CN109415322A - 纯化乙氧基喹的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过蒸馏纯化乙氧基喹的方法、可通过蒸馏纯化获得的高纯度乙氧基喹及其用途，特别是作为食品和动物饲料中的添加剂。
Description
本发明涉及通过蒸馏纯化乙氧基喹的方法，可通过蒸馏纯化获得的高纯度乙氧基喹及其用途，特别是作为食品和饲料中的添加剂。
乙氧基喹本身是已知的，通过各种基本技术操作对其进行纯化同样是已知的。然而，迄今为止仍不能获得高纯度的乙氧基喹，特别是不能获得包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm对氨基苯乙醚的乙氧基喹类型。
然而，由于已知对氨基苯乙醚是毒理学关注的物质，因此迫切需要尽可能地贫化乙氧基喹中的对氨基苯乙醚。迄今为止，纯化方法仍不能提供具有小于0.1％(对应于1000ppm)对氨基苯乙醚含量的乙氧基喹。
乙氧基喹(图1)是1,2-二氢-6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉的俗名，CAS号为91-53-2，E号为324。
由于其已知的抗氧化效果，几十年来乙氧基喹主要用于饲料保存，因为其尤其抑制或至少延迟脂肪和维生素的氧化。
乙氧基喹可例如如下获得：从对氯硝基苯和甲醇钠出发，将所得反应产物氢化，从而得到对氨基苯乙醚，随后与丙酮反应，从而得到乙氧基喹(参见例如Thomas A.Unger：Pesticide Synthesis Handbook.William Andrew，1996，第586页)。
如果乙氧基喹通过合成途径经由对氨基苯乙醚制备，则对氨基苯乙醚以乙氧基喹中的已知杂质的形式存在。因此，目的是贫化乙氧基喹产物中的该次级组分。
对氨基苯乙醚的熔点为3℃，沸点为254℃。乙氧基喹的熔点低于0℃，沸点为约123-125℃，在2.67hPa下。
用于分离两种有机物质的常规方法描述于例如“Separation Processes，Introduction”，C.Judson King，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2012中。由此可以看出，本领域技术人员出于纯化乙氧基喹的目的所提出的方案并不使用蒸馏作为工业规模方法。相反，本领域技术人员在其中告知，在从有机产物中分离少量杂质的问题(即精细纯化)的情况下，特别是吸附方法、沉淀/酸洗、层析、汽提或结晶应该是最有希望的基本操作。相反，根据Ullmann，使用蒸馏进行粗提纯，即贫化组分，然后将产物流供入上述精细纯化中。
相反，根据Ullmann，在精细纯化乙氧基喹的该问题的情况下，蒸馏不是可取的最佳工艺步骤。
Ping He和Robert G.Ackmann，Journal of Agricultural and Food Chemistry，第48卷，第8期，2000年8月，第3069-3071页，“Ethoxyquin of Ethoxyquin and its twooxididation Products”描述了乙氧基喹、乙氧基喹二聚体和其他物质的各种纯化方法。在这种情况下，通过减压蒸馏将乙氧基喹富集至约90％(面积百分比)的纯度，然后通过柱层析浓缩至大于99％的纯度。没有公开通过蒸馏或其他方法纯化具有小于500ppm对氨基苯乙醚的乙氧基喹。
已知没有专利文献公开了提供具有小于1000ppm对氨基苯乙醚的纯度的乙氧基喹。
因此，迄今为止未知的是以小于100ppm对氨基苯乙醚的极高纯度提供乙氧基喹的方法，尤其是没有工业规模的方法。特别地，已知没有满足这些要求的商业工业产品。
因此，本发明的目的是提供乙氧基喹，其对氨基苯乙醚的含量应小于100ppm，特别是尽可能低，以便考虑到使用乙氧基喹时在其对氨基苯乙醚杂质方面的所有毒理学问题。
已发现了一种纯化包含对氨基苯乙醚的乙氧基喹的方法，其包括至少一个蒸馏步骤，优选不包括进一步的纯化步骤如吸附、洗涤、结晶，特别优选仅包括一个或多个蒸馏步骤，尤其优选仅包括一个或两个蒸馏步骤，其中可获得包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm对氨基苯乙醚的乙氧基喹。
此外，已发现可通过本发明方法获得包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm对氨基苯乙醚的乙氧基喹。
此外，已发现包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm对氨基苯乙醚的乙氧基喹。
此外，可例如通过本发明方法获得的乙氧基喹作为食品和饲料中，优选饲料中的添加剂的用途，其中将乙氧基喹用作抗氧化剂，特别优选用作饲料和饲料添加剂中的抗氧化剂，其中乙氧基喹包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm的对氨基苯乙醚。
取决于所需的乙氧基喹的量，所述方法可如下所述以各种规模进行。此处，在两种情况下，装置的基本原理和基本设置都是可比的：由于装置的尺寸，尤其是进行改装。就下文阐述的要求而言，本领域技术人员可容易地对装置的实际尺寸和设置进行可能必要的调节。
本发明的蒸馏可间歇或连续进行。优选连续模式。特别地，可通过连续蒸馏来提供较大量的本发明的乙氧基喹。
就运行提供本发明产物的方法而言，已经认识到，在使用所谓的分隔壁塔熟练地实施蒸馏的情况下，即使一级蒸馏步骤也足以获得包含小于100ppm氨基苯乙醚的乙氧基喹。因此，通过适当调节参数和任选的进一步蒸馏步骤，可获得甚至包含极低比例的对氨基苯乙醚，直至基本上不含对氨基苯乙醚的乙氧基喹产物。
这种合适的分隔壁塔是本领域技术人员所已知的，例如由US2471134、US4230533、EP122367A、EP126288A、EP133510A、WO2010/031790和Chem.Eng.Technol.10，1987，第92-98页，Chem.Ing.Tech.61，1989，第1期，第16-25页，Gas Separation and Purification 4，1990，第109-114页，Process Engineering 2，1993，第33和34页，Trans IChemE 72，1994，A部分，第639-644页，Chemical Engineering 7，1997，第72-76页已知。
在该结构类型中，分隔壁安装在进料点上下方和侧取口的中间区域，其相对于排出段3，5密封流入段2，4并且在该塔段中防止液体和蒸汽流的横向混合。这减少了多组分混合物分馏中所需的蒸馏塔总数。如在常规侧排塔中那样，中间蒸发器和中间冷凝器也可用于分隔壁塔中。中间冷凝器优选安装在分隔壁的上端或分隔壁上方的共用塔区域1中。中间蒸发器优选安装在分隔壁的下端或分隔壁下方的共用塔区域6中。
分隔壁塔也可用具有相同能量消耗的热耦合蒸馏塔的布置代替。在上述段落的技术文献中也可以找到可以以不同的装置设置构造的热耦合蒸馏塔的描述。各个子塔也可全部装备蒸发器和冷凝器。这对应于具有中间蒸发器和中间冷凝器的分隔壁塔。该特定设置的一个特别的优点是各塔也可在不同的压力下操作。这能避免过高的温差，并且更好地调节操作温度以适应预先确定的加热和冷却介质。能源网络措施的可能性得以改善。
提供了可根据本发明使用的分隔壁塔的另一种设计，其中分隔壁可以以连续方式延伸至蒸馏塔的上端或下端(图2)。该设计对应于具有关联侧塔的主塔布置。在该实施方案的情况下，与常规塔布置相比，没有能量成本优势，但具有投资成本优势。
与常规蒸馏塔的布置相比，分隔壁塔和热耦合蒸馏塔在能量需求和投资成本方面提供了优势。为了控制分隔壁塔和热耦合塔，描述了各种控制策略。描述参见：US4,230,533，DE3522234C2，EP780147A，Process Engineering 2(1993)，33-34和Ind.Eng.Chem.Res.34(1995)，2094-2103。
在每种情况下，本发明方法中所用的典型分隔壁塔(TK)(参见WO2010/031790的图2)在塔的纵向上具有分隔壁(T)，从而形成上部共用塔区域(1)、下部共用塔区域(6)、具有精馏段(2)和汽提段(4)的流入段(2，4)，以及具有精馏段(5)和汽提段(3)的排出段(3，5)，其中将待分离的混合物(进料)供入流入段(2，4)的中间区域，高沸馏分经由底部(底部排出口C)移除，低沸馏分经由塔顶(顶部排出口A)移除，中间沸腾馏分从排出段(3，5)的中间区域(侧排口B)移除。
本发明方法的分隔壁塔各自具有优选30-100块，特别是50-90块理论塔板。
在本发明的上下文中，典型的分隔壁塔优选各自在塔的纵向上具有分隔壁(T)，从而形成上部共用塔区域(C)和下部共用塔区域(D)、流入段(A)和排出段(B)。待分离的混合物供入流入区域的中间部分，产物EQ从排出段的中间区域移除。
特别地，在本发明的方法中，分隔壁塔(TK)的上部共用塔区域(1)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，塔的流入段(2，4)的精馏段(2)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选10-20％，塔的流入段的汽提段(4)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，塔的排出段(3，5)的精馏段(3)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选7-20％，塔的排出段的汽提段(5)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，并且塔的下部共用区域(6)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％。此处，总和加起来为100(一百)％。
特别地，在每种情况下，在分隔壁塔(TK)中，流入段中的子区域(2)和(4)的理论塔板数之和为排出段中的子段(3)和(5)的板数之和的80-110％，优选90-100％。此处，总和加起来为100％。
分隔壁段优选占该塔的理论塔板总数的40-80％，优选50-70％，上部共用塔段占该塔的理论塔板总数的5-50％，优选约15-20％，下部共用塔段占该塔的理论塔板总数的5-50％，优选约15-20％。此处，总和加起来为100％。
分隔壁塔由具有作为蒸发器的热交换器和作为冷凝器的热交换器的塔(如上所述)组成(见图3)。
塔流(参见图3)为：1)塔的进料流，3)定义为冷凝蒸汽流的限定部分的馏出物，5)侧排物，和4)定义为底部料流的限定部分的底排物。塔的回流2)定义为再循环至塔(C)的上部共用段的冷凝蒸汽流的限定部分。底部料流由蒸发器在190-220℃下蒸发并供入塔的下部共用段(D)。蒸发器本身、不同蒸发器类型的优点和缺点及其应用是本领域技术人员所公知的，例如由(Thieme-Verlag)，关键词“Dünnschichtverdampfer”[薄膜蒸发器](例如，2004年8月更新)公知；其中简要介绍了例如降膜蒸发器/降流蒸发器、旋转薄膜蒸发器、离心薄膜蒸发器。其他相关的基础技术文献还有Vauck和Müller“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”[化学工艺技术的基本操作]，第11版，2000，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie；Sattler“ThermischeTrennverfahren”[热分离方法]，第2版，2001，Wiley-VCH；Gnielinski，Mersmann，Thurner，“Verdampfung，Kristallisation，Trocknung”[蒸发、结晶、干燥]，Vieweg-Verlag 1993。
如果希望对乙氧基喹产品的纯度要求特别高，则在本发明的上下文中有利的并且特别优选的是为分隔壁装备隔热装置。对分隔壁进行隔热的各种可能性的描述例如参见EP640367A。在其间具有窄的气体空间的双壁设计是特别有利的，因此是特别优选的。
优选分隔壁塔(TK)的子段被分隔壁(T)隔开，该分隔壁由子段2、3、4和5或其装有有序填料或无规填料的部分组成，并且分隔壁优选地在这些子段中设置有隔热装置。
进一步优选的是，分隔壁塔(TK)在分隔壁(T)的上端和下端处具有取样的可能性，并且连续或以一定的时间间隔从塔中取出液体或气体样品并研究其组成。
例如，可通过分隔壁上端处的液体分配比来调节中沸馏分中的高沸物规格的一致性。在这种情况下，对分隔壁(T)上端处的液体分配比加以调节，以使得分隔壁上端液体中的高沸馏分的关键组分的浓度例如占侧排产物应达到的浓度的5-75％，通常为10-40％；并且对液体分配加以调节，以使得在高沸馏分的关键组分的较高含量的情况下，更多的液体分配至流入段中，并且在高沸馏分的关键组分的较低含量的情况下，更少的液体分配至流入段中。
相应地，可控制中沸馏分中的低沸物规格，优选通过热输出。就此而言，对进入各分隔壁塔的蒸发器的热输出加以调节，以使得分隔壁(T)下端的液体中的低沸馏分的关键组分的浓度例如占侧排产物应达到的浓度的10-99％，例如约25-97.5％，并且可对热输出加以调节，以使得在低沸馏分的关键组分的较高含量的情况下，增加热输出，并且在低沸馏分的关键组分的较低含量的情况下，减少热输出。该程序原则上是本领域技术人员所已知的。因此，本领域技术人员可基于本公开内容中提供的指引独立地对在每种情况下在乙氧基喹纯化中使用的塔进行改装。
本发明的乙氧基喹蒸馏后处理方法的另一种变化在于，代替所述的一个分隔壁塔(其在新建造的情况下，在投资成本方面是优选的)，使用呈热耦合形式的两个(常规)蒸馏塔的互连(热耦合塔，就能量需求而言，其对应于分隔壁塔)。如果塔已经可用和/或意欲使塔在不同压力下操作，则这是尤其有利的。
取决于存在的塔的分离级数，可选择最合适的互连形式。
优选两个热耦合蒸馏塔，其各自装备有其自己的蒸发器和冷凝器。
进一步优选地，两个热耦合塔在不同压力下操作，并且只有液体才可以在两个塔之间的连接流中输送。还可选择在各蒸馏塔之间只允许液体连接流的连接形式。
这些特定的互连提供的优点是两个蒸馏塔可在不同的压力下操作，其优点是可更好地将可用的加热和冷却能量调节至温度水平。
两个热耦合塔的第一塔的底部料流优选在额外的蒸发器中部分或完全蒸发，然后作为两相混合物或以气态和液态料流的形式供入第二塔中。在本发明的方法中，优选将塔的进料流部分或完全预蒸发并作为两相混合物或以气态和液态流的形式供入塔中。
分隔壁塔和热耦合塔可设计为填充塔，其具有无规填料或有序填料或塔盘。
在本发明的方法中，特别优选使用分隔壁塔。
根据本发明，优选使用下列参数来设置分隔壁塔，其中在每种情况下，这些参数可单独选择，并且相应的选择原则上可彼此组合，其中任何依赖性或者在本公开内容中给出，或固有地导出：
-分离级塔具有多个分离级，优选10-100个，特别优选20-100个，尤其优选30-70个；
-蒸馏塔在1-100毫巴，优选1-50毫巴，特别优选1-20毫巴，尤其优选1-10毫巴，尤其是1-5毫巴下操作；
-塔的底部温度设定为80-200℃，优选约100-200℃，特别优选150-200℃，尤其优选190-195℃的值；
-底部液体的量(体积)为塔中待分离物质的总体积量的1-30％，优选1-20％，特别优选1-15％，例如1-10％；
-底部排出体积与进料量之比为0.01-0.3，优选为0.05-0.1；
-使用填充塔，尤其是有序填料；在优选在减压下操作的本发明乙氧基喹的纯化蒸馏中，推荐使用填充塔。在这种情况下，合适的是比表面积为100-1000m2/m3，优选约250-900m2/m3，特别优选约400-800m2/m3，尤其优选约500-750m2/m3的有序填料。优选由片状金属构成的那些填料。
-回流(图3，数字2)量与进料(图3，数字1)量之比为0.5:1-5:1，优选为1:1-2:1，特别优选为1.3:1。
在实施本发明方法时，侧排物包含乙氧基喹，其纯度优选大于90至99％或更高，特别优选大于95至99％或更高，例如99.5％、99.9％、99.99％，直至基本上100％。
侧排物中的氨基苯乙醚含量优选小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm对氨基苯乙醚，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm。
通过本发明程序获得的本发明乙氧基喹可包含除对氨基苯乙醚以外的其他次级组分。这些通常源自乙氧基喹及其前体的合成，和/或源自这些物质的分解过程。然而，本发明的方法还可根据上述乙氧基喹的纯度显著减少这些次级组分。
所述乙氧基喹纯化方法优选根据本发明进行，从而使得高沸物在底部中的停留时间小于10小时，特别优选小于8小时，尤其优选小于5小时，以及介于其间的且直至1小时的所有值，例如9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5或1小时。
在停留时间增加的情况下，发现底部和侧排物中的氨基苯乙醚含量增加，从而使得获得的乙氧基喹所含的对氨基苯乙醚显著高于本发明的100ppm最大量。
用于控制本发明方法和获得本发明乙氧基喹的特别优选的参数如下：
1)底部液位，
2)底部排出体积，
3)所用的真空，
4)所用的级数。
这四个最重要的参数可参考上文针对这些参数及其各自的优选方案所公开的本发明范围单独地，或者两个或更多个，或者全部同时地进行调节。优选将这四个参数的各优选范围组合，特别优选将各特别优选的范围组合，非常特别优选将各非常特别优选的范围组合，尤其优选将各尤其优选的范围组合。
还可相应地选择所有其他参数，其中优选地在每种情况下将这些其他参数的优选范围，特别优选各特别优选的范围，非常特别优选各非常特别优选的范围，尤其优选各尤其优选的范围与前文作为特别优选的方案加以描述的四个参数(底部液位、底部排出体积、所用的真空、所用的级数)及其各优选组合、特别优选的组合、非常特别优选的组合以及尤其优选的组合加以组合。
然而，不言而喻的是，各参数在每种情况下可调节至它们独立于其他参数的程度，从而使得待建立的参数的调节值落入一般的、优选的、特别优选的或者尤其优选的范围内，其中在每种情况下可限制先前所述的参数的所得依赖性或者随后所考虑的各参数的明显所得的自由选择性。然而，这些限制任选地不可避免地出现，因此是本发明的固有特征，因此也不需要进一步具体说明。
此外，可以—并且就本发明而言是优选的—至少在塔(或相应的蒸馏装置)启动时加热进料，特别优选额外在操作期间加热，尤其优选仅在塔启动时加热。该加热在至少50℃的温度下进行，在至多200℃的温度下进行，优选在80-190℃下，特别优选在100-180℃下，尤其优选在120-170℃下，特别是在140-160℃下进行。
在一个替换实施方案中，代替加热进料，也可用合适的液体加热塔本身。为此，使该液体(例如加热的溶剂)流入塔中，因此将塔内部以及进料和取出物和排出物加热至所需的温度，然后使待纯化的乙氧基喹流入塔(或相应的蒸馏装置)中。
除了隔热塔(例如通过双壁或多壁构造的塔壁或其部分)之外，以及任选地除完全或部分隔热的进料管和取出管和排出管之外，还可设想使用所谓的伴随加热(Begleitheizung)。
伴随加热意味着塔的所有或至少中心部分以及进料管、取出管和排出管都被加热。加热可在外部进行(通过任何类型的加热夹套或通过明火直接加热)或者甚至通过电(例如感应)加热金属零件，例如通过集成或应用加热线圈或电导体或通过感应加热。
除了上文所述的那些之外，其他优选实施方案为以下实施方案1-21以及在每种情况下指定的组合和回引的可能性：
实施方案1：
一种纯化包含对氨基苯乙醚的乙氧基喹的方法，包括至少一个使用至少一个分隔壁塔或至少两个热耦合塔连续或间歇蒸馏的步骤，其中获得的乙氧基喹包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm的对氨基苯乙醚。
实施方案2
根据实施方案1的方法，其不包括进一步的纯化步骤，例如吸附、洗涤、结晶。
实施方案3
根据实施方案1或2的方法，其中所述至少一个塔为分隔壁塔或者所述至少两个耦合塔中的至少一个为分隔壁塔。
实施方案4
根据实施方案3的方法，其中分隔壁塔在塔的纵向上具有分隔壁(T)，从而形成上部共用塔区域(C)和下部共用塔区域(D)、流入段(A)和排出段(B)，并且将待分离的混合物供入流入区域的中间部分，并从排出段的中间区域移除产物乙氧基喹。
实施方案5
根据实施方案3或4的方法，其中分隔壁塔的分隔壁以连续方式向上延伸至蒸馏塔的上端，或者向下延伸至蒸馏塔的下端，或者向上延伸至蒸馏塔的上端且向下延伸至蒸馏塔的下端。
实施方案6
根据前述实施方案中任一项的方法，其中仅使用一个塔，并且所述塔呈分隔壁塔形式。
实施方案7
根据前述实施方案中任一项的方法，其中分隔壁塔(TK)在塔的纵向上具有分隔壁(T)，从而形成上部共用塔区域(1)、下部共用塔区域(6)、具有精馏段(2)和汽提段(4)的流入段(2，4)，以及具有精馏段(5)和汽提段(3)的排出段(3，5)，其中将待分离的混合物(进料)供入流入段(2，4)的中间区域，高沸馏分经由底部(底部排出口C)移除，低沸馏分经由塔顶(顶部排出口A)移除，中沸馏分从排出段(3，5)的中间区域(侧排口B)移除。
实施方案8
根据前述实施方案中任一项的方法，其中分隔壁塔具有30-100，特别是50-90块理论塔板。
实施方案9
根据前述实施方案中任一项的方法，其中分隔壁塔(TK)的上部共用塔区域(1)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，塔的流入段(2，4)的精馏段(2)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选10-20％，塔的流入段的汽提段(4)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，塔的排出段(3，5)的精馏段(3)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选7-20％，塔的排出段的汽提段(5)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，并且塔的下部共用区域(6)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％。
实施方案10
根据前述实施方案中任一项的方法，其中在分隔壁塔(TK)中，在每种情况下，流入段中的子区域(2)和(4)的理论塔板数之和为排出段中的子段(3)和(5)的理论塔板数之和的80-110％，优选90-100％。
实施方案11：
根据前述实施方案中任一项的方法，其中分隔壁段占分隔壁塔的理论塔板数的40-80％，优选50-70％，上部共用塔段占分隔壁塔的理论塔板数的5-50％，优选约15-20％，下部共用塔段占分隔壁塔的理论塔板数的5-50％，优选约15-20％。
实施方案12
根据前述实施方案中任一项的方法，其中对所用的各塔而言，所述塔具有至少一个热交换器作为蒸发器和至少一个热交换器作为冷凝器。
实施方案13
根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一个塔在每种情况下设置为双壁或多壁的，优选为双壁的，在所述至少两个壁之间具有至少一个气体空间。
实施方案14
根据前述实施方案中任一项的方法，其中分隔壁塔(TK)的上部共用塔区域(1)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，塔的流入段(2，4)的精馏段(2)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选10-20％，塔的流入段的汽提段(4)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，塔的排出段(3，5)的精馏段(3)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选7-20％，塔的排出段的汽提段(5)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，并且塔的下部共用区域(6)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，优选20-35％，并且其中由子段2、3、4和5或其部分组成的分隔壁塔(TK)的子段被分隔壁(T)隔开，分隔壁塔(TK)的子段装有有序填料或无规填料，并且塔至少部分填充有无规填料或有序填料，优选有序填料，特别优选由片状金属组成的那些。
实施方案15
根据前述实施方案中任一项的方法，其中:
A)分离级塔具有优选10-100，特别优选20-100，尤其优选30-70的分离级数；B)蒸馏塔在1-100毫巴，优选1-50毫巴，特别优选1-20毫巴，尤其优选1-10毫巴，尤其是1-5毫巴下操作；
C)塔的底部温度设定为80-200℃，优选约100-200℃，特别优选150-200℃，尤其优选190-195℃的值；
D)底部液体的量(体积)为塔中待分离物质的总体积量的1-30％，优选1-20％，特别优选1-15％，例如1-10％；
E)底部排出体积与进料量之比为0.01-0.3，优选为0.05-0.1；
F)使用填充塔，尤其是有序填料，尤其是片状金属填料，其比表面积为100-1000m2/m3，优选为约250-900m2/m3，特别优选为约400-800m2/m3，尤其优选约500-750m2/m3；和
G)回流量与进料量之比为0.5:1-5:1，优选为1:1-2:1，特别优选为1.3:1。实施方案16
根据实施方案15的方法，其中高沸物在底部中的停留时间小于10小时，特别优选小于8小时，尤其优选小于5小时，以及介于其中且直至1小时的所有值，例如9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5或1小时。
实施方案17
根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述塔是伴随加热的。
实施方案18
根据前述实施方案中任一项的方法，其中至少在启动时，将进料预热至至少50℃至200℃，优选80-190℃，特别优选100-180℃，尤其优选120-170℃，特别是140-160℃的温度。
实施方案19
可通过根据实施方案1-18中任一项的方法获得的乙氧基喹，其包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm的对氨基苯乙醚。
实施方案20
乙氧基喹，其包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm，例如小于1ppm或者甚至小于0.5ppm，以及介于其间的所有值，例如小于90、80、70、60、45、40、35、30、25、20、15、9、8、7、6、4、3、2、0.9、0.8、0.7、0.6、0.4、0.3、0.2或小于0.1ppm的对氨基苯乙醚。
实施方案21
根据实施方案19或20的乙氧基喹作为食品和饲料中的添加剂，优选作为饲料中的添加剂，特别优选作为饲料和饲料添加剂中的抗氧化剂的用途。
对氨基苯乙醚和EQ的实验室分析是通过气相色谱法进行的。相应的停留时间和方法是本领域技术人员所已知的，并且也可任选非常简单地确定和验证。用于该目的的主要程序(包括验证)是本领域技术人员所已知的。因此，如果它们为乙氧基喹中的对氨基苯乙醚提供适当的精度，则任何气相色谱方法都是合适的，这可通过使用包含乙氧基喹和标准量的对氨基苯乙醚的校准样品验证来容易地确定。
实施例
本发明的实验—表1，分隔壁塔上的实验室蒸馏的蒸馏参数的变化；乙氧基喹(“粗”馏分)包含0.18g(＝1800ppm)对氨基苯乙醚
(表1)
*实验10使用上游薄膜蒸发器
从实验1-10可以得出，理想的是在蒸馏中建立低热负荷(即低温)，以避免高沸物的分解反应，主要是在底部中。此外，优选保持组分在底部中的低停留时间。
非本发明的实施例：
通过酸性萃取从乙氧基喹中移除对氨基苯乙醚
主要程序：用酸性水溶液反复洗涤包含“粗”蒸馏乙氧基喹(包含0.18g—对应于1800ppm对氨基苯乙醚)的有机相。然后发生相分离。对各相进行取样以测定乙氧基喹和对氨基苯乙醚含量。
所实施的实验的具体程序：
将500mL乙氧基喹、250mL水、23g磷酸水溶液(含量85％)搅拌过夜。加入23g磷酸水溶液(含量85％)。
分离所得的相(上层有机相，下层水相)：
-下层相：用约200ml氢氧化钠水溶液(含量25％)设定至pH12；
-上层相(有机相)：加入250ml水和23g磷酸水溶液(含量85％)；搅拌过夜。相分离；再次分离出下层相(水相)；向新鲜的下层相中加入约200mL氢氧化钠水溶液(含量25％)至pH12。
在萃取后，研究用于酸性萃取的乙氧基喹和萃取物的乙氧基喹和氨基苯乙醚含量。没有发现显著的贫化或富集，也就是说，对氨基苯乙醚的值处于与处理前相同的范围内。
图2的说明：(A)＝顶部排出口；(B)＝侧排口；(C)＝底部排出口；(F)＝进料；(T)＝分隔壁；(WZ)＝供热；(WA)＝热移除；(TK)＝分隔壁塔；上部共用塔区域(1)；下部共用塔区域(6)；具有精馏段(2)和汽提段(4)的流入段(2，4)；具有精馏段(5)和汽提段(3)的排出段(3，5)；将待分离混合物(进料)(F)供入流入段(2，4)的中间区域。
分隔壁塔示意图(图3)；说明：
进料1)；回流(蒸气流的一部分)2)；顶排物3)；底排物，部分再循环4)至塔的下部共用区域；侧排物5)；流入段(A)；排出段(B)；塔的上部共用段(C)；塔的下部共用段(D)；分隔壁(T)。
Claims (15)
1.一种纯化包含对氨基苯乙醚的乙氧基喹的方法，包括至少一个使用至少一个分隔壁塔或至少两个热耦合塔的连续蒸馏步骤，其中所述至少两个耦合塔中的至少一个为分隔壁塔，其中获得的乙氧基喹包含小于100ppm的对氨基苯乙醚，其中：
A)所述至少一个塔具有10-100的分离级数；
B)所述至少一个塔在1-100毫巴下操作；
C)所述至少一个塔的底部温度设定为80-200℃的值；
D)底部液体的量(体积)为待在所述至少一个塔中分离的物质的总体积量的1-30％；
E)底部排出体积与进料量之比为0.01-0.3；
F)使用具有比表面积为100-1000m2/m3的结构化填料的填充塔；和
G)回流量与进料量之比为0.5:1-5:1。
2.根据权利要求1的方法，其中分隔壁塔在该塔的纵向上具有分隔壁(T)，从而形成上部共用塔区域(C)和下部共用塔区域(D)、流入段(A)和排出段(B)，并且将待分离的混合物供入流入区域的中间部分，并从排出段的中间区域移除产物乙氧基喹。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中仅使用一个塔，并且所述塔呈分隔壁塔形式。
4.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中分隔壁塔(TK)在塔的纵向上具有分隔壁(T)，从而形成上部共用塔区域(1)、下部共用塔区域(6)、具有精馏段(2)和汽提段(4)的流入段(2，4)以及具有精馏段(5)和汽提段(3)的排出段(3，5)，其中将待分离的混合物(进料)供入流入段(2，4)的中间区域，经由底部(底部排出口C)移除高沸馏分，经由塔顶(顶部排出口A)移除低沸馏分，并且从排出段(3，5)的中间区域(侧排口B)移除中沸馏分。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个分隔壁塔具有30-100块理论塔板。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个分隔壁塔(TK)的上部共用塔区域(1)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的流入段(2，4)的精馏段(2)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的流入段的汽提段(4)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的排出段(3，5)的精馏段(3)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的排出段的汽提段(5)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，并且塔的下部共用区域(6)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在每种情况下，在所述至少一个分隔壁塔(TK)中，流入段中的子区域(2)和(4)的理论塔板数之和为排出段中的子段(3)和(5)的理论塔板总数的80-110％。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中分隔壁段占分隔壁塔的理论塔板总数的40-80％，上部共用塔段占分隔壁塔的理论塔板总数的5-50％，下部共用塔段占分隔壁塔的理论塔板总数的5-50％。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个分隔壁塔(TK)的上部共用塔区域(1)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的流入段(2，4)的精馏段(2)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的流入段的汽提段(4)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的排出段(3，5)的精馏段(3)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，塔的排出段的汽提段(5)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，并且塔的下部共用区域(6)占该塔的理论塔板(第n块)总数的5-50％，并且其中由子段2、3、4和5或其部分组成的分隔壁塔(TK)的子段被分隔壁(T)隔开，分隔壁塔(TK)的子段装有有序填料或无规填料，并且塔至少部分填充有无规填料或有序填料，优选有序填料，特别优选由片状金属组成的那些。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中高沸物在底部中的停留时间小于10小时。
11.可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的乙氧基喹，包含小于100ppm的对氨基苯乙醚。
12.乙氧基喹，包含小于100ppm的对氨基苯乙醚。
13.根据权利要求11或12的乙氧基喹作为食品和饲料中的添加剂，优选作为饲料中的添加剂，特别优选作为饲料和饲料添加剂中的抗氧化剂的用途。
14.一种制备含有乙氧基喹的食品或饲料的方法，其中在如下步骤中，1)使用至少一个分隔壁塔或至少两个热耦合塔对粗乙氧基喹产物实施至少一个，优选仅一个连续蒸馏步骤，其中所述至少两个耦合塔中的至少一个为分隔壁塔，其中：
A)所述至少一个塔具有10-100的分离级数；
B)所述至少一个塔在1-100毫巴下操作；
C)所述至少一个塔的底部温度设定为80-200℃的值；
D)底部液体的量(体积)为待在所述至少一个塔中分离的物质的总体积量的1-30％；
E)底部排出体积与进料量之比为0.01-0.3；
F)使用具有比表面积为100-1000m2/m3的结构化填料的填充塔；
G)回流量与进料量之比为0.5:1-5:1；和
H)高沸物在底部的停留时间小于5小时；
其中步骤1的方法优选不包括任何后续乙氧基喹纯化步骤，例如吸附、洗涤、结晶；
2)由步骤1的方法获得对氨基苯乙醚含量小于50ppm的乙氧基喹，和
3)将可在步骤2中获得的乙氧基喹引入食品或饲料中。
15.可由根据权利要求14的方法获得的食品或饲料。
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