betriebssicherheit. Ganz
abgesehen von dein schlechten Wärmeübergang ist die Apparatur in diesem Falle natürlich
viel teurer.
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Gerade die bei den letzten drei Verfahren mangelnde Betriebssicherheit
hat aber die weitere Folge, daß zu den häufigen Reparaturen noch Schwefelsäure-
und Salpetersäureverluste treten, die prozentual manchmal sehr erheblich sind. Aus
a11 diesen Gründen findet man die mit Dampf geheizten Kolonnen noch am häufigsten
vor, trotzdem der Mehrbedarf an konzentrierter Schwefelsäure sehr beträchtlich ist.
So ist der Bedarf an konzentrierter Schwefelsäure bei Verwendung 3ogradiger Salpetersäure
i,5, bei 4ogradiger sogar zweimal so groß wie beim Arbeiten ohne Dampf.
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Die bisher aufgezählten Nachteile versucht ein weiteres Verfahren
zu vermeiden. Es will cine Verdünnung der Schwefelsäure durch Wasserdampf, eine
Verdünnung der Salpeter-:äuredämpfe durch inertes Gas und die Verwendung von teuren
FerrosiUciumlegierungen vermeiden. Zugleich soll dabei die Schwefelsäure in hochkonzentriertem
Zustande erhalten und sofort wieder in dem Prozeß zurückgeführt werden. Diese Aufgaben
sollen dadurch gelöst werden, daß der von der dünnen Salpetersäure herrührende Wasserdampf
an einer geeigneten Stelle der Abtreibekolonne durch eine Zweigleitung entfernt
wird. Diese Arbeitsweise ist aus folgenden Gründen unvorteilhaft: Die Austrittstemperatur
der Dämpfe der hochkonzentrierten Salpetersäure beträgt bei Atmosphärendruck wenigstens
8o° C. Man arbeitet in der Praxis auch mit Austrittstemperaturen von ioo° C und
zuweilen sogar darüber. Es ist nun klar, daß beim Abzweigen von Gasen aus der Kolonne
diese noch sehr viel Salpetersäure enthalten, wenn ihre Temperatur nicht ziemlich
hoch gewählt wird. Im untersten Teil der Kolonne herrscht eine Temperatur, die der
siedenden konzentrierten Schwefelsäure entspricht, also etwa 300° C. Wird die Abzweigung
nun an eine Stelle höherer Temperatur verlegt, so geht mit den Dämpfen entsprechend
weniger Salpetersäure, dafür aber mehr Schwefelsäure mit. Außerdem ist dabei noch
zu beachten, daß genügend Dämpfe abgezweigt werden müssen, um alles Wasser mitzunehmen,
da sonst eine Verdünnung der Produktionssäure durch den Wasserdampf eintreten würde.
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Bei Kolonnenschwankungen, die nicht immer zu vermeiden sind, tritt
natürlich noch mehr ein Vermischen sämtlicher drei vorkommenden Komponenten, Wasser,
Salpetersäure und Schwefelsäure, hinter der Abzweigstelle ein. Der abgezweigte Wasserdampf
muß deshalb in jedem Falle in einer zweiten Kolonne einer Rektifikation unterworfen
werden, die bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefelsäure und Salpetersäure den
abziehenden Wasserdampf reinigen soll. Dadurch können Salpetersäureverluste entstehen,
und das bei dieser Rektifikation auftretende dünne salpetersäure-schwefelsäurehaltige
Kondensat muß mit der Aufgabesalpetersäure zusammen wieder auf die Kolonne gegeben
werden. Das bedeutet sowohl wärmetechnisch einen Verlust als auch einen Mehrverbrauch
an konzentrierter Schwefelsäure.
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Die vorstehend geschilderten Nachteile werden vermieden, wenn man
die Konzentration der Salpetersäure in einer nach dem eingangs beschriebenen Verfahren
arbeitenden Destillierkolonne vornimmt, der die Schwefelsäure ganz oder teilweise
dampfförmig zugeführt wird. Der dem Wassergehalt der dünn eingebrachten Salpetersäure
entsprechende Wasserdampf kann durch Zusammenschalten zweier Kolonnen aus dein System
entfernt werden.
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Um das sonst unvermeidliche Vermischen der vorkommenden Bestandteile,
z. B. Wasserdampf,
Salpetersäure und Schwefelsäure, zu verhindern,
wird die zur Entfernung des Wassers dienende Kolonne in beug auf den Gasweg parallel
und bezüglich des Flüssigkeitsweges hinter die dasEndprodukt liefernde erste Kolonne
geschaltet.
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Die für die Abtreibung der Salpetersäure und die Abtreibung des Wassers
aus der dünnen Schwefelsäure notwendige Wärmemenge wird durch den Dampf der konzentrierten
Schwefelsäure geliefert, der in Kochgefäßen erzeugt wird. Dieser Schwefelsäuredampf
verteilt sich auf die beiden Kolonnen und tritt also einmal in die Salpetersäuredestillierkolonne,
zum andern Teil in die Schwefelsäurerektifizierkolonne unten ein. Die Regulierung
dieser Verteilung kann geschehen entweder durch entsprechendes Einstellen des Zuges
für die beiden Kolonnen oder durch regelbare Heizung der einzelnen Teile der Siedeapparatur.
Dabei können diese Teile im Gasraum voneinander geschieden sein, während die Flüssigkeit
in allen Teilen kommunizieren kann. In der Salpetersäuredestillierkolonne bewirkt
der Schwefelsäuredampf durch seine Kondensationswärme das Abtreiben der Salpetersäure,
in der Schwefelsäurerektifizierkolonne das Abtreiben des Wassers aus der dünnen
Schwefelsäure. Im ersten Fall wird die kondensierte Schwefelsäure durch das Wasser
der dünnen Salpetersäure verdünnt, wodurch weitere Reaktionswärme erzeugt wird.
Diese zusammen mit der Kondensationswärme bewirkt, daß die sich unten ansammelnde
dünne Schwefelsäure auf ihrem Siedepunkt gehalten wird und 4-bei Dämpfe nach oben
schickt, die die Abtreibung der Salpetersäure im eigentlichen bewirken. Durch diese
schnelle Umwandlung der Kondensationswärme schon im unteren Teil der Kolonne ergibt
sich weiterhin, daß die eintretenden heißen Gase keinerlei Zersetzungen verursachen
und im Gegenteil ein vollständiges Abtreiben der Salpetersäure gewährleisten. Ein
Zuviel an Schwefelsäuredämpfen stört hier nicht so, wie es bei Wasserdampf der Fall
sein würde, der mit den Salpetersäuredämpfen abziehen und das Produkt verdünnen
würde. Ein Zuviel an Schwefelsättredämpfen würde lediglich die Temperatur und die
Konzentration der auslaufenden Schwefelsäure erhöhen.
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Um die Temperatur der aus der Kolonne austretenden Salpetersäuredämpfe
und damit auch die Salpetersäurekonzentration zu regeln, wird ein anderer Teil der
in Reaktion tretenden Schwefelsäure oben mit der dünnen Salpetersäure zusammen flüssig
aufgegeben. Dieser Anteil im Verhältnis zur Gesamtschwefelsäure richtet sich nach
der Konzentration der aufgegebenen Salpetersäure. Die oben aus der Kolonne abziehenden
Salpetersäuredämpfe können in üblicher Weise kondensiert werden. In die Salpetersäuredestillierkolonne
tritt also unten der Dampf der kondensierten Schwefelsäure ein, und die dünne salpetersäurefreie
Schwefelsäure tritt gleichfalls unten aus. Oben wird die dünne Salpetersäure sowie
ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure aufgegeben, und es entweicht der Dampf
der konzentrierten Salpetersäure.
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Die dünne salpetersäurefreie Schwefelsäure gelangt direkt in die nebenstehende
Schwefelsäurerektifrzierkolonne, in deren unteren Teil sie eingeführt wird. Die
in die Schwefelsäur ekolonne unten eintretenden Dämpfe bewirken das Abtreiben des
in der dünnen Schwefelsäure enthaltenden Wassers, wobei sie selbst kondensiert werden
und mit der übrigen nunmehr wasserfreien Schwefelsäure in das Siedegefäß zurückfließen.
Die im oberen Teil der letztgenannten Kolonne stattfindende Rektifikation der bei
der Konzentrierung entstehenden schwefelsäurehaltigen Wasserdämpfe läßt oben reinen
salpetersäurefreien Wasserdampf entweichen. Die unten im Siedegefäß sich ansammelnde
konzentrierte Schwefelsäure fließt zum Teil nach außen und wird mit neuer dünner
Salpetersäure zusammen auf die Salpetersäurekolonne aufgegeben. Ein anderer Teil
gelangt dampfförmig in diese Kolonne, wodurch neben den eingangs erwähnten Vorteilen
der wärmetechnische Vorzug eines verlustlosen inneren Kreislaufs gegeben ist. Beispiel
Ein Bußeisernes Siedegefäß S (vgl. Abb.) dient zur Erzeugung konzentrierter Schwefelsäuredämpfe
für die Kolonnen A und B. Das Gefäß kann durch eine Trennwand T im
Gasraum so unterteilt sein, daß durch entsprechende Regelung der Feuergase eine
getrennte Verteilung der Dämpfe nach den beiden Kolonnen möglich ist. Diese Verteilung
kann auch bei einheitlicher Feuerung durch den Zug im Gasaustritt der beiden Kolonnen
vorgenommen werden.
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Der Schwefelsäuredampf tritt aus s, in die Kolonne A durch
ein Verteilungsrohr ct, das gegebenenfalls eine geringe Tauchung hat, ein. Hier
erfolgt in dem Flüssigkeitsstand der Wärmeaustausch der etwa 300° heißen Schwefelsäuredämp£e
mit der dünnen Schwefelsäure. Auf diese Art und Weise wird einerseits die ablaufende
dünne Schwefelsäure auf ihrem Siedepunkt gehalten und damit praktisch frei von Salpetersäure
oder Stickoxyden, anderseits wird durch diesen schnellen Temperaturausgleich auch
vermieden, daß irgendwelche Zersetzungen ein,
treten. Die Menge
der Schwefelsäuredämpfe, die in die Abtreibekolonne gelangt, wird so geregelt, daß
die hierbei frei werdende Wärmemenge zum Abdestillieren der Salpetersäure hinreicht.
Letztere wird oben auf die Destillierkolonne aufgegeben, von wo sie auch dampfförmig
in hochkonzentrierter Form nach der Kondensation IL geleitet und dort kondensiert
wird. Zur Temperaturregelung wird ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure ebenfalls
oben auf die Kolonne aufgegeben.
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Die dünne, unten bei b auslaufende sa.lpetersäurefreie Schwefelsäure
gelangt ohnaWärme-und Konzentrationsverlust in die nebenstehende Rektifizierkolonne
B, in deren unteren Teil sie bei c eingeführt wird. Hier erfolgt auf dem Wege nach
abwärts ihre Konzentrierung bis 66° B6, mit welcher Grädigkeit sie nach dem Gefäß
S zurückgelangt. Der Raum über dem Einlauf c dient zur Dephlegination der schwefelsäurehaltigen
Wasserdämpfe, so daß aus der Kolonne B reiner Wasserdampf entweicht. Lediglich derjenige
Teil der Schwefelsäure, der zur Temperaturregulierung mit der dünnen Salpetersäure
zusammen auf. die Abtreibekolonne gegeben wird, muß aus dem Gefäß S durch
Siphon d entnommen, und wieder hochbefördert werden. Der andere Teil der an der
Reaktion beteiligten konzentrierten Schwefelsäure verbleibt innerhalb des Systems
und beschreibt den inneren Kreislaufs, a, b, c, s2, s,