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Verfahren zur Gewinnung von Ammonnitrat Gemäß dem Verfahren nach dem
Hauptpatent 539642 wird der in Umlauf gehaltenen Ammonnitratlauge in dem
einen Abschnitt des Umlaufes (Reaktionsabschnitt) an verschiedenen Stellen hintereinander
gasförmiges Ammoniak und Salpetersäure zugeführt, in .dem anderen, von diesem gesonderten
Abschnitt (Durchblaseabschnitt) aberLuft oder ein anderes Gas durch die im ersten
Abschnitt infolge der Reaktion erhitzte Lauge durchgeblasen. Im Abschnitt des Durchblasens
wird die Lauge konzentriert und hierbei abgekühlt, im folgenden. Abschnitt, wo die
Reaktionen verlaufen, wird zuerst das Ammoniak, welches durch die abgekühlte Lauge
unter Wärmebildung absorbiert wird, hierauf die Salpetersäure zugeführt, durch welche
das Ammoniak neutralisiert wird. Die durch die Sättigungs-undNeutralisationswärme
starkerwärmteLaugegelangt wieder in den Durchblaseabschnitt usw. Die Lauge wird
beim Durchblasen, um Ammoniakverluste zu vermeiden, schwach sauer gehalten. Bei
diesem Verfahren läßt sich die verfügbare Gesamtwärmemenge, d. h. die Wärme aus
der Reaktion und die aus den Brüden, vollständig verwerten.
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Bei Aufarbeitung mäßig konzentrierter Salpetersäure, bis etwa 5o 010,
-bietet dieses Verfahren besondere Vorteile. Steht jedoch zum Zwecke der Verarbeitung
eine stärkere, beispielsweise eine 6o o1oige Ausgangssalpetersäure zur Verfügung,
so würde die Ausnützung der verfügbaren Gesamtwärme zu einer Endkonzentration der
Lauge führen, bei welcher .der Betrieb nicht mehr glatt verläuft. Es wurde gefunden,
daß, wenn die Endkonzentration der Lauge etwa 8o % oder etwas darüber erreicht,
in einer Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des Verfahrens des Hauptpatentes
539 642 dient, verschiedene Störungen, wie Auskristallisationen, Verstopfung,en
u. .dgl. auftreten. Einer Konzentration der Ammonnitratlauge von 8o olo entspricht
eine Sättigungstemperatur von etwa 58°, sicherheitshalber müßte man demnach bei
einer höheren Temperatur, und zwar bei etwa 7o° arbeiten. Bei dieser hohen Temperatur
geht aber die Ammoniakabsorption nur noch schwierig vor sich. Es ist demnach eine
Endkonzentration der Ammonnitratlauge von etwa 8o0/0 als die ungefähre Grenze anzusehen,
welche aus Gründen derBetriebssicherheit nicht überschritten werden soll. Bei Anwendung
einer Ausgangssalpetersäure, die stärker als 50 01oig ist, und deren Neutralisation
Wärmemengen entwickelt, die zur Erzielung von Ammonnitratlaugen höherer Konzentration
als 8o 01o ausreichen, wäre man daher gezwungen, nur einen Teil der verfügbaren
Gesamtwärme zu verwerten.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nutzbarmachung
der entstehenden
Gesamtwärme auch bei Verarbeitung von Salpetersäure
so hoher Konzentration, bei welcher das Verfahren nach .dem Hauptpatent
539642 nur mehr eine beschränkte Ausnützung der zur Verfügung stehenden Reaktionswärme
gestattet, durch Verwertung der bekannten Tatsache erreicht, daß bei Neutralisation
von Salpetersäure und Ammoniak unter Druck Temperaturen bis zu 13o°, ja sogar bis
zu 1q.1° erreicht werden können, ohne daß hierbei die Gefahr der Bildung von Ammonnitratrauch
oder einer unvollständigen Ammoniakabsorption aufträte. Erfindungsgemäß wird nun
z.B. derart verfahren, daß man im Rahmen der vorangehend beschriebenen Arbeitsweise
nach dem Hauptpatent die Säure der umlaufenden Ammonnitratlauge unter -demjenigen
Druck zuführt, der an der Stelle der Säurezugabe in die Pumpenleitung sich aus dem
vorhandenen .hydrostatischen Druck und dem dynamischen Widerstand in der zweckentsprechend
gebauten Vorrichtung ergibt. Es können infolgedessen je nach der Anfangskonzentration
der mehr als 501/0igen Säure, unter Verwertung der gesamten auftretenden Wärmemenge
zum Konzentrieren der Ammonnitratlau,ge, Ammonnitratlaugen von 921/o bis 961/o ohne
zusätzlichen Dampfaufwand gewonnen werden.
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Zu diesem Zweck wird ein Teil der bei der Säurezuführung entstehenden
Wärme nutzbar gemacht, zur weiteren Einengung der durch Lufteinblasen bereits vorkonzentrierten
Lauge. Dies geschieht gemäß der Erfindung in der Weise, daß durch Erhitzung von
Wasser vermittels dieses Wärmeanteiles Dampf erzeugt, dieser komprimiert -und die
Wärme des komprimierten Dampfes .der vorkonzentrierten Lauge durch Oberflächenübertragung
mitgeteilt wird.
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Ein Verfahren, bei welchem der ganze Neutralisationsvorgang unter
einem Drucke durchgeführt - wird, welcher gestattet, die Neutralisation bei Temperaturen
vorzunehmen, welche höher als die Siedetemperatur der Lauge liegen, und welches
die weitgehende Verwertung der gesamten bei der Neutralisation entstehenden Wärme
zum Eindampfen der Endlauge unter atmosphärischem Druck ermöglicht, ist bekannt.
Bei -diesem Verfahren muß, «renn z. B. eine Lauge von 931/o erwünscht ist, deren
Siedepunkt bei etwa 1g5° liegt, die Neutralisationstemperatur .zumindest- 17o° betragen.
Zur Erreichung .dieser Temperatur ist ein Druck von etwa 5 atü nötig und das Ammoniak
sowie die Salpetersäure werden dem Reaktionsraum unter diesem Druck zugeführt.
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Im Unterschiede zu diesem Verfahren arbeitet das vorliegende bei erheblich
niedrigerer Reaktionstemperatur, z. B. bei nur. etwa 1q.0°, und auch dieser Temperatur
ist die Ammonnitratlauge nur für 'eine kurze Zeitspanne im Rahmen ihrer gesamten
Herstellungs- und Eindampfzeit ausgesetzt. Diese beispielsweise angegebene Temperatur
bedarf zur Aufrechterhaltung bloß eines Druckes von etwa 2,2 atü in der Druckleitung
der Pumpe. Hierzu ist keine besondere konstruktive Maßnahme nötig, da die Zerstäubung
der Ammonnitratlauge im oberen Teil der in diesem Falle etwa 1o m hoch bemessenen
Kolonne, d. h. etwa 1o m oberhalb der Säurezuführungsstelle erfolgt, so daß bei
dem spei. Gewicht der Lauge von etwa 1,3 durch die in .der Leitung befindliche Lauge
ein hydrostatischer Druck von 1,3 atü geschaffen wird. Dieser Wert wird durch die
Leitungswiderstände gegenüber der strömenden Lauge erheblich vergrößert.
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Die Einstellung und Regelung des Druckes kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf verschiedene Weise und unter Anwendung beliebiger bekannter Mittel
erfolgen; die beschriebene Maßnahme bietet aber den Vorteil, daß jegliche Regelungsarbeit,
auch bei Änderung der Produktion, überflüssig gemacht wird.
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Im weiteren Unterschiede sieht das vorliegende Verfahren nur eine
vorübergehende Drucksteigerung und lediglich in jener Zone vor, in welcher -die
Neutralisationsreaktion NH4 O H -t- H N 03 stattfindet; hingegen verläuft
die Auflösung des Ammoniaks in der Ammonnitratlauge ohne Druck.
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Des weiteren findet die Konzentrierung der Lauge zum Hauptteile (bis
etwa 8o1/0) in der Kolonne statt, ohne Anwendung geheizter Flächen, so daß nur der
Überschuß der Wärme mittelbar, d'. h. durch Heizflächen auf die bereits vorkonzentrierte
Lauge übertragen werden muß; hingegen wird bei den bekannten Verfahren zur Ahdampfung.
der zu konzentrierenden Säure die verfügbare Gesamtwärme durch Heizflächen übertragen.
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Dadurch, daß mit Hilfe der beider Säurezuführung entstehenden Wärme
niedrig gespannter Dampf (von z. B. 2 bis 2,5 ata) erzeugt und dieser in auf etwa
7,5 ata aufkomprimierter Form zur Eindampfung der Lauge unter Atmosphärendruck verwendet
wird, kann das zur Übertragung des Wärmeüberschusses auf die einzudampfende Lauge
erforderliche Temperaturgefälle erzielt werden, ohne die Reaktionstemperatur bei
der Neutralisation über den Siedepunkt der Lauge unter Atmosphärendruck steigern
zu müssen.
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Die angeführten Maßnahmen bieten eine Reihe von wichtigen Vorteilen.
Es ist bekannt, daß bei der Erhitzung der Ammonnitratlauge das Ammonnitrat eine
Teilzersetzung erleidet; die Zersetzungsprodukte
können aber nicht
rückge-,vonnen werden, denn die Spaltung bleibt nur zum Teil beim Ammoniak stehen.
Diese Zersetzung stellt sich als eine Funktion der Zeitdauer und der Temperatur
ein. Wenn z. B. bei 17o° während einer Stunde sich etwa z °/o zersetzen, so erreicht
dieser Wert bei 14o° nicht mehr als etwa o,40(0. In Wirklichkeit wird aber auch
bei i4o° im Rahmen des Verfahrens eine ganz erheblich geringere Menge Ammonnitrat
zersetzt, da die Einwirkungsdauer der erhöhten Temperatur auf die Ammonnitratlauge
eine sehr kurze ist.- Dadurch ferner, daß die Sättigung der Lauge mit Ammoniak ohne
Druck erfolgt, entfällt die Kompression des Ammoniaks und damit auch das etwaige
Mitreißen von Kompressoröl in die Ammonnitratschmelze: Um dies zu verhindern, müssen
sonst bei den Verfahren, .die mit Ammoniakkompression arbeiten, besondere Maßnahmen
getroffen werden; die Anwesenheit von t51 in der Ammonnitratschmelze kann nämlich,
wie bekannt, zu Explosionen führen. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens
besteht in der Verbilligung der Gesamtanlage, indem die Hauptmenge des Wassergehaltes
der Lauge, ohne Anwendung von Heizflächen bereits in der Kolonne verdampft wird.
Bei einer Ausgangssäure von z: B. 56010, d. h. einer Lauge von 62%, werden, pro
i Tonne Salz gerechnet, etwa 367 kg Wasser in der Kolonne verdampft, so daß, um
eine Endkonzentration von 921/o zu erreichen, nur mehr etwa i60 kg Wasser mittelbar,
d. h. mittels Heizflächen, verdampft werden müssen. Bei den bekannten Druckverfahren
muß .demgegenüber durch Heizflächen eine Wärmemenge übertragen werden, welche zur
Verdampfung von 52,7 kg Wasser nötig ist. Um die mittelbar zu verdampfenden
restlichen 16o kg Wasser zu verdampfen, wird der durch die überschüssige Wärme erzeugte
niedrig gespannte Dampf von z. B. 2,5 ata (1z6,8°) auf 7,5 ata (167°) komprimiert,
wodurch ein genügendesTemperaturgefälle zur Verfügung steht. Hierfür ist ungefähr
der gleiche Kraftaufwand nötig wie für die Kompression des Ammoniaks bei dem bekannten
Druckverfahren; welches bei erhöhter Reaktionstemperatur arbeitet.
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Dadurch, daß die überschüssige Wärme erfindungsgemäß für Dampferzeugung
verwertet wird, wird nicht nur eine gewisse nicht zu unterschätzende Elastizität
des Betriebes gesichert, sondern auch die Möglichkeit geschaffen, die Säure der
ammoniakalischen Lauge in Stufen zuzugeben, und zwar nach Maßgabe ihrer Abkühlurg
während der Dampferzeugung. Es sei z. B. angenommen, daß -die Lauge mit 8o° den
Ammoniaksättiger verläßt und durch die Säurezugabe vermittels der Neutralisationsreaktion
NH4 0H +HNOs auf i4o° erwärmt wird. Soll nun im Dampferzeuger ein Kesseldruck von
a,5 ata, entsprechend 1a6,8° Wassertemperatur, erzielt werden, so darf sich die
Lauge höchstens nur um 13,a° abkühlen. Wenn nun laut dem gewählten Beispiel eine
gegebene Laugenmenge von 8o° auf i4o°, d. h. um 6o° angewärmt worden ist, so kann
von dieser Wärme auf diese Weise höchstens
werden. Dies reicht jedoch nicht aus, um die
für die Dampferzeugung entnommen Lauge bis zum gewünschten Grad zu konzentrieren.
Erfindungsgemäß wird nun so verfahren, daß vorerst nicht die Gesamtmenge der umlaufenden
ammoniakalischen Lauge mit der entsprechenden Säuremenge versetzt wird, sondern
nur eine Teilmenge, z. B. die Hälfte. Sobald die Temperatur dieser Lauge von i4o°
infolge der Abkülilung im Dampferzeuger auf etwa 130° sinkt, wird eine weitere Menge
Säure zugesetzt, so daß die Temperatur wieder auf 14o° steigt usw. Auf diese Weise
kann man die Lauge z. B. in 7 Stufen erwärmen, von denen die erste die Temperatur
der Lauge um 6o°, die übrigen jedesmal von neuem nur mehr um 1o° erhöhen. Mithin
wird
der verfügbaren Wärme für die Endkonzentrierung abgezweigt. Diese nur beispielsweise
angedeutete Maßnahme kann zweckmäßig so durchgeführt werden, @daß die Heizfläche
des Dampferzeugers aus mehreren nacheinanderfolgenden Elementen gebildet und die
Säure auf mehrere gleiche Mengen verteilt, sämtlichen Einzelelementen für sich zugeführt
wird. Nach einmaliger Einstellung der Säureverteilung wird die Säuremenge zentral
durch ein Feineinstellventil in der Hauptzuleitung geregelt.
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Die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung wird an Hand -des beiliegenden
Schemas erklärt.
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Die Wirkungsweise der einzelnen Teile: Kolonne i, Ventilator z, Filter
5, Säurevorwärmer 6, Säurepumpe 4, Umlaufpumpe 3, Überlauf 7 ist aus der Patentschrift
539 64? bereits bekannt. In die Druckleitung der Umlaufpumpe 3 wird nun die in den
Dampferzeuger 16 eingebaute Rohrschlange 15 eingeschaltet. Die im Vorwärmer 6 vorgewärmte
Säure fließt dem Feineinstellventil 17 zu und wird auf mehrere Abzweigungen verteilt,
die in den einzelnen Elementen des Schlangensystems münden. Die im Dampferzeuger
15, 16 abgekühlte Lauge fließt nun def Kolonne i zu. Die in der Kolonne auf etwa
75 bis 8o °/o vorkonzentrierte Lauge gelangt durch den Überlauf 7 zum geteilten
Behälter g. Im
oberen Teile dieses Behälters sammelt sich die vorkonzentrierte
Lauge und wird nach Kontrolle bzw. Einstellung auf Neutralität von Zeit zu Zeit
in den unteren Teil durch das Ventil 8 abgelassen. Von hier fließt die Lauge in
die Rohrschlange 13, die im Dampfbehälter 14 eingebaut ist und als verdichtete Lauge
von 92 bis 96% (je nach der Anfangskonzentration der Säure) verläßt sie durch den
Separator ii und Syphon 12 die Apparatur. Der im Dampferzeuger 15, 16 gewonnene
Dampf von z. B. 2 bis 2,5 ata wird. vermittels des Kompressors i9 auf etwa 7,5 ata
komprimiert und in den Behälter 14 gedrückt. Der Kompressor kann mit einem einstellbaren
Druckregler ausgestattet werden. Das im Behälter 14 anfallende Kondensat wird über
einen Kondenstopf 2o zum Kessel 16 zurückgeleitet, so daß nur die geringen, sich
durch Undichtheiten ergebenden Wasserverluste zu ersetzen sind. Die Brüden -aus
dem Behälter 14 werden durch das Rohr io durch den unteren Teil des Behälters 9.
geführt, um die Lauge vorzuwärmen. Gegebenenfalls können diese Brüden auch zum Vorwärmen
der umlaufenden Lauge laut Anspruch 2 des Patentes 539 642 dienen, bzw. auf beide
Verbrauchsstellen verteilt werden.
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Die in vorliegendem Verfahren angewendete Ausnutzungsweise der unter
Druck zu erzielenden Neutralisationstemperatur kann auch jenen Verfahren angeschlossen
werden, bei welchen die Vorkonzentrierung der Ammonnitratlauge anstatt vermittels
Verdunstung (durch Lufteinblasen) durch Entspannen bei Unterdruck ausgeführt wird.
Ebenso kann auch die Endkonzentrierung anstatt unter atmosphärischem Druck unter
Vakuum vorgenommen werden.