KR100847193B1

KR100847193B1 - 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 및 카프로락톤의 증류 가공을위한 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100847193B1
Application number: KR1020037009112A
Authority: KR
Inventors: 마틴 갈; 게르트 카이벨; 토마스 크루그; 하랄트 루스트; 프랑크 스타인
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2008-07-17
Also published as: JP2004517136A; CA2433073A1; DE10100552A1; DE50206307D1; CN1267392C; US20040040829A1; AU2002242651A1; EP1351909A1; WO2002055460A1; US7329330B2; EP1351909B1; CN1484627A; ATE322471T1; MY136889A; ES2261635T3; KR20030093194A

Abstract

본 발명은 독일 특허 출원 DE-A 196 17 954호에 따른 방법으로 수득되는 조질 생성물 1,6-헥산디올 (HDO), 1,5-펜탄디올 (PDO) 또는 카프로락톤 (CLO)을 증류 가공하여 상응하는 순수 생성물을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 증류 가공은 분할 벽 (T)이 컬럼 세로 방향으로 배열되어 상부 공동 컬럼 구획 (1), 하부 공동 컬럼 구획 (6), 강화부 (2) 및 구동부 (4)로 이루어진 공급부 (2, 4), 유출부 (3) 및 강화부 (5)로 이루어진 제거부 (3, 5)로 형성된 분할 컬럼 (TK)에서 진행된다. 상응하는 조질 생성물 HDO, PDO 또는 CLO는 공급부 (2, 4)의 중심 구획에 공급되고, 고비점 물질 분획 (C)은 컬럼 기저부로부터 제거되고, 저비점 물질 분획 (A)은 컬럼 헤드를 통해 제거되고, 중간비점 물질 분획 (B)은 제거부 (3, 5)의 중심 구획으로부터 제거된다. 본 발명의 방법은 또한 열 결합된 컬럼에서 수행될 수도 있다.

분할 벽 컬럼, 열 결합된 컬럼, 1,6-헥산디올 (HDO), 1,5-펜탄디올 (PDO), 카프로락톤 (CLO)

Description

1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 및 카프로락톤의 증류 가공을 위한 방법 및 장치 {Method and Device for the Distillative Processing of 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol and Caprolactone}

<발명의 상세한 설명>
본 발명은 DE-A 196 07 954호에 따른 방법으로 수득되고 하기에 약어로 각각 HDO, PDO 및 CLO로 언급되는 조질 생성물 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 및 카프로락톤을 증류에 의해 후처리하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

HDO, PDO 및 CLO는 특히 폴리에스테르 및 폴리우레탄 제조를 위해 중요한 블록 형성 단량체이다. DE-A 196 07 954호에 기재된 방법에 의해 시클로헥산에서 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화 부산물로서 수득되는 복합 카르복실산 혼합물로부터 상기 물질을 언급된 의도의 용도에 필요한 고순도, 바람직하게는 99％ 이상으로, 특히 거의 1,4-시클로헥산디올 무함유로 수득할 수 있는데, 상기 문헌은 본 발명의 우선일에는 개시되지 않았으나 그 전문이 본 발명의 개시에 포함되는 것으로 한다. 상기 문헌에서, 일반적으로 디카르복실산 용액 (DCS)으로서 언급되는 출발 혼합물 자체는 다수 물질의 복합 혼합물이다. 출발 혼합물로부터 수소첨가 방출물이 상기 출원에 기재된 다단계 방법에 의해서 5 단계들에서 수득되는데, 이 방출물로부터 1,5-펜탄디올 이외에 주로 1,6-헥산디올을 함유하는 스트림이 단계 6에서 증류로 수득된다. 증류에 의해 순수 생성물로서의 1,5-펜탄디올을 수득하는 1,5-펜탄디올-함유 탑정 스트림 및 순수 생성물로서의 1,6-헥산디올을 함유하는 측면 스트림은 단계 7에서 증류에 의해 분리되어 제거된다.

주로 6-히드록시카프로 에스테르를 함유하는 스트림을 단계 13에서 고리화시켜 카프로락톤을 수득하고, 카프로락톤을 단계 14에서 증류에 의해 후처리한다. 물질의 복합 혼합물로 인한 바람직하지 않은 비점 상태 및 공비혼합물 형성의 위험에도 불구하고, 놀랍게도 목표 생성물 HDO, PDO 및 CLO를 증류에 의해 고순도로 수득할 수 있고, 특히 매우 소량의 잔류 1,4-시클로헥산디올 함량의 HDO를 수득할 수 있었다.

분할 벽 컬럼 (dividing wall column), 즉 특정 영역에서 액체 스트림과 기체 스트림이 교차-혼합되는 것을 방지하는 세로 분할 벽을 갖는 증류 컬럼은 증류에 의한 다성분 혼합물 분리를 위해 공지되어 있다. 바람직하게는 금속 시트로 구성될 수 있는 분할 벽이 컬럼의 중심 영역을 세로 방향으로 공급 구획 (feed section) 및 제거 구획 (take-off section)으로 분할한다.

유사한 결과가 열 결합된 컬럼 (thermally coupled column), 즉 각각의 컬럼이 공간적 분리점에서 각각 다른 컬럼과 2개 이상 연결된 2개 이상의 컬럼의 배열로 달성될 수 있다.

본 발명의 목적은 DE-A 196 07 954호에 따른 방법으로 수득되는 상응하는 조질 생성물로부터 순수 생성물 HDO, PLO 및 CLO을 수득하는 개선되고 특히 보다 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 DE-A 196 07 954호에 따른 방법으로 수득되고 1,6-헥산디올 (HDO), 1,5-펜탄디올 (PDO) 및 카프로락톤 (CLO)을 함유하는 조질 생성물에서 그 상응하는 순수 생성물을 수득하게 하는 증류에 의한 분리 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.

본 발명에서, 증류에 의한 후처리는 분할 벽 (T)이 컬럼의 세로 방향으로 배열되어 상부 공동 컬럼 영역 (1), 하부 공동 컬럼 영역 (6), 정류 구획 (2) 및 스트리핑 구획 (4)으로 이루어진 공급 구획 (2,4), 및 스트리핑 구획 (3) 및 정류 구획 (5) 으로 이루어진 제거 구획 (3,5)을 형성하고, 공급 구획 (2,4) 영역에 각각의 조질 생성물 HDO, PDO 또는 CLO이 공급되어 컬럼 탑저로부터 고비점 물질 분획 (C), 컬럼 탑정을 통한 저비점 물질 분획 (A) 및 제거 구획 (3,5)의 영역으로부터 중간비점 물질 분획 (B)이 제거되는 분할 벽 컬럼 (TK) 또는 열 결합된 컬럼에서 각각의 경우에 수행된다.

놀랍게도 순수 생성물 HDO, PDO 및 CLO를 증류로 DE-A 196 07 954호에 따른 방법으로 수득된 상응하는 조질 생성물로부터 단리하는 상기 요구되는 목적은 제어하기 더 어렵다고 공지된 분할 벽 컬럼 또는 열 결합된 컬럼으로도 또한 성공적으로 달성될 수 있음을 알게 되었다.

상기 조질 생성물은 전형적으로 하기 언급된 조성물의 복합 혼합물인데, 일반적으로, 여기서 저비점 물질은 각각의 주요 생성물의 비점 미만의 물질로서 정의되고, 고비점 물질은 각각의 주요 생성물의 비점 이상의 물질로서 정의된다.

일반적으로 조질 HDO는 주요 생성물 HDO에 추가로 약 15 내지 23 중량％의 저비점 물질 (특히 PDO, 1,2-시클로헥산디올, 헥산올, 부탄디올 및 카프로락톤을 포함) 및 2 내지 4 중량％의 고비점 물질 (특히 디-HDO 에테르 및 히드록시카프로산 HDO 에테르)을 함유한다.

일반적으로 조질 PDO는 주요 생성물 PDO에 추가로 약 15 내지 30 중량％의 저비점 물질 (1,2-시클로헥산디올, 헥산올, 부탄디올) 및 약 20 내지 50 중량％의 고비점 물질 (특히 HDO)을 함유한다.

일반적으로 조질 CLO는 주요 생성물 CLO에 추가로 약 1.5 내지 3.0 중량％의 저비점 물질 (주로 메탄올, 발레로락톤, 불포화 발레로락톤, 포름산 PDO 에스테르) 및 0.1 내지 1 중량％의 고비점 물질 (특히 이량체성 CLO, 포름산/히드록시카프로산 메틸 에스테르 및 히드록시카프로산 메틸 에스테르)을 함유한다.

용어 HDO, PDO 및 CLO에 대한 순수 생성물은 여기서 각각의 경우 하기 정의된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

순수 HDO는 1,6-헥산디올 98 중량％ 이상, 특히 99 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.7 중량％를 함유하고, 그 잔여부분이 불순물, 특히 헵탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올 및 PDO이다.

순수 PDO는 1,5-펜탄디올 93 중량％ 이상, 특히 95 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이상을 함유하고, 그 잔여부분이 불순물, 주로 HDO, 1,4-시클로헥산디올, CLO, 1,2-시클로헥산디올 및 1,4-부탄디올이다.

순수 CLO는 카프로락톤 99 중량％ 이상, 특히 99.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9 중량％ 이상을 함유하고, 그 잔여부분이 불순물, 주로 히드록시카프로산 메틸 에스테르, 포름산/히드록시카프로산 메틸 에스테르, 1,2-시클로헥산디 올, 포름산, PDO 에스테르 및 발레로락톤이다.

분할 벽 컬럼은 전형적으로 상부 공동 컬럼 영역 (1), 하부 공동 컬럼 영역 (6), 및 정류 구획 (2) 및 스트리핑 구획 (4)을 갖는 공급 구획 (2,4), 및 정류 구획 (5) 및 스트리핑 구획 (3)을 갖는 제거 구획 (3,5)으로 컬럼 내부를 분할하는 분할 벽을 갖는다. 분리하고자 하는 혼합물은 공급 구획의 영역에 도입되고, 고비점 물질 분획은 컬럼의 탑저로부터 제거되고, 저비점 물질 분획은 컬럼 탑정을 통해 제거되고, 중간비점 물질 분획은 제거부 구획의 영역으로부터 제거된다.

다성분 혼합물을 저비점 물질, 중간비점 물질 및 고비점 물질로 분리하는데 있어서, 일반적으로 중간비점 물질 분획 중 저비점 물질 및 고비점 물질의 최대 허용가능한 비율에 관한 상세사항이 있다. 여기에 분리 문제에 대하여 중요한 성분, 즉 중심 성분이 명시되어 있다. 다성분 혼합물은 개개의 중심 성분 또는 다수의 중심 성분의 합으로 구성될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 증류에 의한 HDO 정제의 중심 성분은 BDO (저비점 물질) 및 헵탄디올 (고비점 물질)이다. 증류에 의한 PDO 정제의 중심 성분은 1,2-시클로헥산디올 (저비점 물질) 및 HDO (고비점 물질)이다. 증류에 의한 CLO 정제의 중심 성분은 발레로락톤 (저비점 물질) 및 히드록시카프로산 메틸 에스테르 (고비점 물질)이다.

바람직한 변형 방법에서, 상기 상세사항에 따라 중요한 중심 성분은 특이적 방식으로 분할 벽 상단부에서 액체의 분포 비 및 증발기의 가열력을 조절함으로써 확실해진다. 분할 벽의 상단부에서 액체의 분포 비는 제거 구획 (3,5)의 스트리핑 구획 (3)을 통과하는 액체 환류 중 고비점 중심 성분의 비율이 중간비점 물질 분획에 허용된 한계치의 10 내지 80％, 바람직하게는 30 내지 50％가 되도록 하는 방식으로 설정되고, 분할 벽 컬럼의 탑저 증발기의 가열력은 분할 벽 하단부에서 액체 중 저비점 중심 성분의 농도가 중간비점 물질 분획에 허용된 한계치의 10 내지 80％, 바람직하게는 30 내지 50％가 되도록 하는 방식으로 설정된다. 따라서 상기 조절의 경우, 분할 벽의 상단부에서 액체 분포의 설정에 의해 더 많은 액체가 더욱 고함량의 고비점 중심 성분에서 공급 구획 (2,4)에 통과되고, 더 적은 액체가 그의 더욱 저함량의 상기 구획에 통과되었다. 유사하게는 가열력이 고함량의 저비점 중심 성분에서 증가되고 가열력이 더욱 저함량의 저비점 성분에서 감소되도록 가열력이 조절된다.

본 발명의 방법의 추가 개선이 상응하는 조절법에 의해 공급되는 실질적으로 균일한 액체를 확보하여 달성될 수 있음을 알게 되었다. 공급 속도 또는 공급 농도의 변동은 보완된다. 이러한 목적을 위하여 공급 구획 (2,4)의 하부로 공급되는 액체의 유동 속도는 그의 정상 값의 30％ 미만으로 떨어지지 않는 것이 본 발명에 따라 보증된다.

바람직하게는 그 사이에서 중간비점 물질 분획이 제거되는 분할 벽 컬럼의 제거 구획 (3,5)의 정류 구획 (5)및 분할 벽 컬럼의 제거 구획 (3,5)의 스트리핑 구획 (3) 밖으로 유출되는 액체의 분포는 정류 구획 (5)에 가해진 액체의 양이 정상 값의 30％ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방식으로 또한 조절된다.

바람직하게는 HDO 정제 컬럼 및 PDO 정제 컬럼이 연결되어 HDO 컬럼의 탑정 스트림에 잔류하는 HDO 분획이 PDO 정제 컬럼의 탑저를 통하여 회수되고 HDO 정제 컬럼으로 재순환된다.

바람직하게는 중간비점 물질 분획이 액체 형태로 제거되고, 이 변형 방법은 열적으로 유리하고 장치면에서 더 간단하게 실행된다.

바람직한 변형 방법에서는, 제거 구획 (3,5)에서 증기 스트림에 대한 공급 구획 (2,4)에서의 증기 스트림의 비가 바람직하게는 분리 효과가 있는 내장의 선택 및(또는) 치수화 및(또는) 압력을 강하시키는 수단의 설치에 의해 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 방식으로 분할 벽의 하단부에 기체 스트림이 설정될 수 있다.

추가 바람직한 변형 방법에서는, 제거 구획 (3,5)에서 환류에 대한 공급 구획 (2,4)에서 환류 스트림의 비가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이 되도록 상부 공동 컬럼 구획 (1)으로부터의 환류가 조절될 수 있다.

더 바람직하게는, 탑정 스트림이 온도-제어 방식으로 제거될 수 있는데, 컬럼의 상부 공동 영역에서 온도 제어를 위한 측정점이 컬럼의 상단부 아래로 제3 내지 제8, 바람직하게는 제4 내지 제6의 이론단 지점에 배열된다.

추가 바람직한 변형 방법에 따라서, 고비점 물질 분획이 온도-제어 방식으로 제거될 수 있는데, 하부 공동 컬럼 영역 (6)에서 온도 제어를 위한 측정점이 컬럼의 하단부 위로 제3 내지 제8, 바람직하게는 제4 내지 제6의 이론단에 배열된다.

추가 변형 방법에 따라서, 중간비점 물질 분획이 수준 제어 하에 제거되는데, 증발기 또는 컬럼의 탑저에서 액체 수준이 제어 변수로서 사용된다.

본 발명은 또한 신규 방법을 수행하기 위한 분할 벽 컬럼에 관한 것이다. 30 내지 100개, 바람직하게는 50 내지 90개의 이론단을 갖는 분할 벽 컬럼이 상기 목적을 위하여 특히 적합하다.

바람직하게는 분할 벽 컬럼의 6개 컬럼 영역 각각에 분할 벽 컬럼의 이론단 총수의 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 30％를 갖는 방식으로 분할 벽 컬럼의 개별 영역에 걸쳐 이론단 수의 분포가 조절된다.

분할 벽 컬럼의 바람직한 실시양태에서, 분리하고자 하는 스트림의 공급점 및 중간비점 물질 분획의 제거점은 컬럼 내 상이한 높이, 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 10 내지 15개 떨어진 이론단에 배열될 수 있다.

분리 효과를 갖고 분할 벽 컬럼에서 사용될 수 있는 내장에 관하여 원칙적으로는 제한이 없고, 덤핑된 패킹 및 적층 패킹 두가지 모두 또는 트레이가 상기 목적을 위하여 적합하다. 비용 이유로 트레이, 바람직하게는 밸브 트레이 또는 체 트레이가 일반적으로 1.2 m 초과 직경의 컬럼에 사용된다.

적층 패킹을 갖는 컬럼의 경우에는 비표면적이 100 내지 500 m²/m³, 바람직하게는 250 내지 300 m²/m³인 적층 시트 금속 패킹이 특히 적합하다.

바람직한 변형 방법에서, 분할 벽 컬럼의 개별 영역에서 액체 분포는 각각의 경우에 개별적으로 설정될 수 있다. 결론적으로 혼합물을 분리하기 위한 총 에너지 요구량이 최소화될 수 있다.

분할 벽 컬럼의 공급 구획 (2,4)의 영역에서, 특정 이익을 위해 더 많은 액체를 벽 영역에 가할 수 있고, 더 적은 액체를 분할 벽 컬럼의 영역에서 벽 영역에 가할 수 있다. 결과적으로 목적하지 않은 크리프 스트림을 피하고, 달성할 수 있는 최종 생성물 순도를 개선한다.

분할 벽 컬럼은 적층 패킹 또는 덤핑된 패킹을 하나 이상의 영역에 장치시킬 수 있다.

느슨하게 삽입된 단편의 형태로 분할 벽을 설계하는 것이 가능하다. 이것은 추가로 분할 벽 컬럼의 제조 및 조립에서 비용 절감을 유도한다.

특히 유리하게는 느슨한 분할 벽이 분할 벽 컬럼 내부에서 분할 벽의 한쪽 측면으로부터 반대쪽 측면에 도달하는 것이 가능하도록 하는 내부 맨홀 또는 제거가능한 단편을 가질 수 있다.

특히 고순도의 생성물 요건을 만족해야 하는 경우, 특히 적층 패킹이 분리 효과를 갖는 내장으로서 이용되는 경우, 단열재를 분할 벽에 장치시키는 것이 유리하다. 이러한 분할 벽의 설계는 예를 들어 EP-A-0 640 637호에 기재되어 있다. 벽 사이에 협착 가스 공간을 갖는 이중-벽 버전이 특히 유리하다.

본 발명에 따라서, 분할 벽 컬럼 대신 열 결합된 컬럼을 이용하는 것도 또한 가능하다. 열 결합된 컬럼을 포함하는 배열은 에너지 요구의 면에서 분할 벽 컬럼과 동등하다. 본 발명의 상기 변형물은 특히 기존의 컬럼을 이용할 수 있는 경우 가능하다. 가장 적합한 형태의 상호연결은 존재하는 컬럼의 이론단 수에 따라 선택될 수 있다.

따라서 열 결합된 컬럼에는 각각 그들 자신의 증발기 및(또는) 응축기를 장치시킬 수 있다.

바람직한 변형 방법에서, 액체만이 2종의 열 결합된 컬럼 사이의 연결 스트 림에 전달된다. 이것은 특히 상기 2종의 열 결합된 컬럼이 상이한 압력에서 작동되는 경우 유리하다.

바람직하게 상호연결된 배열의 열 결합된 컬럼에서, 저비점 물질 분획 및 고비점 물질 분획은 상이한 컬럼으로부터 제거되는데, 고비점 물질 분획이 제거되는 컬럼의 작동 압력은 저비점 물질 분획이 제거되는 컬럼의 작동 압력보다 0.1 내지 2 bar, 특히 0.5 내지 1 bar 낮도록 설정된다.

특정 형태의 상호연결에 따라서, 제1 컬럼의 탑저 스트림을 증발기에서 부분적으로 또는 완전히 증발시킨 후 제2 컬럼으로 2-상 형태 또는 기체 및 액체 스트림 형태로 공급하는 것이 가능하다.

분할 벽 컬럼 및 열 결합된 컬럼을 이용하여 바람직하게는 공급 스트림을 부분적으로 또는 완전히 예비증발시켜 2-상 형태 또는 기체 및 액체 스트림의 형태로 공급되도록 하는 방식으로 신규 방법이 수행될 수 있다.

이러한 예비증발은 특히 제1 컬럼의 탑저 스트림이 비교적 다량의 중간비점 물질을 함유하는 경우에 가능하다. 이러한 경우, 예비증발은 더 저온 수준에서 수행될 수 있고, 제2 컬럼의 증발기는 부담을 덜 수 있다. 추가적으로 제2 컬럼의 스트리핑 구획은 상기 조치의 결과로서 부담이 실질적으로 덜어진다. 예비증발된 스트림은 2-상 형태 또는 2개의 분리된 스트림의 형태로 제2 컬럼에 공급될 수 있다.

신규 방법을 수행하기 위한 분할 벽 컬럼은 분할 벽의 상단부 및 하단부에 액체 및(또는) 기체 샘플을 연속적으로 또는 시간 간격을 두고 컬럼으로부터 수집 하고, 바람직하게는 기체 크로마토그래피로 그들의 조성에 관해 연구하는 샘플링 설비를 갖는다.

열 결합된 컬럼을 포함하는 실시양태에서, 샘플링 설비는 분할 벽 컬럼의 영역에 상응하는 열 결합된 컬럼의 영역들 간의 연결 라인 상에 유사하게 배열된다.

본 발명이 도면 및 실시양태에 관하여 하기에 더 상세하게 설명된다.

도 1은 신규 방법을 수행하기 위한 분할 벽 컬럼의 모형도를 나타낸다.

도 1은 컬럼 내에 수직으로 배열되어 컬럼을 상부 공동 컬럼 영역 (1), 하부 공통 컬럼 영역 (6), 정류 구획 (2) 및 스트리핑 구획 (4)로 이루어진 공급 구획 (2), (4) 및 스트리핑 구획 (3) 및 정류 구획 (5)으로 이루어진 제거 구획 (3, 5)으로 분할하는 분할 벽 (T)을 갖는 분할 벽 컬럼 (TK)를 도식적으로 나타낸다. 분리하고자 하는 혼합물 (A, B, C)을 공급 구획 (2, 4)의 중심 영역에 공급한다. 저비점 물질 분획 (A)이 컬럼 탑정에서, 고비점 물질 분획 (C)이 컬럼 탑저로부터 및 중간비점 물질 분획 (B)이 제거 구획 (3, 5)의 중심 영역으로부터 제거된다.

신규 분할 벽 컬럼에는 철망 패킹이 장치되고, 하부 공동 컬럼 영역 (6)에 이론단 18개, 분할 벽 영역에 이론단 47개 및 상부 공동 컬럼 영역 (1)에 이론단 20개를 포함하는 이론단 85개가 있다. 주요 성분으로서의 HDO에 추가로, 주로 PDO (약 10 중량％), 1,2-시클로헥산디올 (약 4 중량％) 및 헥산올 (약 0.2 중량％)를 포함하는 저비점 물질 약 20 중량％ 및 주요 성분으로서 디-HDO 에테르 2 중량％의 양을 포함하는 고비점 물질 약 2.5 중량％를 포함하는 조질 HDO 스트림이 분할 벽 컬럼에 공급되었다. 추가적으로, 다수의 추가 성분들이 각각 저농도로 저비점 물질 분획 중 및 고비점 물질 분획 중 둘 다에 함유되어 있다.

실시예 1

분할 벽 컬럼을 최고 압력 150 mbar 및 환류 비 20으로 작동시켰다. 분할 벽의 상단부에서 액체를 분할 벽 컬럼의 공급 구획 (2,4)과 제거 구획 (3,5) 간에 동일부로 분할하였다. 조질 HDO 스트림을 52번째 이론단에 가하고, 생성물인 순수 HDO를 28번째 이론단에서 제거하였다. 목적하는 생성물, 즉 99 중량％의 HDO를 함유하는 순수 HDO를 수득하였다.

실시예 2

조질 PDO로부터 증류에 의해 순수 PDO를 수득하는데 이용되는 장치는 HDO에 이용된 것 (실시예 1)과 동일하였다. 그러나, 분할 벽 컬럼을 최고 압력 100 mbar 및 환류 비 40에서 작동시켰다. 분할 벽의 탑정에서 액체를 공급 구획 (2,4)과 제거 구획 (3,5) 간에 약 44:56의 비로 분할하였다. 공급 스트림인 조질 PDO는 주요 성분으로서 PDO에 추가로 1,2-시클로헥산디올 약 13 중량％, 부탄디올 약 1.5 중량％ 및 발레로락톤 약 2.6 중량％를 포함하는 저비점 물질 25 중량％ 및 주요 성분으로서 HDO 약 43 중량％를 포함하는 고비점 물질 약 45 중량％를 함유하였다.

조질 PDO를 분할 벽 컬럼의 48번째 이론단에 가하고, 생성물인 순수 PDO를 40번째 이론단으로부터 제거하였다. 목적하는 순수 PDO, 즉 97 중량％ 이상의 PDO를 함유하는 생성물을 수득하였다.

실시예 3

주요 성분으로서 CLO에 추가로, 주로 메탄올 (0.9 중량％) 및 발레로락톤 (0.4 중량％)를 포함하는 저비점 물질 약 2.5 중량％ 및 주로 이량체성 카프로락톤 (약 0.05 중량％), 포름산/히드록시카프로산 메틸 에스테르 (약 0.02 중량％) 및 히드록시카프로산 메틸 에스테르 (약 0.02 중량％)를 포함하는 고비점 물질 약 0.5 중량％를 함유하는 조질 CLO를 실시예 1에 기재한 바와 같은 동일한 컬럼에 가하였다. 추가적으로 다수의 성분은 각각 저농도로 저비점 물질 분획 중 및 고비점 물질 분획 중 함유되어 있다.

분할 벽 컬럼을 최고 압력 50 mbar 및 환류 비 38에서 작동시켰다. 분할 벽 상단부에서 액체를 공급 구획 (2,4)과 제거 구획 (3,5) 간에 약 33:66의 비로 분할하였다. 조질 PDO를 32번째 이론단에 가하고, 생성물인 순수 CLO를 32번째 이론단으로부터 제거하였다. 목적하는 순수 CLO, 즉 99 중량％ 이상의 CLO를 함유하는 생성물을 수득하였다.

Claims

증류에 의한 후처리는, 분할 벽 (T)이 컬럼의 세로 방향으로 배열되어 상부 공동 컬럼 영역 (1), 하부 공동 컬럼 영역 (6), 정류 구획 (2) 및 스트리핑 구획 (4)으로 이루어진 공급 구획 (2, 4), 및 스트리핑 구획 (3) 및 정류 구획 (5)으로 이루어진 제거 구획 (3, 5)을 형성하고, 공급 구획 (2, 4)의 중간 영역에 각각의 조질 생성물 1,6-헥산디올(HDO), 1,5-펜탄디올(PDO) 또는 카프로락톤(CLO)을 공급하여 컬럼 탑저로부터 고비점 물질 분획 (C)이 제거되고, 컬럼 탑정을 통해 저비점 물질 분획 (A)가 제거되며, 제거 구획 (3, 5)의 중간 영역으로부터 중간비점 물질 분획 (B)이 제거되는 분할 벽 컬럼 (TK) 또는 열 결합된 컬럼에서 각각의 경우에 수행되는 것을 포함하는, HDO, PDO 및 CLO를 함유하는 조질 생성물에서 그 상응하는 순수 생성물을 수득하는 증류에 의한 후처리 방법.
제1항에 있어서, 분할 벽 (T)의 상단부에서 액체 환류의 분포 비는 분할 벽 (T)의 상단부에서 제거 구획 (3, 5)의 스트리핑 구획 (3)을 통과하는 액체 환류 중 고비점 중심 성분의 비율이 중간비점 물질 분획 (B)에 허용된 한계치의 10 내지 80％가 되도록 하는 방식으로 설정되고, 분할 벽 컬럼 (TK)의 탑저 증발기의 가열력은 분할 벽 (T) 하단부에서 액체 중 저비점 중심 성분의 농도가 중간비점 물질 분획 (B)에 허용된 한계치의 10 내지 80％가 되도록 하는 방식으로 설정되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, HDO 컬럼의 탑정 스트림에 잔류하는 HDO 분획이 PDO 정제 컬럼의 탑저를 통하여 회수되고 HDO 정제 컬럼으로 재순환되도록 하는 방식으로 HDO 정제 컬럼 및 PDO 정제 컬럼이 연결되는 방법.
제1항에 있어서, 공급 구획 (2, 4)의 중간 영역으로 공급되는 액체의 유동 속도가 그의 정상 값의 30％ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방식으로 조절되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 사이에서 중간비점 물질 분획 (B)이 제거되는 분할 벽 컬럼 (TK)의 제거 구획 (3, 5)의 정류 구획 (5) 및 분할 벽 컬럼 (TK)의 제거 구획 (3, 5)의 스트리핑 구획 (3) 밖으로 유출되는 액체의 분포가 정류 구획 (5)에 가해진 액체의 양이 그의 정상 값의 30％ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방식으로 조절하여 달성되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중간비점 물질 분획 (B)가 액체 형태로 제거되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제거 구획 (3, 5)에서의 증기 스트림에 대한 공급 구획 (2, 4)에서의 증기 스트림의 비가 분리 효과가 있는 내장의 선택에 의해, 또는 분리 효과가 있는 내장의 치수화에 의해, 또는 압력을 강하시키는 수단의 설치에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 0.8 내지 1.2가 되도록 하는 방식으로 분할 벽 (T)의 하단부에 증기 스트림이 설정되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제거 구획 (3, 5)에서 환류 스트림에 대한 공급 구획 (2, 4)에서 환류 스트림의 비가 0.1 내지 1.0이 되도록 상부 공동 컬럼 구획 (1)으로부터의 환류가 조절되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 컬럼의 상부 공동 영역 (1)에서 온도 제어를 위한 측정점이 컬럼의 상단부 아래로 제3 내지 제8의 이론단 지점에 배열되는 온도-제어 방식으로 저비점 물질 분획 (A)이 제거되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하부 공동 컬럼 영역 (6)에서 온도 제어를 위한 측정점이 컬럼의 하단부 위로 제3 내지 제8의 이론단에 배열되는 온도-제어 방식으로 고비점 물질 분획 (C)이 제거되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증발기 또는 컬럼의 탑저에서 액체 수준이 제어 변수로서 사용되어 중간비점 물질 분획 (B)가 수준 제어 하에 제거되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분할 벽 컬럼 (TK)의 개별 영역 (1) 내지 (6)에서 액체 분포가 각각의 경우에 개별적으로 설정될 수 있는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 더 많은 액체를 분할 벽 컬럼 (TK)의 영역 (2) 및 (4)의 벽 영역에 가하고, 더 적은 액체를 분할 벽 컬럼 (TK)의 영역 (3) 및 (5)의 벽 영역에 가하는 방법.
제1항에 있어서, 30 내지 100개의 이론단을 포함하는 분할 벽 컬럼 (TK)을 사용하여 수행되는 방법.
제14항에 있어서, 컬럼 영역 (1) 내지 (6) 각각이 분할 벽 컬럼 (TK)의 이론단 총 수의 5 내지 50％를 갖는 것인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 분획 (A, B, C)의 공급점 및 중간비점 물질 분획 (B)의 제거점이 컬럼 내 상이한 높이에 배열되는 것인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 분할 벽 컬럼 (TK)의 영역 (2, 3, 4 및 5) 중 하나 이상에 적층 패킹 또는 덤핑된 패킹이 장치되고 분할 벽 (T)이 영역 (2, 3, 4 및 5) 중 하나 이상에 인접하는 영역에서 단열되거나, 또는 분할 벽 컬럼 (TK)의 영역 (2, 3, 4 및 5) 중 하나 이상에 적층 패킹 또는 덤핑된 패킹이 장치되거나, 또는 분할 벽 (T)이 영역 (2, 3, 4 및 5) 중 하나 이상에 인접하는 영역에서 단열되는 것인 방법.
제14항에 있어서, 분할 벽 (T)가 느슨하게 삽입된 단편의 형태인 방법.
제18항에 있어서, 느슨한 분할 벽 (T)이 분할 벽 컬럼 (TK) 내부에서 분할 벽 (T)의 한쪽 측면으로부터 반대쪽 측면에 도달하는 것이 가능하도록 하는 내부 맨홀 또는 제거가능한 단편을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 2종의 열 결합된 컬럼이 상이한 압력에서 작동되고 액체만이 2종의 열 결합된 컬럼 사이의 연결 스트림에 전달되는 열 결합된 컬럼, 또는 2종의 열 결합된 컬럼이 상이한 압력에서 작동되거나 액체만이 2종의 열 결합된 컬럼 사이의 연결 스트림에 전달되는 열 결합된 컬럼을 이용하는 방법.
제20항에 있어서, 저비점 물질 분획 (A) 및 고비점 물질 분획 (C)이 상이한 컬럼으로부터 제거되고, 고비점 물질 분획 (C)이 제거되는 컬럼의 작동 압력이 저비점 물질 분획 (A)이 제거되는 컬럼의 작동 압력보다 0.1 내지 2 bar 낮도록 설정되는 방법.
제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 컬럼의 탑저 스트림이 증발기에서 부분적으로 또는 완전히 증발된 후 제2 컬럼으로 2-상 형태 또는 기체 및 액체 스트림의 형태로 공급되는 열 결합된 컬럼을 이용하는 방법.
제20항 또는 제21항에 있어서, 각각 그 자체의 증발기 또는 응축기 또는 이들 둘 모두를 갖는 열 결합된 컬럼을 사용하여 수행되는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 샘플링 설비가 분할 벽 (TK)의 상단부 및 하단부에 설치되고, 이 설비를 통하여 액체 샘플 또는 기체 샘플 또는 액체 샘플과 기체 샘플을 연속적으로 또는 시간 간격을 두고 컬럼으로부터 수집하여 기체 크로마토그래피로 그들의 조성에 관해 결정하는 것인 방법.