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Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd durch elektrische Entladungen.
Es ist bekannt, dass bei elektrischen Entladungen in Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen Wasserstoffsuperoxyd gebildet wird. Im allgemeinen wird hiebei mit trockenen Reaktionsgasen und bei niedrigen Temperaturen gearbeitet. Von der Anmelderin ist untersucht worden, ob ein Zusatz von Wasserdampf zu den Reaktionsgasen unter gleichzeitiger Verwendung höherer Temperaturen die Wasserstoffsuperoxydausbeute verbessert. Es ist zwar schon von anderer Seite in einem britischen Patent vorgeschlagen worden, die Reaktionsgase Hz und O2 elektrolytisch herzustellen, wobei sie zwangläufig mit Feuchtigkeit beladen in den elektrischen Entladungsraum eintreten.
Hier handelt es sich aber nur um zufälliges Vorhandensein von Feuchtigkeit und deshalb um nur geringe Spuren von Wasserdampf pro m3, so dass auch der günstige Einfluss der Feuchtigkeit bisher noch nicht entdeckt worden ist. Durch die erwähnten Untersuchungen der Anmelderin ist festgestellt worden, dass erst Wasserdampfmengen von mindestens 50 g/m3 einen grösseren Einfluss auf die H-Ausbeute haben und es sehr auf die übrigen Bedingungen, z. B. die Gastemperatur, ankommt, ob ein Zusatz von Wasserdampf die Ausbeute verbessert oder verschlechtert. Bei Wahl falscher Verhältnisse der übrigen Bedingungen tritt kein Einfluss des Wasserdampfes oder unter Umständen sogar eine Verschlechterung in Erscheinung.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd nach den elektrischen Entladungsverfahren bekannt, nach welchem entweder mit erhöhter Temperatur oder mit einer Flüssigkeitsberieselung der Wände des Entladungsapparates gearbeitet wird. Die erhöhte Temperatur oder an deren Stelle die Berieselung sollen ein Absetzen der Reaktionsprodukte an den Wänden desEntladungsapparates (bzw. eine Zersetzung der an den Wänden abgesetzten Reaktionsprodukte) verhindern.
Es leuchtet ein, dass an die gleichzeitige Anwendung der erhöhten Temperatur und der Berieselung in diesem Falle nicht gedacht sein kann, da der Taupunkt der Gase, der ja durch die hohe Temperatur hinaufgesetzt werden soll, durch die von der Berieselungsflüssigkeit ausgehenden Dämpfe herabgesetzt werden würde, so dass die Kondensation der Reaktionsprodukte an den Wänden vergrössert würde,
In den Zeichnungen zeigen :
Fig. 1 einen schematischen Aufriss einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Vorrichtung, Fig. 2 ein Diagramm der Wasserstoffsuperoxydausbeute pro Stunde bei steigenden Gastemperaturen und konstanter Sättigungstemperatur, Fig. 3 ein Diagramm der Wasserstoffsuperoxydausbeute bei steigenden Sättigungstemperaturen und konstanter Gastemperatur, Fig. 4 den Verbrauch von elektrischer Energie bei steigenden Gastemperaturen, Fig. 5 den Verbrauch von elektrischer Energie bei steigender Sättigungstemperatur, Fig. 6 ein Diagramm der Änderung der Energieausbeute bei veränderlicher Gastemperatur und konstanter Sättigungstemperatur und Fig. 7 ein Diagramm der Änderung der Energieausbeute bei veränderlicher Sättigungstemperatur und konstanter Gastemperatur.
In einem Apparat wurden bei trockenen Reaktionsgasen 0-098 g ILO/h gebildet und bei 20% Feuchtigkeit 0. 217 g 02/h. Die elektrische Leistung wird dabei durch die Feuchtigkeit sogar noch etwas herabgesetzt, so dass der Einfluss auf die Energieausbeute (Quotient aus HOs-Produktion geteilt durch zugeführte Energie) noch grösser ist, als diese Zahlen zeigen. Als weiteres Beispiel wird die beiliegende Fig. 3 gegeben, die bei konstanter, mittlerer Gastemperatur tjr im Entladungsraum den Einfluss der Feuchtigkeitsmenge (charakterisiert durch die Sättigungstemperatur ts) auf H-Produktion, elektrische Leistung (Fig. 5) und Energieausbeute (Fig. 7) zeigt.
Man sieht, dass eine bestimmte Wasser-
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dampfmenge pro'in3 eingestellt werden muss, da sonst unter Umständen sogar eine Verschlechterung durch den Wasserdampf eintritt. Weiterhin muss man zur Herstellung günstiger Verhältnisse die mittlere Gastemperatur im Reaktionsraum der Feuchtigkeit entsprechend auf bestimmte Werte einstellen.
Durch das Vorhandensein der Feuchtigkeit ist zwar an sich schon bedingt, dass tM nicht wesentlich kleiner als ts sein darf, weil sonst Kondensation auf den Isolationsteilen der elektrischen Apparatur und ein Kurzschluss oder zumindest starke elektrische Leistungsverluste auftreten. Zur Vermeidung dieser Erscheinung würde es genügen, wenn tm nur wenig grösser als ts gemacht würde. Die als Beispiel beigelegten Fig. 2,4 und 6 zeigen jedoch, dass für optimale Verhältnisse die mittlere Gastemperatur tuf wesentlich'grösser als ts gemacht werden muss. Es liegt hier für das optimale Verhältnis ein wichtiges, neues physikalisches Gesetz zugrunde.
Es ist zwar vorgeschlagen worden, im Entladungsraum mit Temperaturen zu arbeiten, bei denen die Kondensation der Reaktionsprodukte an den Wänden des Entladungsraumes vermieden wird, was bei starker Konzentration der gebildeten Wasserstoffsuperoxyd-und Wasserdämpfe wünschenswert erscheinen kann. Hiefür genügen verhältnismässig niedrige Temperaturen, da es im bezug auf hohe Energieausbeute nicht zulässig ist, im Entladungsraum hohe Konzentrationen von Wasserstoffsuperoxyddämpfen eintreten zu lassen. Bei hohen Konzentrationen von H202-Dämpfen im Entladungsraum tritt nämlich eine teilweise Zerstörung des gebildeten 02 durch die elektrische Entladung ein.
Vom Gesichtspunkte der Vermeidung von Kondensation der gebildeten Reaktionprodukte ist ausserdem kein Optimum der Temperatur zu. erblicken, sondern es genügt hiefür, über die Sättigungstemperatur hinauszugehen. Bei der vorliegenden Erkenntnis der Anmelderin dagegen wird die mittlere Apparatetemperatur nach andern Gewichtspunkten eingestellt, eben um das optimale Verhältnis zwischen tA und ts zu bilden. Das Optimum der Temperatur liegt dabei ganz wesentlich über der Sättigungstemperatur der Gas-Dampf-Gemische, so dass diese stark überhitzt sind. Nach den Untersuchungen der Anmelderin muss die Gastemperatur tv für jeden Feuchtigkeitsgehalt einen bestimmten Wert haben, wenn die Ausbeute ein Optimum sein soll.
Nach diesen Untersuchungen liegt das Optimum im allgemeinen stets bei ts grösser als 400 C und grosser als 50 C. Die genaue Lage des Optimums lässt sich im jeweiligen Falle durch Versuche feststellen und ist im besonderen davon abhängig, ob mehr Wert auf grössere Energieausbeute oder grössere H202-Produktion einer bestimmten Apparateeinheit gelegt wird.
Bei Einstellung dieser optimalen Verhältnisse von ts und till ergeben sich weitere Vorteile, bei der praktischen Ausbildung des H-Herstellungsverfahrens durch elektrische Entladungen. Da, wie schon erwähnt, eine grössere Konzentration des H202-Dampfes im Reaktionsraum nicht wünschenswert ist und man anderseits aus Gründen der praktischen Verwendung eine möglichst hochprozentige HsO- Lösung erhalten möchte, so müsste man das z. B. durch Abkühlung der Reaktionsgase gewonnene, niedrigprozentige Kondensat nachträglich in einem destillierenden oder rektifizierenden Apparat in eine höherprozentige Lösung verwandeln, was neue Energiezufuhr in Gestalt von Wärme nötig machen würde.
Die Gase sind jedoch, wie die beiliegenden Kurven gezeigt haben, unter den optimalen Verhältnissen stark überhitzt, d. h. sie können nach Verlassen der Reaktionszone beträchtliche Wärmemengen abgeben, ehe sie kondensieren. Diese Wärmemengen lassen sich erfindungsgemäss zum Betrieb einer Destillierkolonne verwenden, so dass ohne neue Energiezufuhr hochprozentige HsO-Lösungen gewonnen werden.
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Erfindungsgegenstand darstellt, und treten dann von unten in die Kolonne ein. Diese Kolonne ist in an sich bekannter Weise ausgebildet und z. B. entweder mit einzelnen Böden oder mit einer Füllung von Raschig-Ringen versehen. Im oberen Teil werden die Gase abgekühlt, z. B. durch ein mit Kühlwasser durchflossenes Röhrensystem.
Bei richtiger Bemessung der Kolonne und der Abkühlung wird erreicht, dass unten aus der Kolonne kontinuierlich hochprozentiges (z. B. 30%) Wasserstoffsuperoxyd herausfliesst, während der Prozentsatz der H-Dämpfe in den der Kolonne zuströmenden Reaktionsgase nur sehr gering ist (0. 5%). Bei richtiger Bemessung der Kolonne und des Kondensators lässt sich erreichen, dass das Gas-Dampf-Gemisch die Kolonne oben ohne jede Spur von H202 verlässt. Dabei wird man im allgemeinen am besten im Kondensator die Gase so weit abkühlen, dass sie die für die Reaktion günstigste Feuchtigkeit besitzen, also auf die Sättigungstemperatur ts.
Man kann in besonderen Fällen die Gase auch weiter abkühlen und dann die fehlende Feuchtigkeit nachträglich durch Einspritzen oder durch Zufuhr von Wasserdampf wieder ergänzen. Dies wäre besonders dann empfehlenswert, wenn z. B. aus Gründen der Raumersparnis die Kolonne nicht beliebig hoch gemacht werden kann und deshalb schon auf kleinerem Raume eine starke Kolonnenwirkung eintreten muss, was nach bekannten Gesetzen desto eher eintritt, je grösser die Temperaturdifferenz zwischen den ein-und austretenden Gasen ist. Das die Kolonne verlassende Gasgemisch wird man im allgemeinen am vorteilhaftesten im Kreislauf der elektrischen Reaktionszone wieder zuführen, z. B. mittels eines Ventilators, nachdem die durch die Reaktion verbrauchten Gase durch Zufuhr von H2 und O2 ersetzt worden sind.
Ohne besondere Vorrichtung würden auf diese Weise die Reaktionsgase mit der Temperatur ts oder infolge Wärmeabgabe an die Aussenluft mit einer noch niedrigeren Temperatur in den Entladungsraum eintreten, Da aber aus Gründen der Energieausbeute, wie oben erwähnt, eine bestimmte hohe
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Temperatur wünschenswert ist, so kann man entweder die Gase vor dem Betreten des Reaktionsraumes von aussen aufheizen oder aber, so wie als Beispiel in der Fig. 1 angegeben, verfahren : Gemäss dieser
Figur passieren die Gase einen Überhitzer, z. B. ein Röhrensystem, das innen von den die Reaktionszone verlassenden, heissen, stark überhitzten Gasen und aussen von den kälteren (tg warmen) Gasen durch- strömt wird. Die beiden Gasströme tauschen auf diese Weise ihre Temperaturen teilweise aus.
Durch richtige Bemessung dieses Überhitzers kann man erreichen, dass die ts warmen Gase auf jene Temperatur erhitzt werden, die für die Energieausbeute am günstigsten ist.
Durch diesen geschilderten Kreisprozess wird erreicht, dass die bei der elektrischen Entladung durch
Ionisation und nachfolgende Molisation oder durch unmittelbare Erwärmung gebildete Wärme, wie auch die durch die Vereinigung von H2 und O2 freiwerdende chemische Bildungswärme voll ausgenutzt wird, so dass eine weitere Wärmezufuhr nicht nötig ist. Die gesamte elektrische Energie plus der chemischen Bildungswärme werden bei guter Wärmeisolation durch das Kühlwasser der Kolonne abgeführt. Das auf diese Weise gewonnene heisse Wasser kann für verschiedene Zwecke weiter verwendet werden.
In der Zeichnung ist der Reaktionsraum mit 10, der Überhitzer mit 11 und die Kühlkolonne mit 12 bezeichnet. Wasserstoff und Sauerstoff werden durch die Leitungen 13 und 14 zugeführt und vermischen sich mit den vorher behandelten Gasen in der Rückleitung 15, wobei die Mengen des zugesetzten Wasserstoffs und Sauerstoffs durch die Zusammensetzung der in der Rückleitung 15 befindlichen Gase geregelt wird. Die Mischung wird durch den Ventilator 16 der Reaktionskammer 10 zugeführt. Vor dem Eintritt der Reaktionsgase in den Raum 10 wird die Feuchtigkeitsmenge, die notwendig ist, um den gewünschten. höchsten Sättigungsgrad zu erreichen, durch das Wasser-oder Dampfspritzrohr 17 zugeführt.
Nach dem Durchgang durch den Reaktionsraum und nachdem die Mischung der elektrischen Entladung zur Herbeiführung der Ionosierung der Gase und ihrer Molekülvereinigung zu Wasserstoffsuperoxyd unterworfen war, geht die Mischung durch den Überhitzer 11, wo eine gewisse Wärmemenge auf die vorher in dem Reaktionsraum behandelten Gase in der Rückleitung übertragen wird. Von dem Überhitzer 11 strömt die teilweise abgekühlte Gasmischung, welche Wasserstoffsuperoxyd, Wasser.
Wasserstoff und Sauerstoff enthält. in die Kühlkolonne 12, wo das Wasserstoffsuperoxyd aus der Mischung herauskondensiert wird, u. zw. zusammen mit etwas Wasser. Das Kondensat fliesst durch die Leitung 18 ab.
Die Gase gehen durch die Platten 19 oder andere Vorrichtungen und durch die Kühlanschläge 20 hindurch. Die nicht kondensierten Gase strömen von der Spitze der Küblkolonne durch die Leitung 21 zum Überhitzer 11 und beginnen von neuem ihren Kreislauf.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd durch elektrische Entladungen in Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Gastemperatur im Entladungsraum mehr als 50 C ist und den Reaktionsgasen Wasserdampf in dem Masse zugeführt wird, dass die Sättigungstemperatur mehr als 40 C beträgt.