JP5361882B2

JP5361882B2 - 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス

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Publication number: JP5361882B2
Application number: JP2010513829A
Authority: JP
Inventors: ハイドリッヒ，グンナー; カシャニ−シラジ，ナウィド; ジェーケル，クリストフ; シュミット−ライトホフ，ヨアヒム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2013-12-04
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Also published as: JP2010531323A; EP2162418B1; CN101687751A; EP2008989A1; MX2009013747A; ES2560453T3; CN101687751B; US8282793B2; EP2162418A1; US20100193348A1; WO2009000634A1

Description

本発明は、ネラールおよびゲラニアール（trans-シトラール）を本質的に含む物質混合物からネラールを蒸留分離することにより、純粋なまたは濃縮された形態のネラール（cis-シトラール）を連続調製するプロセスに関する。この蒸留分離は、1基の仕切り壁塔または熱結合形態で連結される2基の蒸留塔で行われる。

シトラール（3,7-ジメチルオクタ-2,6-ジエナール）は、重要な香気性化学物質であり、かつ広範にわたるさまざまな価値ある材料および活性成分を調製するための出発原料または中間体である。これに関連して、シトラールがα,β-不飽和アルデヒドであることはとくに重要であり、一方では、合成ユニットとして魅力的であるが、他方では、その反応性が高いため、たとえば異性化の副反応を起こす傾向がある。シトラールは、天然の供給源から単離可能であるかまたは合成により調製可能であり、典型的には、E/Z異性体のネラールおよびゲラニアールの混合物の形態で得られる。香料または合成化学の分野の特定用途では、上記2種の二重結合異性体を、純粋なまたは濃縮された形態で使用できることが望ましいこともある。

問題は、ほぼ実質的に純粋な形態で使用されるゲラニアール化合物およびネラール化合物が、アルデヒド基と共役したエチレン性二重結合の幾何配置だけが異なり、かつその熱異性化によって容易に相互変換しうることである。結果として、ゲラニアール及びネラールを含有する混合物の工業スケールでの効率的分離は、いまだに満足に解決されていない技術的問題である。

欧州特許第1514955号明細書は、メタノールを用いた1,1,2,2-テトラメトキシエタンの電気化学酸化の電解生成物を蒸留により後処理して、液体電解質中のトリメチルオルトホルメートを得るためのプロセスに関する。当該プロセスにおいては、30〜150段の理論段を有する仕切り壁塔が使用される。

独国特許第10330934号明細書には、シトロネラールまたはシトロネロールを、これらの化合物の少なくとも一方が含まれる粗製混合物から精留により連続的に単離するプロセスが開示されている。好ましくは、シトラールおよび／またはシトロネラールの部分水素化により得られる出発混合物が使用される。

独国特許第10223974号明細書は、2種の立体異性イソプレノイドアルコール、具体的にはネロールおよびゲラニオールを、精留により粗製混合物から連続的に単離するプロセスに関する。当該プロセスにおいて、粗製混合物は供給塔の側部に導入され、供給塔に結合された少なくとも1基の取出し塔が配設され、かつ第1および第2のイソプレノイドアルコールは取出し塔から取り出される。供給塔および取出し塔は、少なくともイソプレノイドアルコールの取出し領域で、蒸気と凝縮液との交差混合が起こらないように結合される。

独国特許第10223971号明細書には、α,β-不飽和アルデヒド、具体的にはシトラールを、それが含まれる粗製混合物から精留により連続的に単離するプロセスが開示されている。粗製混合物は、供給箇所の上方に精留部、及び供給箇所の下方にストリッピング部を有する供給塔の側部に導入される。当該プロセスにおいて、精留部の上側端部に連通しかつ塔の上側端部に凝縮器を有する上側併設塔、並びにストリッピング部の下側端部に連通しかつ塔の下側端部に加熱器を有する併設塔及び上側併設塔と下側併設塔とに連通する併設塔が配設される。α,β-不飽和アルデヒドは、側部取出し物として取出し塔から取り出され、より低沸点の化合物は上側併設塔の頂部で取り出され、かつより高沸点の化合物は下側併設塔の底部で取り出される。

いずれの引用文献にも、立体異性α,β-不飽和アルデヒドの分離については記載されていない。独国特許第10223974号明細書に明記された立体異性α,β-不飽和アルコールと比較して、これらは、増大された反応性、具体的にはより容易に異性化する性質を有する。同様に、独国特許第10223971号明細書にも、立体異性α,β-不飽和アルデヒドの分離については開示されておらず、それどころか、cis-シトラールとtrans-シトラールとの混合物が単に他の化合物から分離されるにすぎない。

欧州特許第1514955号明細書独国特許第10330934号明細書独国特許第10223974号明細書独国特許第10223971号明細書

本発明の目的は、この先行技術に基づき、安価に入手可能なシトラールから出発して、ほぼ実質的に純粋なもしくは濃縮されたネラール（cis-シトラール）を調製するプロセスを提供することであった。上記のプロセスは、装置が複雑でなく、採算の合う方式で、かつ工業規模で実施可能であると同時に、とくに分解生成物および副生成物の生成の度合いが低くならなければならない。すなわち、高純度かつ最大収率で所望の生成物が得られなければならない。

驚くべきことに、本目的は、本発明に従って、純粋なまたは濃縮された形態の式(I)

で示されるネラールを、ネラールおよび式(II)

で示されるゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって調製する連続プロセスであって、蒸留分離が、80〜200段の理論段と1ヶ所以上の側部取出し口とを備える1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔において、5〜200mbarの絶対運転圧力で行われる、前記プロセスを提供することにより達成される。

ネラールおよびゲラニアールを含む物質混合物から、ネラールを蒸留分離によって調製する本発明の連続プロセスの好ましい実施形態を示す概略図である。ネラールおよびゲラニアールを含む物質混合物から、ネラールを蒸留分離によって調製する本発明の連続プロセスの別の好ましい実施形態を示す概略図である。

好ましい実施形態では、本発明に係るネラールの蒸留分離は、80〜200段の理論段と1ヶ所以上の側部取出し箇所とを有する1基の仕切り壁塔において、5〜200mbarの絶対運転圧力で行われる。

本発明に係るプロセスを実施するのに好適な供給原料は、ネラール及びゲラニアールを含む物質混合物、好ましくは主に二重結合異性体のネラール及びゲラニアールからなる物質混合物である。これらのうち、90重量%〜100重量%、より好ましくは95〜98重量%（いずれの場合も、その物質混合物の全量を基準にする）のゲラニアール＋ネラールを含むか、またはその割合の上記化合物からなり、かつ副次量程度、すなわち、10重量%まで、好ましくは5重量%まで（いずれの場合も、その物質混合物の全量を基準にする）の割合で、さらなる成分、たとえば、異性体、副生成物、不純物を追加的に含んでもよい物質混合物が好ましい。好ましい供給原料は、合成シトラールであり、具体的には、たとえば、欧州特許第0992477号明細書に記載されるように、プレノールの脱離を伴う3-メチル-2-ブテン-1-アールジプレニルアセタールの熱開裂により、cis/trans-プレニル(3-メチル-ブタジエニル)エーテルを取得し、そのクライゼン転位により、2,4,4-トリメチル-3-ホルミル-1,5-ヘキサジエンを取得し、続いてそのコープ転位により取得された合成シトラールである。これは、典型的には、約45〜約55重量%のネラールに加えて、約55〜約45重量%および約1〜5重量%のさらなる化合物または不純物を含む。

本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%のネラールと、70〜30重量%、好ましくは60〜40重量%のゲラニアールと、0〜5重量%のさらなる成分と、を含む物質混合物が使用される。ただし、上記の重量百分率は、合計で100重量%にならなければならない。

本発明に係る蒸留分離は、典型的には、使用されるネラールとゲラニアールとを含む物質混合物が、いずれの場合も、1つ以上の低沸点留分、中沸点留分、および高沸点留分に分離され、かつネラールが、使用される1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔の側部取出し口で、液体またはガスの形態の中沸点留分として純粋なまたは濃縮された形態で取り出されるように、行われる。

したがって、本発明に係るプロセスはまた、ネラールを単離するための連続プロセス、好ましくは、ネラール及びゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって、純粋なまたは濃縮された形態のネラールを単離するための連続プロセスであって、蒸留分離が、80〜200段の理論段と1ヶ所以上の側部取出し口とを備える1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔において、絶対運転圧力、すなわち、仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔内の絶対圧力が、5〜200mbar、好ましくは5〜100mbarの絶対圧力で、行われる。

本発明に従って使用される1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔は、80〜200段、好ましくは100〜180段の理論段と、1ヶ所以上、好ましくは1〜5ヶ所、より好ましくは1〜3ヶ所、最も好ましくは1または2ヶ所の側部取出し口と、を有する。本発明によれば、上記のような1基の仕切り壁塔を使用することが好ましい。

本発明に係るプロセスは、1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔で、5〜200mbar、好ましくは5〜100mbar、より好ましくは5〜70mbar、最も好ましくは10〜50mbar、とくに好ましくは10〜40mbarの絶対運転圧力で実施される。絶対頂部圧力が10〜50mbar、好ましくは10〜40mbarになるように、仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔を運転することが好ましい。同様に好ましくは、仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔は、絶対底部圧力が5〜200mbar、好ましくは10〜100mbar、より好ましくは20〜50mbarになるように運転される。

本発明に係るプロセスを実施する際、還流比は、広い許容範囲内で変更可能であり、典型的には約5:1〜約2000:1、好ましくは約20:1〜1000:1である。また、分縮器方式、すなわち、還流分のみを塔の頂部凝縮器で凝縮して塔に戻すことが有利である。そのようなエネルギー的に有利な部分凝縮の場合、排出される頂部生成物は、より低い温度で運転可能な下流の冷却器で専ら取得される。

「濃縮された形態のネラール」という用語は、本発明に従って使用されるネラールまたはゲラニアールを含む特定の物質混合物よりも高い含有率のネラールを有するネラール含有物質混合物を意味するものとする。好ましくは、「濃縮された形態のネラール」という用語は、80〜95重量%、好ましくは85〜95重量%、より好ましくは90〜95重量%（いずれの場合も全量を基準にする）の純度、すなわちネラール含有率を有するネラールを意味するものとする。本発明に係るプロセスはまた、純粋な形態のネラール（cis-シトラール）の調製を可能にする。「純粋な形態のネラール」という用語は、95、96、または97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは98〜99.5重量%の含有率を有するネラールを意味するものとする。

とくに好ましくは、「純粋な形態のネラール」という用語は、1重量%まで、好ましくは0.05〜0.5重量%、より好ましくは0.1〜0.3重量%のゲラニアール含有率を有するネラールを意味するものとする。同様に好ましくは、本発明に従って取得可能な純粋な形態のネラールは、2重量%まで、好ましくは0.1〜1重量%の含有率の式(III)、(IV)、および(V)

で示されるイソシトラールを有する。ただし、本明細書において、すべてのデータはその物質混合物の全量を基準にする。

使用される供給物すなわち物質混合物を、液体またはガスの形態で、1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔、好ましくは仕切り壁塔に導入して、頂部留分及び底部留分、並びに上記のような1つ以上の側部取出し分、好ましくは複数の側部取出し分に分離することが可能である。1つの側部取出し分では、価値あるネラール生成物が所望の純度で得られる。特定の実施形態では、塔の頂部凝縮器の下流に後凝縮器を連結して冷却液（たとえば塩水）で冷却し、低ネラール低沸点留分をも取得する。

多物質混合物の連続蒸留分離のために、先行技術に従って種々のプロセスの変法が一般に使用される。最も簡単な場合、供給混合物は、2つの留分すなわち低沸点頂部留分および高沸点底部留分に分離される。供給混合物を2つより多くの留分に分離する場合、このプロセスの変法では、複数の蒸留塔を使用しなければならない。装置の複雑さを抑えるために、多物質混合物の分離では、可能であれば、液体または蒸気の側部取出し口を有する塔が使用される。しかしながら、側部取出し口で抜き出される生成物が完全に純粋であるとはかぎらないので、側部取出し口を有する蒸留塔の使用の可能性は、かなり制限される。典型的には、液体形態で行われる精留部の側部取出しの場合、側部生成物は、依然として、頂部を介して除去しなければならない低沸点成分の留分を含む。同じことは、通常は蒸気形態で行われるストリッピング部の側部取出しにもあてはまり、その場合、側部生成物は、依然として、高沸点留分を含む。したがって、従来の側部取出し塔の使用は、不純な側部生成物が許容できる場合に限られる。

救済手段の1つは、仕切り壁塔手段である。このタイプの塔は、たとえば、米国特許第2,471,134号明細書、米国特許第4,230,533号明細書、欧州特許第0122367号明細書、欧州特許第0126288号明細書、欧州特許第0133510号明細書、Chem. Eng. Technol., 10 (1987) 92-98、Chem.-Ing.-Tech., 61 (1989) No.1, 16-25、Gas Separation and Purification, 4 (1990) 109-114、Process Engineering, 2 (1993) 33-34、Trans IChemE, 72 (1994) Part A 639-644、およびChemical Engineering, 7 (1997) 72-76に記載されている。

この設計の場合、同様に、純粋な側部生成物を抜き出すことが可能である。供給箇所および側部取出し口の上方および下方の中間領域には、抜出し部から供給部への進入を遮断してこの塔部内での液体および蒸気のストリームの交差混合を防止する仕切り壁が取り付けられる。多物質混合物の分離では、これにより全体として必要とされる蒸留塔の数が低減される。加えて、このタイプの塔では熱結合蒸留塔の装置の単純化が図られるので、エネルギー消費量はとくに低いものとなる。種々の装置構成で設計可能な熱結合蒸留塔についての説明は、同様に、上記の引用文献中に見いだしうる。仕切り壁塔および熱結合塔は、エネルギー要求量および資本コストの両方に関して従来の蒸留塔の構成よりも優れた利点を提供するので、工業的にますます使用されるようになってきている。

図1は、使用されるネラールおよびゲラニアールを含む物質混合物を、低ネラール頂部留分(j)と高ネラール側部留分(f)と低ネラール底部留分(g)とに分離する、本発明の好ましい実施形態の概略図を示している。仕切り壁塔に送られるネラールおよびゲラニアールを含有する供給物は、液体形態(b)、ガス形態(c)、またはガスおよび液体の形態をとりうる。

図2は、純粋なまたは濃縮された形態のネラールを調製するための、本発明に係るプロセスのとくに好ましい実施形態の概略図を示している。この場合、図1に明示された側部取出し口(f)を含む特徴に加えて、側部取出し箇所(n)および(o)が提供される。

本発明に係るプロセスは、連続的に実施される。したがって、出発原料として使用するためのネラールおよびゲラニアールを含む物質混合物は、1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔に連続的に供給され、かつ本発明に従って得られる生成物（留分）および／または副生成物は、連続的に排出される。

さらなる凝縮器は、典型的には、塔の下流に連結され、かつ仕切り壁塔の頂部凝縮器の運転温度よりも10〜40K、好ましくは20〜30K低い運転温度を有する。これにより、頂部ストリーム(k)中に依然として存在する低沸点分の大部分を凝縮させることが可能である。

いずれの場合も、仕切り壁塔を2基の熱結合塔と置き換えることが可能である。これは、塔がすでに存在する場合、または異なる圧力で塔を運転する場合にとくに有利である。熱結合塔の場合、追加の蒸発器で第1の塔の底部ストリームを部分的または完全に蒸発させ、次に、それを第2の塔に供給することが有利なこともある。この予備蒸発は、とくに第1の塔の底部ストリームが比較的多量の中沸点分を含む場合の一選択肢である。この場合、より低い温度レベルで予備蒸発を行うことが可能であり、かつ第2の塔の蒸発器の負荷を軽減することが可能である。それに加えて、この手段により第2の塔のストリッピング部の負荷を有意に軽減することが可能である。予備蒸発ストリームは、二相形態または2つの個別ストリームの形態で第2の塔に供給可能である。

それに加えて、仕切り壁塔の場合および熱結合塔の場合のいずれにおいても、供給ストリームを予備蒸発に供してから二相形態または2つのストリームの形態で塔に供給することが有利なこともある。この予備蒸発は、とくに供給ストリームが比較的多量の低沸点分を含む場合の一選択肢である。予備蒸発により、塔のストリッピング部の負荷を有意に軽減することが可能である。

仕切り壁塔および熱結合塔は、ランダム充填物もしくは構造化充填物を有する充填塔として、または段塔として設計可能である。純粋なまたは濃縮された形態のネラールを調製するための本発明に係るプロセスでは、充填塔が使用される。この場合、約100〜750m²/m³、好ましくは約350〜500m²/m³の比表面積を有する構造化された金属板または織物の充填物が、とくに好適である。

本発明の場合のように、生成物の純度に関してとくに高度な要求が課される場合、断熱性を有する仕切り壁を装備することが有利である。仕切り壁のさまざまな断熱手段についての記載は、欧州特許出願公開第0640367号明細書に見いだしうる。中間の狭いガス空間を有する二重壁設計は、とくに有利である。

仕切り壁塔および熱結合塔の制御について、種々の制御戦略が報告されている。それについての記載は、米国特許第4,230,533号明細書、独国特許第3522234号明細書、欧州特許第0780147号明細書、Process Engineering 2 (1993) 33-34、およびInd. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 2094-2103に見いだしうる。

多物質混合物を、低沸点留分、中沸点留分および高沸点留分に分離する場合、典型的には、中沸点留分中の低沸点成分および高沸点成分の最大許容割合に関する規定が存在する。この場合、キー成分として知られている、分離の問題に重大な影響を及ぼす個々の成分のいずれか、またはいくつかのキー成分の全体が規定される。本明細書において、これらのキー成分は、高沸点二次成分としてのゲラニアールおよび低沸点二次成分としてのイソシトラール、または混合物の異性体イソシトラールである。

中沸点留分中の高沸点成分を規定する比率は、たとえば、仕切り壁の上側端部における液体の分配比を介して制御可能である。好ましくは、仕切り壁の上側端部における液体の分配比は、仕切り壁の上側端部における液体中の高沸点留分のキー成分の濃度が、側部取出し生成物で達成される値の10〜80%、好ましくは30〜50%を占めるように調整される。好ましくは、液体の分配は、高沸点留分のキー成分の含有率がより高い場合にはより多くの液体が供給部に送られ、高沸点留分のキー成分の含有率がより低い場合にはより少ない液体が供給部に送られるように調整される。

したがって、中沸点留分中の低沸点成分に対する規定は、加熱力を利用して制御可能である。たとえば、蒸発器の加熱力は、仕切り壁の下側端部における液体中の低沸点留分のキー成分の濃度が、側部取出し生成物で達成される値の10〜80%、好ましくは30〜50%を占めるように調整される。好ましくは、加熱力は、低沸点留分のキー成分の含有率がより高い場合には加熱力が増大され、低沸点留分のキー成分の含有率がより低い場合には加熱力が低減されるように調整される。

供給速度または供給濃度の乱れを補償するために、塔部分(2)すなわち供給部の精留部、および塔部分(5)すなわち抜出し部のストリッピング部に送られる液体の流量が、それらの正常値の30%未満に低下することがないように、適切な制御機構を介して（たとえばプロセス制御システムの制御規則を介して）確実に行うことが有利であることがさらに判明した。

仕切り壁の上側端部および側部取出し口における、液体の抜出しおよび分配に好適な装置は、塔の内部および外部の両方に配置される液体用捕集空間である。ただし、これらの空間は、ポンプリザーバーの機能を呈するかまたは十分に高い静液ヘッドを確保することにより、制御ユニットたとえばバルブにより制御された液体のさらなる移送を可能にするものである。充填塔を使用する場合、最初に液体を捕集器に捕集して、そこから内部または外部の捕集空間に送る。

1基の仕切り壁塔（新設の場合には資本コストの面で好ましい）の代わりに、エネルギー要求量に関して仕切り壁塔に相当する、熱結合の方式で2基の蒸留塔を連結することも可能である。既存の塔が利用可能である場合、それらは、仕切り壁塔の実用可能な代替手段になりうる。最も好適な連結形態は、利用可能な塔の段数に従って選択可能である。

本発明に係るプロセスのこの実施形態で、2基の蒸留塔を熱結合の形態で連結して使用する場合、専用の蒸発器および凝縮器とこのように熱結合された蒸留塔の両方を装備することが有利であることが判明した。それに加えて、2基の熱結合塔を異なる圧力で運転することが可能であり、かつ液体だけを2基の塔間の連結ストリームに移動させることが可能である。好ましい実施形態では、第1の塔の底部ストリームを追加の蒸発器で部分的または完全に蒸発させ、次に、二相形態で、またはガスストリームおよび液体ストリームの形態で第2の塔に供給する。

とくに好ましい実施形態では、本発明に係るプロセスは、図1に模式的に示されるプラントで実施される。好ましい実施形態では、上側合流塔領域(1)と、下側合流塔領域(6)と、精留部(2)およびストリッピング部(4)を有する供給部(2、4)と、ストリッピング部(3)および精留部(5)を有する抜出し部(3、5)と、を形成するように塔の長手方向に仕切り壁(T)を有する仕切り壁塔(TK)が使用される。

ネラールおよびゲラニアールを含み、かつ供給原料としての役割を果たす物質混合物(a)は、本発明によれば、好ましくは、供給部(2、4)の中間領域内に供給され、ネラールは、抜出し部(3、5)の中間領域から側部取出し物(f)として純粋なまたは濃縮された形態で取得され、かつ1つ以上の低沸点留分は、上側合流塔領域(1)から取り出され、1つ以上の高沸点留分は、下側合流塔領域(6)から取り出される。

供給ストリーム(a)は、液体(b)、ガス(c)、または部分的に液体でかつ部分的にガスのストリームとして、予熱器(VH)を介して塔(TK)内に導入可能である。塔の頂部ストリームは、凝縮器(K)で完全凝縮または部分凝縮される。部分凝縮（分縮器操作）の場合、頂部凝縮器(K)のオフガスストリーム(k)は、典型的には、依然として顕著な量の凝縮性低沸点分を含み、これは、次に、低温で操作される後凝縮器で凝縮可能である。

凝縮器(K)で凝縮された頂部生成物は、留出槽(DB)に保留して還流ポンプ(RP)を介して塔還流(i)として塔に再循環させることが可能である。必要であれば、それから留出留分(j)を取得することも可能である。凝縮器を塔頂部と一体化させた場合、留出槽(DB)および還流ポンプ(RP)を使用しないで済ませることが可能である。

底部ストリームは、有利には、循環ポンプ(UP)を介して底部蒸発器(SV)に供給される。この底部蒸発器は、好ましくは、流下膜型蒸発器として構成される。このポンプ循環ストリームから塔(TK)の底部流出液(g)を抜き出すことも可能である。

価値ある生成物、すなわち純粋なまたは濃縮された形態のネラールは、好ましくは、液体側部取出し物、すなわちストリーム(f)として仕切り壁塔(TK)の抜出し部から取り出される。所望により、価値ある生成物ストリーム(f)をガス取出し物として抜き出すことも可能であるが、その場合、典型的にはさらなる凝縮器が必要とされる。

塔の上側合流サブ領域(1)は、典型的には、塔の全理論段数の5〜50%、塔の供給部の精留部(2)は5〜50%、塔の供給部のストリッピング部(4)は2〜50%、塔の抜出し部のストリッピング部(2)は5〜50%、抜出し部の精留部(5)は2〜50%、かつ塔の下側合流部(6)は5〜50%を有する。ただし、上記で選択される重量百分率は、合計で100%になる。

好ましくは、塔の上側合流サブ領域(1)は、塔の全理論段数の10〜25%、塔の供給部の精留部(2)は15〜30%、塔の供給部のストリッピング部(4)は5〜20%、塔の抜出し部のストリッピング部(2)は15〜30%、抜出し部の精留部(5)は5〜20%、かつ塔の下側合流部(6)は10〜25%を有する。ただし、上記で選択される重量百分率は、合計で100%にならなければならない。

供給部のサブ領域(2)および(4)の理論段数の合計は、サブ領域(3)および(5)の段数の合計の好ましくは80〜110%、より好ましくは95〜105%である。

供給箇所が側部取出し箇所よりも1〜50段、好ましくは30〜45段高いかまたは低い理論段に配置されることから、有利には、供給箇所および側部取出し箇所は、理論段の位置に関して塔内の異なる高さに配置される。

サブ領域(2)、(3)、(4)、(5)、またはそれらの一部分からなる、仕切り壁で仕切られた塔のサブ領域が、構造化充填物またはランダム充填物（好ましくは、Montz A3-500、Sulzer BXまたはCYのような織物充填物）を備えている場合、有利であることがさらに判明した。仕切り壁がこれらのサブ領域内で断熱性を有するように構成されている場合、有利であることがさらに判明した。

仕切り壁の下側端部の蒸気ストリームは、供給部の蒸気ストリームと抜出し部の蒸気ストリームとの比が0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1になるように、分離用内部構造物の選択および／もしくは大きさならびに／または圧力低下を生成する装置、たとえば有孔プレートの組込みを介して調整可能である。

有利には、塔の上側合流サブ領域(1)から流出する液体は、供給部に送られる液体ストリームと抜出し部に送られる液体ストリームとの比が、主に液体供給物の場合には0.1〜2.0になり、主にガス供給物の場合には1.0〜2になるように、仕切り壁の上側端部において固定または調整可能な設定による制御下で、塔内または塔外に配置された捕集空間内に捕集され、かつ分配される。本発明によれば、液体供給物が好ましい。

上側合流サブ領域(1)から供給部に流出する液体は、ポンプを利用して送給可能であるか、または少なくとも1mの供給物静圧ヘッドを利用して、好ましくは捕集空間の液レベル制御と組み合わされた閉ループ制御を利用して、定量的制御下で導入可能である。上記の制御は、好ましくは、供給部に導入される液体の量が所望の正常値の30%未満に低下することがないように調整される。それに加えて、有利には、塔の抜出し部のサブ領域(3)から側部取出し口におよび塔の抜出し部のサブ領域(5)に流出する液体の分配は、サブ領域(5)に添加される液体の量が所望の正常値の30%の大きさ未満に低下することがないように、閉ループ制御により調整される。有利には、通常の値は、ゲラニアール/ネラール混合物の供給速度を基準にして2〜4倍の量であると考えるべきである。

仕切り壁塔は、好ましくは、仕切り壁の上側端部および下側端部に、サンプルを液体形態またはガス形態で連続的にまたは一定時間毎に塔から採取可能であり、かつ好ましくはガスクロマトグラフィーによりその組成に関して分析可能であるサンプリング手段を有する。

好ましくは、仕切り壁の上側端部における液体の分配比は、仕切り壁の上側端部における液体中の高沸点留分の成分の濃度（当該濃度に対する閾値は、側部取出し物（具体的にはゲラニアール）で達成される）が、側部取出し生成物で達成される値の10〜80%、好ましくは30〜50%に等しくなるように調整される。好ましくは、液体の分配は、高沸点留分の成分の含有率がより高い場合にはより多くの液体が供給部に送られ、高沸点留分の成分の含有率がより低い場合にはより少ない液体が供給部に送られるように調整される。

好ましくは、蒸発器（SV）の加熱力は、仕切り壁の下側端部における低沸点留分の成分の濃度（当該濃度に対する閾値は、側部取出し物（具体的にはイソシトラール）で達成される）が、側部取出し生成物で達成される値の10〜80%、好ましくは30〜50%に等しくなるように調整される。有利には、加熱力は、低沸点留分の成分の含有率がより高い場合には加熱力が増大され、低沸点留分の成分の含有率がより低い場合には加熱力が低減されるように調整される。

留出物は抜き出される。すなわち、低沸点副生成物は、好ましくは温度制御下で抜き出される。使用される制御温度は、有利には、塔のサブ領域(1)の測定点における測定温度であって、この測定点は、塔の上側端部よりも3〜8段、好ましくは4〜6段下方の理論段に配置される。

好ましくは、底部生成物は、好ましくは供給速度に依存して、定量的制御下で抜き出される。

純粋なまたは濃縮された形態で側部生成物として得られるネラールプロセス生成物は、好ましくはレベル制御下で抜き出され、使用される制御パラメーターは、好ましくは塔底部の液レベルである。

供給ストリーム(a)は、好ましくは、部分的または完全に予備蒸発され、そして二相形態またはガスおよび液体のストリームの形態で塔に供給される。

好ましい実施形態では、仕切り壁塔が使用され、その仕切り壁は、塔に溶接されず、むしろ、緩く挿入されかつ適切に密閉されたサブ部分の形態で構成されている。

塔の個々のサブ領域の液体の分配は、好ましくは、制御された不均一な状態に調整可能であり、その場合、液体は、とくにサブ領域(2)および(5)の壁領域に、増大された割合で導入され、かつ液体は、サブ領域(3)および(4)の壁領域に、低減された割合で導入される。

仕切り壁の抜出し側と供給側との間の還流液の分配比は、好ましくは約1:1〜約3:1、好ましくは約1:1〜約1.5:1である。

有利には、塔の個々のサブ領域の仕切り壁の位置は、供給部の断面積と抜出し部の断面積とが異なる面積を有するように調整される。

本発明に係るプロセスのとくに好ましい実施形態では、少なくとも1つの低沸点留分は、液体またはガスの側部取出し物として、好ましくは液体側部取出し物(n)として、塔の上側部(1)で、好ましくは塔頂部よりも4〜10段下方の理論段で、取得される（図2参照）。この場合、上側塔部(1)を2つの部分（(1a)および(1b)）に分けるのが適切である。これらの部分間で、好適な捕集器は、部分(1a)から流出する液体を捕集し、それを下方の部分(1b)に再度分配する（図2参照）。低沸点分が少なくかつネラールが少ない部分は、捕集器から取り出すことが可能であり、該留分は、とくに異性体のシトラールを含む。

追加の側部取出し口(n)を介して取得可能なこのイソシトラールを多く含む副生成物留分は、好適な形で利用可能である。たとえば、それを完全水素化または部分水素化に供してテトラヒドロゲラニオールにすることにより、廃棄処理に供される廃棄物または副生成物を回避することが可能である。

したがって、本発明に係るとくに好ましい実施形態は、純粋なまたは濃縮された形態の式(I)で示されるネラールを、ネラールおよび式(II)で示されるゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって調製するための連続プロセスであって、
・蒸留除去が、上側合流塔領域(1)と、下側合流塔領域(6)と、精留部(2)およびストリッピング部(4)を有する供給部(2、4)と、ストリッピング部(3)および精留部(5)を有する抜出し部(3、5)と、を形成するように塔の長手方向に仕切り壁(T)を有し、80〜200段の理論段と、複数ヶ所、好ましくは2〜4ヶ所、より好ましくは2または3ヶ所の側部取出し箇所と、を備える仕切り壁塔(TK)において、5〜200mbarの絶対運転圧力で、実施され、
・ネラールが、抜出し部(3、5)の中間領域から側部取出し物(f)として純粋なまたは濃縮された形態で取得され、かつ
・低沸点留分(n)が、上側合流塔領域(1)から液体またはガスの側部取出し物として、好ましくは液体側部取出し物として取得される、前記プロセスに関する。

本発明に係るプロセスのさらなる好ましい実施形態では、少なくとも1つの高沸点留分が、塔の下側合流サブ領域(6)で、好ましくは塔底部よりも1〜5段上方の理論段で、ガス側部取出し物(o)として取得される（図2参照）。これにより、高沸点成分がとくに少ないゲラニアールを多く含む生成物を取得することが可能である。この場合、下側塔部(6)を、2つの部分(6aおよび6b)に分けるのが適切である。これらの部分間で、好適な捕集器は、部分(6a)から流出する液体を捕集し、それを下方の部分(6b)に再度分配し（図2参照）、そして側部取出しのためにガスストリームを抜き出す。

仕切り壁塔に用いられる底部蒸発器(SV)は、有利には薄膜型装置、たとえば流下膜型蒸発器でありうる。

頂部凝縮器(K)は、たとえばプレート装置として構成され、塔ジャケットに一体化することが可能である。

本発明に従って取得可能な純粋なまたは濃縮された形態のネラールは、側部取出し口を介して、またはさらなる側部取出し口が配設される場合には中間側部取出し口(f)を介して、連続的に取得され、かつ好ましい実施形態では、98重量%超、好ましくは98.5〜99.5重量%のネラール含有率、0.3重量%未満のゲラニアール含有率、および1重量%未満の他の異性体（式(III)、(IV)、および(V)で示されるシトラール異性体）の含有率を有し（いずれの場合も得られる混合物の全量を基準にする）、場合によりそれに加えて少量のさらなる不純物を有する。

上記のような上側側部取出し口(n)が配設される場合、典型的には、80重量%未満のネラール含有率、0.1重量%未満のゲラニアール含有率、および20重量%超、好ましくは30重量%超の他の異性体、具体的には式(III)、(IV)、および(V)で示されるシトラール異性体の含有率を有する副生成物混合物を取得することが可能である。それに加えて、所望により配設される下側側部取出し口(o)では、底部留分(g)の場合と同様に、20重量%未満のネラール含有率および70重量%超のゲラニアール含有率を有する生成物混合物を取得することが可能である。頂部留分(j)は、典型的には30重量%未満のネラール含有率を有する。そこから取り出される低沸点留分(k)は、典型的には、主成分としてのイソシトラールに加えて5重量%未満のネラール含有率を有する。

本発明はまた、純粋なまたは濃縮された形態の式(I)で示されるネラールを、ネラールおよび式(II)で示されるゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって連続調製するための、80〜200段の理論段と1つ以上の側部取出し箇所とを備える上記のような1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔、好ましくは仕切り壁塔の使用、ならびにネラールを単離するためのその使用に関する。本発明はこのほかにさらに、純粋なまたは濃縮された形態の式(I)で示されるネラールを、ネラールおよび式(II)で示されるゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって連続調製するのに好適な、80〜200段の理論段と1つ以上の側部取出し箇所とを備える上記のような1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔、好ましくは仕切り壁塔に関する。

以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たす。ただし、なんらそれに限定するものではない。

（実施例１）
以下の実施例に使用した仕切り壁塔は、それぞれ長さ1.2mおよび内径64mmの5つのガラス製部分から構成されたものであった。金属板で作製された仕切り壁を3つの中間部に挿入した。実験用充填物（Sulzer CY）を仕切り壁領域の下方および上方に設置し、かつ直径5mmのステンレス鋼で作製された金属織物リングを仕切り壁領域に設置した。60mbarの頂部圧力でキシレン異性体混合物を用いて行われた分離性能測定で、塔全体にわたる100段の理論段および仕切り壁領域の約55段の理論段の全分離性能を測定した。したがって、存在する全理論段数は約155段であった。塔は、油加熱式薄膜型蒸発器（0.1m²）と冷却水で冷却される凝縮器とを備えていた。

測定値取込みシステムを利用して、塔内のさまざまなレベルでの温度ならびに頂部圧力および塔全体にわたる圧力低下を測定した。塔は、入口および出口に流量計と、オイルサーモスタットのフロー温度に対する制御パラメーターとしての役割を果たす、還流量の定量的測定機と、を有していた。この閉ループ制御により、一定の還流速度を確保するとともに一定の圧力差を設定した。スイベルファネル（swivel funnel）を利用して、時間サイクルにおける仕切り壁の供給部と抜出し部との間の仕切り壁の上方での液体の量の分配を達成した。

仕切り壁の供給部から136cmの高さで、110℃に予備加熱され、かつ48.7GC面積%のネラール、47.8GC面積%のゲラニアールおよび1.4GC面積%の他のシトラール異性体からなる461g/hの液体混合物を塔に供給した。頂部圧力10mbarおよび還流量2.5kg/hで塔を運転した。これにより、約34mbar(±1mbar)の圧力低下となった。塔の頂部で82.3℃の温度が測定され、かつ底部で128.4℃(±0.5K)の温度が測定された。バランス制御により、底部取出し分を240g/hに、留出除去分を20g/h(±1g/h)に固定した。したがって、還流比は約125:1であった。仕切り壁の上方で、液体を1:1.1（供給部:抜出し部）の比に分配した。490cmの高さで、仕切り壁の抜出し部からガス側部取出し物(f)を抜き出し、そしてガラス製凝縮器で凝縮し、底部充填レベルに従って、そこからポンプを利用して約200g/hの純粋な生成物を取り出した。

得られた留分を、GC標品を用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。以下の方法によりガスクロマトグラフィー分析を行った。

25m OV-1, ID.: 0.32mm, FD.: 0.31μm; 50℃/2min - 10℃/minで150℃まで, 5min - 20℃/minで280℃まで/15min; t_R (シトラール異性体III): 10.4min; t_R (シトラール異性体IV): 10.7min; t_R (シトラール異性体V): 11.0 min; t_R (ネラールI): 12.3min; t_R (ゲラニアールII): 12.6min。

側部取出し口で取得された純粋な生成物は、98.5GC面積%のネラールだけでなく、0.3GC面積%のゲラニアールおよび0.65GC面積%の他のシトラール異性体をも含んでいた。底部取出し物では、GC分析を用いて92.5GC面積%のゲラニアールおよび6.8GC面積%のネラールが測定された。留出物は、32.1GC面積%のネラールおよび39.6GC面積%の他のシトラール異性体を含んでいた。

（実施例２）
実施例1に記載の塔に、約590cmの高さで上側合流塔部(1)のさらなるガス側部取出し口(n)を追加した。これもまた、側部凝縮器を備えていた。バランス制御システムを用いて15g/h(±1g/h)の抜出し速度を設定した。

50.2GC面積%のネラール、47.2GC面積%のゲラニアールおよび0.9GC面積%の他のシトラール異性体からなる110℃に予備加熱された460g/hの液体混合物を、136cmの高さで塔の仕切り壁の供給部に供給した。頂部圧力10mbarおよび還流速度2.5kg/hで塔を運転した。これにより、約37mbar(±1mbar)の圧力低下となった。塔の頂部では68.8℃の温度であり、かつ底部では130.1℃(±0.5K)の温度であった。バランス制御システムにより、底部取出し分を240g/hに固定し、かつ留出抜出し分を約3g/h(±1g/h)に設定した。したがって、還流比は約600〜1200:1であった。仕切り壁の上方で液体を1:1.1（供給部:抜出し部）の比に分配した。490cmの高さで、仕切り壁の抜出し部からガス側部取出し物(f)を再度抜き出し、そしてガラス製凝縮器で凝縮し、底部充填レベルに従って、そこからポンプを利用して約200g/hの純粋な生成物を抜き出した。

側部取出し口(f)で取得された純粋な生成物は、98.5GC面積%のネラールだけでなく、0.3GC面積%のゲラニアールおよび0.5GC面積%の他のシトラール異性体をも含んでいた。上部側部取出し物は、55.5GC面積%のネラールだけでなく29.5GC面積%の他のシトラール異性体をも含んでいた。底部取出し物では、GC分析により90.3GC面積%のゲラニアールおよび8.9GC面積%のネラールが測定された。留出物は、わずかな痕跡量のネラールおよび48.5GC面積%の他のシトラール異性体を含んでいた。

（比較例）
6mのSulzer CY充填物を備え、かつ仕切り壁も側部取出し口も有していない50mmの内径を有する単純なガラス製実験塔（約90段の理論段）で、50.2GC面積%のネラール、47GC面積%のゲラニアールおよび1.3GC面積%の他のシトラール異性体の混合物を、頂部圧力5mbarで連続蒸留した。供給速度は500g/hであった。250g/hを底部で排出させた。塔全体にわたる圧力低下は、11:1の還流比において約28mbarであり、底部温度は121℃であり、かつ頂部温度は81℃であった。

約20℃の頂部凝縮器で、88.1GC面積%のネラール含有率および2.7GC面積%のゲラニアール含有率を有する約250g/hの液体留出物を取得した。留出物中の他のシトラール異性体の含有率が合計で7.0GC面積%であったことから、蒸留条件下でこれらの異性体が顕著に生成されるという結論が得られる。

Claims

95重量%以上の含有率を有する純粋な形態の式(I)

で示されるネラールを、ネラールおよび式(II)

で示されるゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって調製するための連続プロセスであって、
該蒸留分離が、80〜200段の理論段と1ヶ所以上の側部取出し口とを備える1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔において、5〜200mbarの絶対運転圧力で実施され
る、上記プロセス。
使用されるネラールおよびゲラニアールを含む前記物質混合物が、いずれの場合も、1つ以上の低沸点留分、中沸点留分、および高沸点留分に分離され、かつネラールが、前記側部取出し口において液体またはガスの形態の中沸点留分として純粋な形態で抜き出されるように、前記蒸留分離が実施される、請求項１に記載のプロセス。
30〜70重量%の範囲のネラール、70〜30重量%の範囲のゲラニアールおよび0〜5重量%の範囲のさらなる成分からなる物質混合物（ただし、前記重量百分率は合計で100重量%になる）が使用される、請求項１または２に記載のプロセス。
前記1基の仕切り壁塔または熱結合の形態で連結される2基の蒸留塔が、10〜40mbarの絶対頂部圧力および20〜50mbarの絶対底部圧力で運転される、請求項１〜３のいずれか1項に記載のプロセス。
上側合流塔領域(1)と、下側合流塔領域(6)と、精留部(2)およびストリッピング部(4)を有する供給部(2、4)と、ストリッピング部(3)および精留部(5)を有する抜出し部(3、5)と、を形成するように塔の長手方向に仕切り壁(T)を有する仕切り壁塔(TK)が使用されており、該仕切り壁(T)で仕切られかつ該サブ領域(2)、(3)、(4)、および(5)またはその一部分からなる塔のサブ領域が、構造化充填物またはランダム充填物を備える、請求項１〜４のいずれか1項に記載のプロセス。
ネラールおよびゲラニアールを含む前記物質混合物(a)が、前記供給部(2、4)の中間領域内に供給され、ネラールが、前記抜出し部(3、5)の中間領域から側部取出し物として純粋形態で取得され、かつ1つ以上の低沸点留分が、前記上側合流塔領域(1)から取り出され、1つ以上の高沸点留分が、前記下側合流塔領域(6)から取り出される、請求項５に記載のプロセス。
少なくとも1つの高沸点留分が、前記下側合流塔領域(6)においてガスまたは液体の側部取出し物として取得される、請求項１〜６のいずれか1項に記載のプロセス。
少なくとも1つの低沸点留分が、前記上側合流塔領域(1)において液体側部取出し物として取得される、請求項１〜７のいずれか1項に記載のプロセス。
純粋な形態の式(I)で示されるネラールを、ネラールおよび式(II)で示されるゲラニアールを含む物質混合物からのネラールの蒸留分離によって調製するための、請求項１〜８のいずれか1項に記載のプロセスであって、
・蒸留除去が、上側合流塔領域(1)と、下側合流塔領域(6)と、精留部(2)およびストリッピング部(4)を有する供給部(2、4)と、ストリッピング部(3)および精留部(5)を有する抜出し部(3、5)と、を形成するように塔の長手方向に仕切り壁(T)を有し、80〜200段の理論段と、複数ヶ所、好ましくは2〜4ヶ所、より好ましくは2または3ヶ所の側部取出し箇所と、を備える仕切り壁塔(TK)において、5〜200mbarの絶対運転圧力で実施され、
・ネラールが、該抜出し部(3、5)の中間領域から側部取出し物(f)として純粋な形態で取得され、かつ
・低沸点留分(n)が、該仕切り壁塔の上側合流サブ領域(1)から液体またはガスの側部取出し物として、好ましくは液体側部取出し物として取得される、上記プロセス。
前記供給箇所が前記側部取出し箇所よりも1〜50段高いかまたは低い理論段に配置されることによって、前記供給箇所および前記側部取出し箇所が、理論段の位置に関して前記塔内の異なる高さに配置される、請求項１〜９のいずれか1項に記載のプロセス。
サブ領域(2)、(3)、(4)、および(5)またはその一部分からなる、前記仕切り壁で仕切られた塔のサブ領域が、構造化充填物もしくはランダム充填物を備え、かつ/または前記仕切り壁が、これらのサブ領域において断熱性を有するように構成されている、請求項１〜１０のいずれか1項に記載のプロセス。
前記供給部の蒸気ストリームと前記抜出し部の蒸気ストリームとの比が0.8〜1.2になるように、前記仕切り壁の下側端部の蒸気ストリームが、分離用内部構造物の選択および／もしくは大きさ、ならびに／または圧力低下を生成する装置の組込みを介して調整される、請求項１〜１１のいずれか1項に記載のプロセス。
前記供給部に送られる液体ストリームと前記抜出し部に送られる液体ストリームとの比が、主に液体供給物の場合には0.1〜2.0になり、主にガス供給物の場合には1.0〜2になるように、前記塔の上側合流部(1)から流出する液体が、前記仕切り壁の上側端部において固定または調整可能な設定による制御下で、前記塔内または前記塔外に配置される捕集空間内に捕集されかつ分配される、請求項１〜１２のいずれか1項に記載のプロセス。
前記留出物が温度制御下で抜き出され、かつ使用される制御温度が、前記塔の上側端部よりも3〜8段下方の理論段に配置される前記塔のサブ領域(1)の測定温度である、請求項１〜１３のいずれか1項に記載のプロセス。
前記底部生成物が供給速度に依存して定量的制御下で抜き出され、かつ前記側部生成物がレベル制御下で抜き出され、使用される制御パラメーターが塔底部の液レベルである、請求項１〜１４のいずれか1項に記載のプロセス。
使用される底部蒸発器(SV)が薄膜型装置であり、かつ／または頂部凝縮器(K)がプレート装置として構成され、塔ジャケットに一体化されている、請求項１〜１５のいずれか1項に記載のプロセス。