KR20070018789A - 에틸렌아민류를 함유하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법 - Google Patents

에틸렌아민류를 함유하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌아민류를 함유하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법이 개시되며, 상기 분리 방법은 하나 또는 여러 개의 분별 컬럼에서 수행된다. 에틸렌아민류는 특별하게는 에틸렌디아민 (EDA), 피페라진 (PIP), 디에틸렌트리아민(DETA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 및(또는) 모노에탄올아민(MEOA)을 나타낸다.
에틸렌아민류, 분별, 증류, 분리, 컬럼

Description

에틸렌아민류를 함유하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법 {Method for the Distillative Separation of Mixtures Containing Ethyleneamines}
본 발명은 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물을 증류에 의해 분리하는 방법에 관한 것이다.
다성분 혼합물의 예를 들면 연속적인, 증류에 의한 분리를 위해서, 다양한 방법의 변법이 사용될 수 있다. 가장 간단한 경우에, 분리될 혼합물(공급 혼합물)은 저-비점 상단 분획 및 고-비점 하단 분획의 두 분획으로 분리된다.
공급 혼합물이 둘 이상의 분획으로 분리될 경우, 상기 방법의 변법에는 복수의 증류 컬럼이 사용되어야 한다. 장치 요건을 제한하기 위해, 다성분 혼합물의 분리에서 가능하다면 액체 또는 증기상 측부 배출구를 갖는 컬럼이 사용된다.
그러나, 측부 배출구를 갖는 증류 컬럼을 사용하는 기회는 측부 배출 지점에서 회수되는 생성물이 완전히 순수한 경우가 있다 해도 드물다는 사실에 의해 극히 제한된다. 컬럼의 정류 부분에서 측부 회수의 경우, 전형적으로 액체 형태인 측부 생성물은 상단을 통해 제거되어야 하는 저-비점의 분획을 여전히 함유한다. 통상적으로 증기 형태인 컬럼의 스트립핑(stripping) 부분에서의 측부 회수에도 같은 것이 적용되며, 여기에서 상기 측부 생성물은 여전히 고 비점 분획을 갖는다.
따라서 종래의 측부 배출 컬럼을 사용하는 것은 오염된 측부 생성물이 허용가능한 경우로 제한된다.
하나의 해결 수단이 분할 벽 컬럼에 의해 제공된다 (예를 들면, 도 1 참조).
상기 컬럼 형태는 예를 들면 문헌[미국 특허 제 2,471,134 호, 미국 특허 제 4,230,533 호, EP-A-122 367, EP-A-126 288, EP-A-133 510, Chem. Eng. Technol. 10, (1987), pages 92-98; Chem. -Ing. -Tech. 61, (1989), No.1, pages 16-25; Gas Separation and Purification 4 (1990), pages 109-114; Process Engineering 2 (1993), pages 33-34; Trans IChemE 72 (1994), Part A, pages 639-644; 및 Chemical Engineering 7 (1997), 72-76]에 기재되어 있다.
상기 디자인에서, 마찬가지로 측부 생성물을 순수한 형태로 회수하는 것이 가능하다. 상기 공급 부분을 회수 부분으로부터 봉합하고 상기 컬럼 부분에서 액체 및 증기 흐름의 횡단하는 혼합을 방지하는 분할 벽이, 공급 지점 및 측부 배출구의 위와 아래에서 중간 영역에 배치되어 있다. 이것이 다성분 혼합물의 분리에 필요한 증류 컬럼의 총 수를 감소시킨다.
상기 컬럼 형태가 열전쌍 증류 컬럼의 장치 면에서 단순함을 구성하며, 이는 뿐만 아니라 특히 낮은 에너지 소모를 갖는다. 다양한 장치 형태로 디자인될 수 있는 열전쌍 증류 컬럼의 기재를 기술적 문헌 중 상기 언급된 참고문헌에서 마찬가지로 찾아볼 수 있다.
분할 벽 컬럼 및 열전쌍 증류 컬럼은 에너지 요구량 및 자본 비용의 양자에 있어서 종래의 증류 컬럼의 배열에 비하여 장점을 제공하며, 따라서 산업에서 증가하는 정도로 사용되고 있다.
분할 벽 컬럼 및 열전쌍 컬럼의 제어를 위해, 다양한 제어 방법이 기재되어 있다. 상세한 기재는 문헌[미국 특허 제 4,230,533 호, DE-C2-35 22 234, EP-A-780 147, Process Engineering 2 (1993), 33-34, 및 Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 2094-2103]에서 찾아볼 수 있다.
2003년 8월 1일자 선행 독일 특허 출원 제 10335991.5는 촉매의 존재 하에 모노에탄올아민(MEOA)을 암모니아와 반응시키고 수득되는 반응 배출물을 증류 컬럼에서 분리함으로써 에틸렌아민류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물을 분리하기 위한 개선된 경제적으로 실용가능한 방법을 제공하는 것이다. 개별적인 에틸렌아민류, 특히 에틸렌디아민 (EDA), 피페라진 (PIP), 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 아미노에틸에탄올아민(AEEA)이 높은 순도 및 품질(예를 들면 색상 품질)로 수득되어야 한다.
본 발명자들은 하나 이상의 분할 벽 컬럼으로 분리를 수행하는 것을 포함하는, 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
분리될 에틸렌아민류는 특히 EDA, PIP, DETA, AEEA 및(또는) 모노에탄올아민(MEOA)이다.
에틸렌아민류를 포함하는 혼합물은 MEOA를 암모니아와 반응시키고 이어서 암모니아 및 물을 부분적으로 또는 전적으로 제거시킴으로써 수득되는 생성물이다.
예를 들면, EDA, DETA, PIP 및 AEEA는 MEOA 및 암모니아로부터 미국 특허 제 2,861,995 호 (Dow), DE-A-1 172 268 (BASF) 및 미국 특허 제 3,112,318 호(Union Carbide (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Chapter 8.1.1: 1,2-Diaminoethane)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 암모니아는 예를 들면 1- 내지 20-배 몰 과량으로 사용되고 예를 들면 MEOA의 40 내지 60％가 변환된다. 암모니아, 물, MEOA, EDA, DETA, PIP, AEEA 및 고-비점 에틸렌아민류 및 에틸렌아미노 알코올류로 주로 구성된 상기 반응의 배출 혼합물을 먼저 압축해제 및 탈기체하고, 암모니아와 물을 증류에 의해 연속적으로 제거한다. 본 발명에 따르는 방법은 EDA, PIP, (변환되지 않은) MEOA, DETA, AEEA 및 탈수 후에 남아있는 추가의 고-비점 부산물의 추가의 연속적인 후처리를 위해 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 전형적인 분할 벽 컬럼(DWC)(도 1 참조)은 각 경우에 컬럼의 세로 방향으로 분할 벽(DW)을 가져서 상부 연합된 컬럼 영역(1), 하부 연합된 컬럼 영역(6), 정류 부분(2) 및 스트립핑 부분(4)을 갖는 공급 부분(2,4) 및 또한 정류 부분(3)과 스트립핑 부분(5)을 갖는 회수 부분(3,5)을 가지며, 분리될 혼합물(공급물)은 상기 공급 부분(2,4)의 중간 영역에서 공급되고, 상기 고 비점 분획은 바닥(바닥 배출구 C)를 통해서 제거되고, 저 비점 분획은 상단(상단 배출구 A)를 통해서 제거되며, 중간 비점 분획은 회수 부분(3, 5)(측부 배출구 B)의 중간 영역으로부터 제거된다.
본 발명에 따르는 방법의 분할 벽 컬럼(들)은 각각 바람직하게는 30 내지 100, 특히 50 내지 90의 이론적 단수를 갖는다.
에틸렌아민류를 포함하는 혼합물은 분할 벽 컬럼에서 바람직하게 후처리되며, 여기에서 EDA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 EDA가 상단 생성물로서 수득되고, PIP, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 PIP가 측부 배출 흐름으로서 일반적으로 0.1 내지 5 바, 바람직하게는 0.3 내지 2 바, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.6 바의 작동 압력으로 수득된다.
본 명세서에서, "작동 압력"은 컬럼의 상단에서 측정된 절대 압력을 의미한다.
EDA 및 PIP의 제거 후, 분할 벽 컬럼에서 추가의 후처리를 수행하는 것이 바람직하며, 여기에서 MEOA는 상단 생성물로서 수득되고, DETA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 DETA가 측부 배출 흐름으로서 일반적으로 0.01 내지 2.5 바, 바람직하게는 0.01 내지 0.70 바, 특히 0.05 내지 0.25 바의 작동 압력으로 수득된다.
EDA, PIP, MEOA 및 DETA의 제거 후, 분할 벽 컬럼에서 추가의 후처리를 수행하는 것이 바람직하며, 여기에서 AEEA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 AEEA가 일반적으로 0.001 내지 1.0 바, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 바, 특히 0.005 내지 0.025 바의 작동 압력에서 측부 배출 흐름으로서 수득된다.
상기 분할 벽 컬럼은 특히, 에틸렌아민류의 합성으로부터 조 혼합물이, 암모니아 및 물의 부분적 또는 완전한 제거 후에, 첫 번째 분할 벽 컬럼으로 공급되어 거기에서 순수한 EDA가 상단 생성물로서, 순수한 PIP가 측부 배출 흐름으로서 수득되며, 상기 컬럼의 바닥 흐름은 또한 두 번째 분할 벽 컬럼에서 후처리되고, 여기에서는 MEOA가 상단 생성물로서 및 순수한 DETA가 측부 배출 흐름으로서 수득되고, 상기 두 번째 분할 벽 컬럼의 바닥 흐름이 세 번째 분할 벽 컬럼으로 공급되며 여기에서 순수한 AEEA가 측부 배출 흐름으로 수득되도록 하는 방식으로 연결된다.
AEEA를 얻기 위한 분할 벽 컬럼의 바닥 생성물은 하나 이상의 추가의 통상적인 증류 컬럼에서 더 후처리되어 고-비점 에틸렌아민류 및(또는) 에틸렌아미노 알코올류를 더 농축 및 정제하는 것이 바람직하다.
고-비점 에틸렌아민류 및(또는) 에틸렌아미노 알코올류는 여기에서 AEEA보다 높은 비점을 갖는 (동일 압력에서) 상기 아민들이다.
또 다른 방법에서, 위에 상술한 EDA 및 PIP 제거를 위한 분할 벽 컬럼의 바닥 흐름은 추가의 통상적인 증류 컬럼에서 더 후처리되어 하나의 증류 컬럼에서는 상단 생성물로서 첫 번째 MEOA를 수득하고, 상기 컬럼의 바닥 흐름으로부터는 DETA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 DETA를 상단 생성물로서 수득하며, 상기 컬럼의 바닥 흐름은
(a) 하나 이상의 추가의 통상적인 컬럼에 공급되어 AEEA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 AEEA를 수득하거나,
(b) 분할 벽 컬럼으로 공급되어, 거기에서 AEEA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 AEEA를 측부 배출 흐름으로서 수득한다.
또 다른 선택적인 방법에서는, 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물을 통상적인 증류 컬럼에 공급하며, 여기에서 EDA/PIP 혼합물이 상단 생성물로서 수득되고 추가의 통상적인 컬럼에서 EDA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 EDA, 및 PIP, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 PIP로 분리되고, 상기 컬럼의 바닥 흐름은, 분할 벽 컬럼에서 더 후처리되어, MEOA가 상단 생성물로 수득되고 DETA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 DETA가 측부 배출 흐름으로 수득되며, 상기 분할 벽 컬럼의 바닥 흐름은
(a) 하나 이상의 추가의 통상적인 컬럼에 공급되어 AEEA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 AEEA를 수득하거나,
(b) 추가의 분할 벽 컬럼으로 공급되어, 거기에서 AEEA, 특히 > 99.0 중량％의 순도를 갖는 AEEA를 측부 배출 흐름으로서 수득하도록 한다.
특히, 본 발명에 따르는 방법에서 EDA 및 PIP를 제거하기 위한 상기 분할 벽 컬럼(DWC)의 상부 연합된 컬럼 영역(1)은 컬럼의 이론적 단의 총 수의 5 내지 50％, 바람직하게는 20 내지 35％를 가지며, 컬럼의 공급 부분(2,4)의 정류 부분(2)은 5 내지 50％, 바람직하게는 10 내지 20％, 컬럼의 공급 부분의 스트립핑 부분(4)은 5 내지 50％, 바람직하게는 20 내지 35％, 컬럼의 회수 부분(3,5)의 정류 부분(3)은 5 내지 50％, 바람직하게는 7 내지 20％, 컬럼의 회수 부분의 스트립핑 부분(5)은 5 내지 50％, 바람직하게는 20 내지 35％, 및 상기 컬럼의 연합된 하부 영역(6)은 5 내지 50％, 바람직하게는 20 내지 35％를 갖는다.
특히, 본 발명에 따르는 방법에서 MEOA 및 DETA를 제거하기 위한 상기 분할 벽 컬럼(DWC)의 상부 연합된 컬럼 영역(1)은 컬럼의 이론적 단의 총 수의 5 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 15％를 가지며, 컬럼의 공급 부분(2,4)의 정류 부분(2)은 5 내지 50％, 바람직하게는 25 내지 40％, 컬럼의 공급 부분의 스트립핑 부분(4)은 5 내지 50％, 바람직하게는 20 내지 35％, 컬럼의 회수 부분(3,5)의 정류 부분(3)은 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 25％, 컬럼의 회수 부분의 스트립핑 부분(5)은 5 내지 50％, 바람직하게는 40 내지 55％, 및 상기 컬럼의 연합된 하부 영역(6)은 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 25％를 갖는다.
특히, 본 발명에 따르는 방법에서 AEEA를 제거하기 위한 상기 분할 벽 컬럼(DWC)의 상부 연합된 컬럼 영역(1)은 컬럼의 이론적 단의 총 수의 5 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 30％를 가지며, 컬럼의 공급 부분(2,4)의 정류 부분(2)은 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 35％, 컬럼의 공급 부분의 스트립핑 부분(4)은 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 35％, 컬럼의 회수 부분(3,5)의 정류 부분(3)은 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 35％, 컬럼의 회수 부분의 스트립핑 부분(5)은 5 내지 50％, 바람직하게는 15 내지 35％, 및 상기 컬럼의 연합된 하부 영역(6)은 5 내지 50％, 바람직하게는 10 내지 25％를 갖는다.
상기 분할 벽 컬럼(DWC)의 공급 부분에서 부분영역 (2) 및 (4)의 이론적 단수의 합은 상기 배출 부분에서 부분영역 (3) 및 (5)의 단수의 합의 80 내지 110％, 바람직하게는 90 내지 100％이다.
본 발명에 따르는 방법에서, EDA 및 PIP를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼의 공급 지점 및 측부 배출 지점은 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 이론적 단수만큼 상기 측부 배출 지점으로부터 차이가 나는 공급 지점에 의해 이론적 단의 위치에 있어서 상기 컬럼 중 상이한 높이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서, MEOA 및 DETA를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼의 공급 지점 및 측부 배출 지점은 1 내지 20, 특히 5 내지 15의 이론적 단수만큼 상기 측부 배출 지점으로부터 차이가 나는 공급 지점에 의해 이론적 단의 위치에 있어서 상기 컬럼 중 상이한 높이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서, AEEA를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼의 공급 지점 및 측부 배출 지점은 1 내지 20, 특히 5 내지 15의 이론적 단수만큼 상기 측부 배출 지점으로부터 차이가 나는 공급 지점에 의해 이론적 단의 위치에 있어서 상기 컬럼 중 상이한 높이에 배치되는 것이 바람직하다.
생성물의 순도에 특별하게 높은 요건이 있는 경우에는, 단열성을 갖는 분할 벽을 제공하는 것이 유리하다. 분할 벽을 단열하는 다양한 수단의 기재는 EP-A-640 367에서 찾아볼 수 있다. 틈새의 좁은 기체 공간을 갖는 재킷을 가진 디자인이 특히 유리하다.
상기 분할 벽(DW)에 의해 분할되고 부분영역(2, 3, 4 및 5) 또는 그의 부분으로 구성되는 컬럼(DWC)의 부분영역은 바람직하게는 구조를 갖는 충전물 또는 랜덤한 충전물로 채워지고 상기 분할 벽은 상기 부분영역에서 단열되도록 디자인된다.
그렇지 않으면, 분할 벽(DW)에 의해 분할되고 부분영역(2, 3, 4 및 5) 또는 그의 부분으로 구성되는 컬럼(DWC)의 부분영역은 바람직하게는 트레이로 채워지고 상기 분할 벽은 상기 부분영역에서 단열되도록 디자인된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 중간 비점 분획은 상기 측부 배출 지점에서 액체 형태 또는 기체 형태로 회수된다.
상기 분할 벽(DW)의 하단에서 증기 유량은 분리 내부물 및(또는) 압력 강하-유도 장치의 설치, 예를 들면 천공된 판의 선택 및(또는) 규모에 의해, 공급 부분에서 증기의 유량의 회수 부분에서 증기 유량에 대한 비가 0.8 내지 1.2, 특히 0.9 내지 1.1이 되도록 바람직하게 조절된다.
특정의 흐름(예를 들면 액체 흐름, 기체 흐름, 바닥 흐름, 공급 흐름, 측부 배출 흐름)에 관계되는 본 문헌에 언급된 비는 중량 기준이다.
컬럼의 상부 연합된 영역(1)을 벗어나 내려가는 액체는 바람직하게는 컬럼 내부 또는 컬럼 외부에 배치된 수집 챔버에서 수집되고 분할 벽(DW)의 상단에서 고정된 조절 또는 제어에 의해, 공급 부분에 대한 액체 유량의 스트립핑 부분에 대한 액체 유량에 대한 비가 0.1 내지 1.0, 특히 0.25 내지 0.8이 되도록 정확하게 분할된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 액체는 펌프를 통해 공급 부분(공급물)로 바람직하게 운반되거나 적어도 1m의 고정 공급 헤드를 사용하는 유동 제어에 의해 도입되며, 상기 제어는 상기 공급 부분에 도입되는 액체의 양이 정상적인 값의 30％ 아래로 떨어질 수 없도록 조절된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 컬럼의 회수 부분에서 부분영역(3) 밖으로 내려가는 액체의 측부 배출 및 부분영역(5)으로의 분할은 컬럼의 회수 부분에서의 제어에 의해, 상기 부분영역(5)로 도입되는 액체의 양이 정상적인 값의 30％ 아래로 떨어질 수 없도록 바람직하게 조절된다.
상기 분할 벽 컬럼(DWC)은 상기 분할 벽(DW)의 상단 및 하단에서 샘플링 수단을 가지며, 액체 또는 기체 시료가 컬럼으로부터 연속적으로 또는 시간 간격을 두고 채취되어 그 조성에 관하여 조사된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 상기 분할 벽(DW)의 상단에서 액체의 분할 비는, 상기 분할 벽의 상단에서 액체 중에서, 측부 배출구에서 농도의 특정 한계 값이 수득되도록 하는 고 비점 성분의 농도가 측부 배출 생성물에서 수득하려는 값의 5 내지 75％, 특히 5 내지 40％가 되도록 바람직하게 조절되며, 상기 액체 분할은, 고 비점 분획의 성분의 보다 높은 함량에서는 더 많은 액체가 공급 부분으로 통과하고, 고 비점 분획의 보다 적은 성분의 함량에서는 보다 적은 액체가 통과하는 효과를 갖도록 조절된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 증발기의 가열 출력은 상기 분할 벽(DW)의 하단에서 측부 배출구에서 농도의 특정 한계 값이 수득되도록 하는 저 비점 분획의 성분의 농도가 , 상기 분할 벽의 하단에서 액체 중 저 비점 분획의 성분의 농도가 상기 측부 배출 생성물에서 수득하려는 값의 10 내지 99％, 바람직하게는 25 내지 97.5％가 되도록 바람직하게 조절되고, 상기 가열 출력은 저 비점 분획의 성분의 보다 높은 함량에서는 증가하고, 상기 가열 출력은 저 비점 분획의 성분의 보다 낮은 함량에서는 감소하는 효과를 갖도록 조절된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 증류액은 온도 제어 하에 회수되는 것이 바람직하며, 사용되는 제어 온도는 컬럼의 상단에서 2 내지 20, 특히 4 내지 15의 이론적 단수만큼 아래에 위치하는 컬럼의 부분영역(1)에 있는 측정 지점이다.
본 발명에 따르는 방법에서, 바닥 생성물은 온도 제어 하에 회수되는 것이 바람직하며, 사용되는 제어 온도는 컬럼의 하단에서 2 내지 20, 특히 4 내지 15의 이론적 단수만큼 위에 위치하는 컬럼의 부분영역(6)에 있는 측정 지점이다.
추가의 특별한 구현예에서, 측부 배출구의 측부 생성물은 레벨 제어 하에 회수되고, 사용되는 제어 부분은 증발기 내의 액체 레벨이다.
에틸렌아민류를 증류에 의해 후처리하기 위한 방법의 또 다른 본 발명의 변법에서는, 언급된 하나의 분할 벽 컬럼 대신, 열전쌍 형태로 연결된 2 개의 증류 컬럼이 사용된다.
상기 2 개의 열전쌍 증류 컬럼 각각은 전용 증발기 및 응축기와 함께 장치되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 2 개의 열전쌍 컬럼은 상이한 압력에서 바람직하게 작용되며, 두 컬럼 사이의 연결 흐름에서 액체만이 운반된다.
두 증류 컬럼이 연결되는 경우, 첫 번째 컬럼의 바닥 흐름은 추가의 증발기에서 부분적으로 또는 완전히 증발되고 이어서 2-상의 형태로 또는 기체상 및 액체 흐름의 형태로 두 번째 컬럼에 공급되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 컬럼(DWC 또는 DW가 없는 증류용 컬럼)에 대한 공급 흐름(공급물)은 부분적으로 또는 완전히 미리 증발되어 2-상의 형태로, 또는 기체상 및 액체 흐름의 형태로 상기 컬럼에 공급된다.
상기 분할 벽은 컬럼 내로 용접되지 않는 것이 바람직하며, 오히려 느슨하게 삽입되어 적절하게 봉합된 종속부분의 형태로 배열된다.
상기 언급된 느슨한 분할 벽은 바람직하게는, 컬럼 내부의 다른 측에 대하여 분할 벽의 한 측으로부터 접근을 허용하는 내부 맨홀 또는 제거가능한 부분을 갖는다.
상기 컬럼(DWC)의 개별적인 부분영역에서 액체 분포는 바람직하게는 균일하지 않은 방식으로 계획적으로 조절될 수 있는 것이 바람직하다.
액체는 부분영역(2 및 5) 중 벽 영역에서 증가된 정도로 도입되는 것이 바람직하고, 상기 액체는 부분영역(3 및 4) 중 벽 영역에서 감소된 정도로 도입되는 것이 바람직하다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에서 분할 벽 컬럼은 또한 각 경우 2 개의 열전쌍 컬럼에 의해 대체될 수 있다. 이는 컬럼이 이미 입수가능하거나 컬럼이 상이한 압력에서 작동될 경우에 특히 유리하다. 열전쌍을 가진 컬럼의 경우, 첫 번째 컬럼의 바닥 흐름을 추가의 증발기에서 부분적으로 또는 완전히 증발시킨 다음 이를 두 번째 컬럼에 공급하는 것이 유리할 것이다. 이러한 예비증발은 특별히 첫 번째 컬럼의 바닥 흐름이 비교적 많은 양의 중간 비점 성분을 함유하는 경우의 선택사항이다. 상기 경우, 예비 증발은 보다 낮은 온도 레벨 및 탈부하된 두 번째 컬럼의 증발기에서 수행된다. 더욱이, 상기 측정은 두 번째 컬럼의 스트립핑 부분을 실질적으로 탈부하한다. 예비증발된 흐름이 2-상 형태로 또는 2 개의 분리된 흐름의 형태로 두 번째 컬럼에 공급될 수 있다.
뿐만 아니라, 분할 벽 컬럼의 경우 및 열전쌍 컬럼의 경우 모두, 공급 흐름을 예비증발시키고 이어서 이를 2-상의 형태 또는 2 개 흐름의 형태로 컬럼에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 예비증발은 특히 공급 흐름이 비교적 많은 양의 저 비점 성분을 함유하는 경우의 선택사항이다. 예비증발은 컬럼의 스트립핑 부분을 실질적으로 탈부하할 수 있다.
분할 벽 컬럼 및 열전쌍 컬럼은 랜덤의 충전물 또는 구조를 갖는 충전물을 갖는 충전된 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 디자인될 수 있다.
감압 하에 바람직하게 수행되는 언급된 DETA의 정제 증류 및 MEOA의 회수에서는, 충전된 컬럼을 사용하는 것이 권장된다. 100 내지 500 m2/m3, 바람직하게는 약 250 내지 350 m2/m3의 비표면적을 갖는 구조를 가진 시트 금속 충전물이 특히 적합하다.
컬럼의 모든 영역에서의 온도가 PIP의 용융 온도보다 약간 상회하도록 대기압을 약간 상회하는 압력에서 바람직하게 수행되는 EDA 및 PIP의 정제 증류에서는, 트레이 또는 충전물이 사용될 수 있다. 적합한 트레이는 특히 밸브 트레이이다. 충전물의 경우, 100 내지 500 m2/m3, 바람직하게는 약 250 내지 350 m2/m3의 비표면적을 갖는 구조를 가진 시트 금속 충전물이 특히 적합하다.
AEEA의 정제 증류는 감압 하에 바람직하게 수행되며, 따라서 여기에서는 분리 내부로서 충전물을 사용하는 것이 또한 권장된다. 100 내지 500 m2/m3, 바람직하게는 약 250 내지 350 m2/m3의 비표면적을 갖는 구조를 가진 시트 금속 충전물이 특히 적합하다.
다성분 혼합물을 저 비점, 중간 비점 및 고 비점 분획으로 분리할 경우에는, 중간 비점 분획 중 저 비점 및 고 비점의 최대 허용되는 분획의 명세가 전형적으로 존재한다. 이러한 맥락에서, 주요 성분으로 알려진, 분리 문제에 결정적인 개개의 성분, 또는 복수의 주요 성분의 합이 특정된다.
중간 비점 분획 중 고 비점 성분에 대한 명세의 일치는 상기 분할 벽의 상단에서 액체의 분할 비에 의해 제어된다. 분할 벽의 상단에서 액체의 분할 비는 상기 분할 벽의 상단에서 액체의 고 비점 분획에 대한 주요 성분의 농도가 상기 측부 배출 생성물에서 수득하려는 값의 10 내지 80％, 바람직하게는 30 내지 50％가 되도록 조절되고, 상기 액체 분할은 고 비점 분획 중 주요 성분의 보다 높은 함량에서는 더 많은 액체가 공급 부분으로 통과되고, 고 비점 분획 중 주요 성분의 보다 낮은 함량에서는 보다 적은 액체가 공급 부분으로 통과하는 효과를 갖도록 조절된다.
따라서, 중간 비점 분획 중 저 비점 성분에 대한 명세는 가열 출력을 통해 제어된다. 이러한 경우, 증발기의 가열 출력은 상기 분할 벽의 하단에서 액체 중 저 비점 분획의 주요 성분 농도가 상기 측부 배출 생성물에서 수득하려는 값의 10 내지 80％, 바람직하게는 30 내지 50％가 되도록 조절되며, 가열 출력이 저 비점 분획에서 주요 성분의 보다 높은 함량에서는 증가하고 가열 출력이 저 비점 분획에서 주요 성분의 보다 낮은 함량에서는 감소하는 효과를 갖도록 가열 출력이 조절된다.
공급 유량 또는 공급 농도에서의 중지를 보상하기 위해, 공정 제어 시스템에서, 컬럼 부분(2 및 5)(도 1 참고)에 도입되는 액체의 유량이 그 정상적인 값의 30％ 미만으로 절대 하락될 수 없도록 적절한 제어 방법에 의해 보장하는 것이 유리함이 또한 밝혀졌다.
분할 벽의 상단에서 및 측부 회수 지점에서 액체를 회수 및 분리하기 적합한 것은, 펌프 용기의 기능을 맡거나 충분히 높은 정적인 액체 헤드를 보장하는 액체를 위해, 예를 들면 밸브와 같은 제어 요소에 의해 제어된 방식으로 액체를 통과시킬 수 있는, 컬럼의 내부 또는 외부에 배치된 수집 챔버가다. 충전된 컬럼이 사용될 경우, 액체는 먼저 수집기에 수집되고 거기에서 내부 또는 외부 수집 챔버로 들어간다.
신규 구축의 경우 자본 비용에 관하여 바람직한 분할 벽 컬럼 대신, 2 개의 증류 컬럼을 열전쌍 형태로, 그들이 에너지 요구량에 있어서 분할 벽 컬럼에 상응하도록 연결하는 것도 가능하다.
기존의 컬럼이 사용가능할 경우, 이들은 분할 벽 컬럼에 대한 합리적인 대용물일 수 있다. 가장 적합한 연결의 형태는 사용가능한 컬럼의 이론적 단수에 따라 선택될 수 있다. 개개의 증류 컬럼 사이에서 액체 연결 흐름만이 일어나는 것을 허용하는 연결 형태를 선택하는 것이 가능하다. 이러한 특정 연결은 2 개의 증류 컬럼이, 존재하는 가열 및 냉각 에너지의 온도 레벨에 더 잘 적응할 수 있는 장점을 가지고 상이한 압력 하에 작동될 수 있는 장점을 제공한다. 일반적으로, 저 비점 분획이 회수되는 컬럼에서 선택된 압력은 고 비점 분획이 회수되는 컬럼에서보다 약 0.5 내지 1.0 바만큼 더 높다.
도 2는 예를 들면, 암모니아와 물을 먼저 제거한 후 에틸렌아민류 합성 혼합물을 순수한 에틸렌디아민 생성물(EDA), 순수한 피페라진 생성물(PIP) 및 고 비점 분획으로 분리하는 것을 보여준다. 고 비점 분획은 추가의 증류 컬럼에서 모노에탄올아민(MEOA), 순수한 디에틸렌트리아민 생성물(DETA) 및 고 비점 분획으로 분리된다. 최소한은 아니지만 마지막으로, 순수한 아미노에틸에탄올아민 생성물(AEEA) 및 추가의 고 비점 분획이, 두 번째 분할 벽 컬럼의 바닥에서 수득되는 고 비점 분획으로부터 세 번째 분할 벽 컬럼에서 수득된다. 존재하는 임의의 저 비점 성분 및 AEEA 중 원치 않는 성분은 컬럼의 상단을 통해 제거된다.

Claims (41)

  1. 하나 이상의 분할 벽 컬럼에서 분리를 수행하는 것을 포함하는, 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌아민류가 에틸렌디아민 (EDA), 피페라진 (PIP), 디에틸렌트리아민 (DETA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 및(또는) 모노에탄올아민(MEOA)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 상기 분할 벽 컬럼(DWC)이 상기 컬럼의 세로 방향에 분할 벽(DW)을 가져서 상부 연합된 컬럼 영역(1), 하부 연합된 컬럼 영역(6), 정류 부분(2)과 스트립핑 부분(4)을 갖는 공급 부분(2,4), 및 정류 부분(3)과 스트립핑 부분(5)을 갖는 회수 부분(3,5)을 형성하고, 분리될 혼합물(공급물)을 상기 공급 부분(2,4)의 중간 영역에 공급하고, 고 비점 분획을 바닥(바닥 배출구 C)을 통해 제거하며, 저 비점 분획을 상단(상단 배출구 A)을 통해 제거하고, 중간 비점 분획은 상기 회수 부분(3,5)의 중간 영역(측부 배출구 B)으로부터 제거하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽 컬럼이 30 내지 100의 이론적 단수를 갖거나 상기 분할 벽 컬럼들 각각이 30 내지 100의 이론적 단 수를 갖는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물이 MEOA를 암모니아와 반응시키고 이어서 암모니아와 물을 부분적으로 또는 완전히 제거함으로써 수득된 생성물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물을 분할 벽 컬럼에서 후처리하며, 여기에서 EDA가 상단 생성물로서 수득되고 PIP는 0.1 내지 5 바의 작동 압력에서 측부 배출 흐름으로 수득되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, EDA 및 PIP를 제거한 후, 분할 벽 컬럼에서 추가의 후처리가 수행되며, 여기에서 MEOA가 상단 생성물로서 수득되고 DETA는 0.01 내지 2.5 바의 작동 압력에서 측부 배출 흐름으로 수득되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, EDA, PIP, MEOA 및 DETA를 제거한 후, 분할 벽 컬럼에서 추가의 후처리가 수행되며, 여기에서 AEEA가 0.001 내지 1.0 바의 작동 압력에서 측부 배출 흐름으로 수득되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, AEEA를 수득하기 위한 분할 벽 컬럼의 바닥 생성물을 하나 이상의 통상적인 증류 컬럼에서 더 후처리하여 추가의 고-비점 에틸렌아민류 및(또는) 에틸렌아미노 알코올류를 농축 및 정제하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 분할 벽 컬럼의 바닥 흐름을 추가의 통상적인 증류 컬럼에서 더 후처리하여 하나의 증류 컬럼에서 상단 생성물로서 첫 번째 MEOA를 수득하고, 상기 컬럼의 바닥 흐름으로부터, 다음 컬럼에서 DETA를 상단 생성물로 수득하며, 상기 컬럼의 바닥 흐름을 하나 이상의 추가의 통상적인 컬럼으로 공급하여 AEEA를 수득하거나, 상기 컬럼의 바닥 흐름을 분할 벽 컬럼으로 공급하여 거기에서 측부 배출 흐름으로 AEEA를 수득하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌아민류를 포함하는 혼합물을 통상적인 증류 컬럼에 공급하여, 거기에서 EDA/PIP 혼합물을 상단 생성물로 수득하고, 추가의 통상적인 컬럼에서 EDA 및 PIP로 분리하고, 상기 컬럼의 바닥 흐름을 분할 벽 컬럼에서, MEOA가 상단 생성물로 수득되고 DETA가 측부 배출 흐름으로 수득되도록 더 후처리하고, 상기 분할 벽 컬럼의 바닥 흐름을 하나 이상의 통상적인 증류 컬럼에 공급하여 AEEA를 수득하거나, 상기 분할 벽 컬럼의 바닥 흐름을 추가의 분할 벽 컬럼에 공급하여 거기에서 AEEA를 측부 배출 흐름으로 수득하는 방법.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, EDA 및 PIP를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼(DWC)의 상부 연합된 컬럼 영역(1)이 컬럼의 이론적 단의 총 수의 5 내 지 50％, 상기 컬럼의 공급 부분(2,4)의 정류 부분(2)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 공급 부분의 스트립핑 부분(4)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 회수 영역(3,5)의 정류 부분(3)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 회수 영역의 스트립핑 부분(5)이 5 내지 50％, 및 상기 컬럼의 연합된 하부 영역(6)이 5 내지 50％를 갖는 방법.
  13. 제7항 내지 제9항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, MEOA 및 DETA를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼(DWC)의 상부 연합된 컬럼 영역(1)이 컬럼의 이론적 단의 총 수의 5 내지 50％, 상기 컬럼의 공급 부분(2,4)의 정류 부분(2)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 공급 부분의 스트립핑 부분(4)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 회수 영역(3,5)의 정류 부분(3)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 회수 영역의 스트립핑 부분(5)이 5 내지 50％, 및 상기 컬럼의 연합된 하부 영역(6)이 5 내지 50％를 갖는 방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, AEEA를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼(DWC)의 상부 연합된 컬럼 영역(1)이 컬럼의 이론적 단의 총 수의 5 내지 50％, 상기 컬럼의 공급 부분(2,4)의 정류 부분(2)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 공급 부분의 스트립핑 부분(4)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 회수 영역(3,5)의 정류 부분(3)이 5 내지 50％, 상기 컬럼의 회수 영역의 스트립핑 부분(5)이 5 내지 50％, 및 상기 컬럼의 연합된 하부 영역(6)이 5 내지 50％를 갖는 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽 컬럼(DWC)의 공급 부분에 있는 부분영역(2) 및 (4)의 이론적 단수의 합이 상기 회수 부분에 있는 부분영역(3) 및 (5)의 단수의 합의 80 내지 110％인 방법.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, EDA 및 PIP를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼의 공급 지점 및 측부 배출 지점이 1 내지 10의 이론적 단수만큼 측부 배출 지점으로부터 떨어진 공급 지점에 의해 이론적 단의 위치에 대하여 컬럼 중 상이한 높이에 배치되어 있는 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, MEOA 및 DETA를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼의 공급 지점 및 측부 배출 지점이 1 내지 20의 이론적 단수만큼 측부 배출 지점으로부터 떨어진 공급 지점에 의해 이론적 단의 위치에 대하여 컬럼 중 상이한 높이에 배치되어 있는 방법.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, AEEA를 제거하기 위한 분할 벽 컬럼의 공급 지점 및 측부 배출 지점이 1 내지 20의 이론적 단수만큼 측부 배출 지점으로부터 떨어진 공급 지점에 의해 이론적 단의 위치에 대하여 컬럼 중 상이한 높이에 배치되어 있는 방법.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽(DW)에 의해 분할되고 부분영역(2, 3, 4 및 5) 또는 그의 부분으로 구성된 컬럼(DWC)의 부분 영역을 구조를 갖는 충전물 또는 랜덤의 충전물로 채우고, 상기 분할 벽은 상기 부분영역에서 단열되도록 디자인된 방법.
  20. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽(DW)에 의해 분할되고 부분영역(2, 3, 4 및 5) 또는 그의 부분으로 구성된 컬럼(DWC)의 부분 영역을 트레이로 채우고, 상기 분할 벽은 상기 부분영역에서 단열되도록 디자인된 방법.
  21. 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 비점 분획이 상기 측부 배출 지점에서 액체 형태로 회수되는 방법.
  22. 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 비점 분획이 상기 측부 배출 지점에서 기체 형태로 회수되는 방법.
  23. 제3항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽(DW)의 하단에서 증기의 유량이 분리하는 내부물, 예를 들면 천공된 판의 선택 및(또는) 치수 및(또는) 압력 강하-유도 장치의 설치에 의해, 공급 부분의 증기 유량의 회수 부분의 증기 유량에 대한 비가 0.8 내지 1.2가 되도록 조절되는 방법.
  24. 제3항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼의 상부 연합된 영역(1)을 벗어나 내려오는 액체는 컬럼 내부 또는 컬럼의 내부에 배치된 수집 챔버에 수집되 고, 상기 분할 벽(DW)의 상단에서 고정된 조절 또는 제어에 의해, 상기 공급 부분으로의 액체 유량의 스트립핑 부분으로의 액체 유량에 대한 비가 0.1 내지 1.0이 되도록 정확하게 분할되는 방법.
  25. 제3항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체가 펌프를 통하여 상기 공급 부분(공급물)로 운반되거나 적어도 1 m의 고정된 공급 헤드를 이용하는 유량 제어로써 도입되고, 상기 제어는 상기 공급 부분으로 도입되는 액체의 양이 정상적인 값의 30％ 미만으로 떨어질 수 없도록 조절되는 방법.
  26. 제3항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼의 회수 부분에서 측부 배출구로 및 부분영역(5)으로 부분영역(3)을 벗어나 내려오는 액체의 분할이 상기 컬럼의 회수 부분에서 제어에 의해, 상기 부분영역(5)로 도입되는 액체의 양이 정상적인 값의 30％ 미만으로 떨어질 수 없도록 조절되는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽 컬럼(DWC)이 상기 분할 벽(DW)의 상단 및 하단에 샘플링 수단을 가지며, 액체 또는 기체상 시료가 연속적으로 또는 시간 간격을 두고 컬럼으로부터 채취되어 그 조성에 관하여 조사되는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽(DW)의 상단에서 액체의 분할 비는, 상기 분할 벽의 상단에서 액체 중에서, 농도에 대한 특정 한계 값을 측부 배출구에서 수득하려는 고 비점 분획의 성분들의 농도가 상기 측부 배출 생성물에서 수득하려는 값의 5 내지 75％가 되도록 조절되며, 상기 액체 분할은 고 비점 분획의 성분의 보다 높은 함량에서는 공급 부분으로 더 많은 액체가 통과하고, 상기 고 비점 분획의 성분의 보다 낮은 함량에서는 보다 적은 액체가 통과하는 효과를 갖도록 조절되는 방법.
  29. 제3항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증발기의 가열 출력은, 상기 분할 벽(DW)의 하단에서, 상기 측부 배출구에서 수득하려는 농도의 특정 한계 값에 대하여 저 비점 분획의 성분 농도가, 액체 중 저 비점 분획의 성분 농도가 상기 분할 벽의 하단에서, 상기 측부 배출 생성물에서 수득하려는 값의 10 내지 99％가 되도록 조절되도록 조절되며, 상기 가열 출력은 저 비점 분획의 성분의 보다 높은 함량에서는 증가하고 상기 가열 출력은 저 비점 분획의 성분의 보다 낮은 함량에서는 감소하는 효과를 갖도록 조절되는 방법.
  30. 제3항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류액이 온도 제어 하에 회수되고 사용되는 제어 온도는 상기 컬럼의 상단에서 2 내지 20의 이론적 단수만큼 아래에 위치하는 컬럼의 부분영역(1)에 있는 측정 지점인 방법.
  31. 제3항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바닥 생성물이 온도 제어 하에 회수되고 사용되는 제어 온도는 상기 컬럼의 하단에서 2 내지 20의 이론적 단수만큼 위에 위치하는 컬럼의 부분영역(6)에 있는 측정 지점인 방법.
  32. 제3항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측부 배출구에서 측부 생성물이 레벨 제어 하에 회수되며, 사용되는 제어 부분은 증발기의 액체 레벨인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 분할 벽 컬럼 대신에 열전쌍 형태인 2 개의 증류 컬럼의 연결이 사용되는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 열전쌍 증류 컬럼 각각이 전용 증발기 및 응축기와 함께 장치되는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 열전쌍 컬럼이 상이한 압력에서 작동되며 상기 두 컬럼 사이의 연결 흐름에서는 액체 만이 운반되는 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 컬럼의 바닥 흐름은 추가의 증발기에서 부분적으로 또는 완전히 증발되고, 이어서 2-상의 형태 또는 기체상 및 액체 흐름의 형태로 두 번째 컬럼에 공급되는 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컬럼으로의 공급 흐름(공급물)이 부분적으로 또는 완전히 예비증발되어 2-상의 형태 또는 기체상 및 액체 흐름의 형태로 컬럼에 공급되는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할 벽은 컬럼에 용접되지 않고, 오히려 느슨하게 삽입되어 적절하게 봉합된 종속부분의 형태로 배열되는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 느슨한 분할 벽은 상기 분할 벽의 한 측으로부터 컬럼 내의 다른 측으로 접근을 허용하는 내부 맨홀, 또는 제거가능한 부분을 갖는 방법.
  40. 제3항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼(DWC)의 개별적인 부분영역에서 액체 분포가 불균일한 방식으로 계획적으로 조절될 수 있는 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 부분영역(2 및 5)에 있는 벽 영역에서 증가된 정도로 도입되고 상기 액체가 부분영역(3 및 4)에 있는 벽 영역에서는 감소된 정도로 도입되는 방법.
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