WO2010107284A2 - 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법 - Google Patents

고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2010107284A2
WO2010107284A2 PCT/KR2010/001727 KR2010001727W WO2010107284A2 WO 2010107284 A2 WO2010107284 A2 WO 2010107284A2 KR 2010001727 W KR2010001727 W KR 2010001727W WO 2010107284 A2 WO2010107284 A2 WO 2010107284A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zone
dividing wall
distillation column
temperature
boiling point
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/001727
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010107284A3 (ko
Inventor
이성규
이종구
신준호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2012500729A priority Critical patent/JP5811410B2/ja
Priority to EP10753734.2A priority patent/EP2409747B1/en
Priority to CN201080012277.6A priority patent/CN102355929B/zh
Priority to US13/256,431 priority patent/US8932434B2/en
Priority to BRPI1009344-3A priority patent/BRPI1009344B1/pt
Publication of WO2010107284A2 publication Critical patent/WO2010107284A2/ko
Publication of WO2010107284A3 publication Critical patent/WO2010107284A3/ko
Priority to US14/472,212 priority patent/US9884264B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/445—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by steam distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a dividing wall distillation column for high purity acrylic acid production and a fractional distillation method using the same.
  • distillation column n-1
  • n-1 one distillation column which is one less than the number n of components of the mixture to be separated. That is, in the conventional distillation industry, the process for separating the three-component mixture uses a continuous two distillation column structure.
  • the conventional process is a two- tower method in which the lowest boiling point component (D) is separated from the first tower 11 and the middle boiling point component (S) and the high boiling point component (B) are separated from the second tower 21.
  • the acrylic acid composition profile in the first column is shown in FIG. 2.
  • remixing of the middle boiling point component S generally occurs in the first column lower region.
  • a representative example of improving the separation efficiency by the heat integration structure is a Petlyuk distillation column structure as shown in FIG.
  • the pre-separator 12 and the main separator 22 are arranged in a thermally integrated structure to separate low-boiling components and high-boiling components from the pre-separator first, and then the top and bottom portions of the pre-separator are mainly separated. It is introduced into the feed stage of the separator to separate the low boiling point, middle boiling point, and high boiling point components in the main separator, respectively.
  • This structure makes the energy distillation curve in the Petlyuk distillation column similar to the equilibrium distillation curve.
  • the design and operation of the process is not easy and in particular, it is difficult to balance the pressure in the tower.
  • a dividing wall column (DWC) has been proposed.
  • the dividing wall distillation column is similar to the Petlyuk distillation column in terms of thermodynamics, but from the structural point of view, the dividing wall is installed in the tower to integrate the preliminary separator of the Petlyuk distillation column into the main separator.
  • This structure facilitates operation by relieving the pressure balance between the preliminary and main separators of the Petlyuk distillation column and the operational difficulties, and also reduces the investment cost by integrating the two distillation columns into one. It has a big advantage.
  • Document 1 discloses a method for distillative separation of pure (meth) acrylic acid from a mixture. That is, using a distillation apparatus comprising a thin film evaporator, a condenser, and a baffle means and consisting of connecting means connecting the thin film evaporator and the condenser, it comprises dimers and oligomers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid and is essentially aldehyde. And a method of distilling off pure (meth) acrylic acid from a mixture having a boiling point free of no components lower than that of (meth) acrylic acid.
  • Document 2 discloses a method for purifying a (meth) acryl monomer by distillation.
  • the process is distilled in the presence of at least one polymerization inhibitor which requires the introduction of oxygen for the stabilization of the liquid phase and / or an inhibitor which exhibits a higher effect in the presence of oxygen, and thus, from the liquid containing the (meth) acrylic acid monomer,
  • Documents 1 and 2 are significantly different from the present invention in that they are not all related to a distillation column including a dividing wall.
  • the dividing wall type column has a lack of flexibility in operating conditions due to its structural characteristics that cannot control the internal circulation flow rate. That is, there is a problem that accurate simulation and structure determination are necessary in the initial design stage of the distillation column.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a dividing wall distillation column and a method of operation thereof designed for acrylic acid purification to reduce the energy used as well as to reduce the equipment cost.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art,
  • a dividing wall distillation column comprising a main column having a condenser, a reboiler, and a dividing wall,
  • the main tower is divided into a tower top zone, an upper feed zone, an upper outlet zone, a lower supply zone, a lower outlet zone and a tower bottom zone,
  • Crude acrylic acid raw material (F) is introduced into the supply intermediate stage (NR1) in which the upper feed zone and the lower feed zone are in contact, the low boiling point component (D) flows out of the tower zone, and the high boiling point component (B) is Outflow from the bottom bottom region, the middle boiling point component (S) flows out to the outflow intermediate stage (NR2) in contact with the upper outflow zone and the lower outflow zone,
  • Separation wall distillation column characterized in that the middle boiling point component is acrylic acid.
  • the raw material (F) provides a dividing wall distillation column, characterized in that the acrylic acid content of more than 90% by weight.
  • each of the stages provided in the column top section, the upper feed section, the upper outlet section, the lower feed section, the lower outlet section and the column bottom zone is 80 to 150% of the theoretical stage calculated by the distillation curve. It provides a dividing wall distillation column, characterized in that within the range.
  • the length of the dividing wall provides a dividing wall distillation column, characterized in that the length is determined according to the overall theoretical number of the upper feed zone and the lower feed zone.
  • the length of the dividing wall is a dividing wall distillation column, characterized in that within the range of 30 to 85% of the total theoretical number of the top section, the upper feed section, the bottom outlet section and the bottom bottom section calculated by the distillation curve.
  • the column top temperature provides a dividing wall distillation column, characterized in that within the range of 55 to 65 °C under pressure 4.666 kPa.
  • the column bottom temperature provides a dividing wall distillation column, characterized in that within the range of 90 to 100 °C under pressure 4.666 kPa.
  • the temperature of the outlet middle end (NR2) is provided at a position where the upper outlet area and the lower outlet area is in contact and the middle boiling point (S) component is discharged is within the range of 73 to 83 °C under pressure 4.666 kPa. It provides a dividing wall distillation column.
  • the temperature of the top column provides a dividing wall distillation column, characterized in that within the range of the lower limit temperature (T 1a ) to the upper limit temperature (T 2a ) according to the following equation when the pressure is not 4.666 kPa.
  • T 1a And T 2a Is the temperature, the unit is °C; P is the pressure, in kPa ; 1.333 ⁇ P ⁇ 13.332, P ⁇ 4.666)
  • the temperature of the column bottom zone provides a dividing wall distillation column, characterized in that within the range of the lower limit temperature (T 1b ) to the upper limit temperature (T 2b ) according to the following equation when the pressure is not 4.666 kPa.
  • T 1b And T 2b Is the temperature, the unit is °C; P is the pressure, in kPa ; 1.333 ⁇ P ⁇ 13.332, P ⁇ 4.666)
  • the temperature of the outflow intermediate stage NR2 provided at a position where the upper outflow section and the lower outflow section are in contact with each other and the middle boiling point S component flows out is according to Equation 3 below when the pressure is not 4.666 kPa. It provides a dividing wall distillation column, characterized in that the lower limit temperature (T 1c ) to the upper limit temperature (T 2c ) range.
  • T 1c And T 2c Is the temperature, the unit is °C; P is the pressure, in kPa ; 1.333 ⁇ P ⁇ 13.332, P ⁇ 4.666)
  • the dividing wall distillation column according to the present invention has the effect of two distillation columns in one distillation column, there is an effect of reducing the energy cost as well as the equipment cost of the device compared to the conventional process equipment in producing high purity acrylic acid.
  • 1 is a schematic representation of a conventional distillation process for the separation of a three component mixture.
  • Figure 2 is a boiling point component (acrylic acid) composition profile in the first column in a conventional distillation process.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a Petlyuk distillation column structure.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the structure of a dividing wall distillation column of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a comparative example.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of the present invention.
  • a dividing wall distillation column comprising a main column having a condenser, a reboiler, and a dividing wall,
  • the main tower is divided into a tower top zone, an upper feed zone, an upper outlet zone, a lower supply zone, a lower outlet zone and a tower bottom zone,
  • Crude acrylic acid raw material (F) is introduced into the supply intermediate stage (NR1) in which the upper feed zone and the lower feed zone are in contact, the low boiling point component (D) flows out of the tower zone, and the high boiling point component (B) is Outflow from the bottom bottom region, the middle boiling point component (S) flows out to the outflow intermediate stage (NR2) in contact with the upper outflow zone and the lower outflow zone,
  • the middle boiling point component is characterized in that the acrylic acid.
  • FIG. 1 The structure of the dividing wall distillation column of the present invention is shown in FIG.
  • the distillation column of the present invention includes a condenser 31 and a reboiler 41.
  • the condenser is a device that takes away the heat of vaporization of the gaseous mixture to condense, and can be used without limitation the condenser used in the conventional chemical engineering device.
  • the reboiler is a device for providing vaporization heat to the mixture in the liquid state to vaporize, it can be used without limitation the reboiler used in the conventional chemical engineering device.
  • the main tower 1 can be largely divided into six sections.
  • the top section 100 refers to the upper region of the main tower without a partition wall.
  • the upper feed zone 200 is an area in which one surface is partitioned by the dividing wall, and is a sub area located above the inflow (raw material) flow.
  • the upper outlet area 300 is an area where one surface is partitioned by the dividing wall, and is a sub area located above the effluent stream.
  • the lower feed zone 400 is an area where one surface is partitioned by the dividing wall, and is a sub area located below the influent flow.
  • the lower outlet area 500 is an area where one surface is partitioned by the dividing wall, and is a sub area located below the effluent flow.
  • the tower bottom zone 600 refers to the lower region of the main tower without a partition wall.
  • the pylon has at least one inlet point and at least three outlet points.
  • Crude acrylic acid raw material (F) flows into the supply intermediate stage (NR1) in which the upper feed zone and the lower feed zone come into contact, and the low boiling point component (D) flows out of the tower top zone, and the high boiling point component (B) flows out from the bottom zone, and the middle boiling point component (S) flows out to the outflow intermediate stage (NR2) in contact with the upper outflow zone and the bottom outflow zone.
  • the middle boiling point component (S) is acrylic acid.
  • crude acrylic acid raw material refers to a mixture in which the main component is acrylic acid, and refers to a target (distillation target) of the distillation process, and the “main component” refers to one component most contained in each individual component of the mixture.
  • the acrylic acid content of the crude acrylic acid raw material is preferably higher, and in order to obtain high purity acrylic acid of 99% by weight or more, the acrylic acid content is preferably at least 90% by weight or more.
  • the "middle boiling point component (S) is acrylic acid” does not mean 100% acrylic acid, but is substantially acrylic acid.
  • substantially acrylic acid means that the mixture itself can be regarded as substantially acrylic acid, specifically acrylic acid as a main component and having a higher acrylic acid content than the feedstock.
  • the upper feed zone and the lower feed zone play a similar role to the preliminary separator of the conventional process (ie, the upper feed zone and the lower feed zone may be collectively referred to as the pre-separation zone).
  • the three components introduced into the preliminary separation zone are separated into low boiling point components and high boiling point components. A part of the low boiling point component and the high boiling point component separated in the preliminary separation zone flows into the top and bottom zones, and part of the low boiling point component and the high boiling point component flows back into the upper outlet zone and the lower outlet zone and is redistilled.
  • the upper outlet zone and the lower outlet zone serve as the main separator of the conventional process (ie, the upper outlet zone and the lower outlet zone collectively may be referred to as the main separator zone).
  • the main separator zone In the upper portion of the separation wall of the main separation region, the low boiling point component and the middle boiling point component are mainly separated, and in the lower part, the middle boiling point component and the high boiling point component are mainly separated.
  • the low boiling point component passes through the tower top section and the condenser, and part of it is produced as a low boiling point product (D), and the rest is returned to the tower top section at the liquid flow rate (LD).
  • the high boiling point component is passed through the bottom column of the main column and reboiled, and a part of it is produced as a high boiling point product (B), and the rest is returned to the bottom column of the main column at the gas phase flow rate (VB).
  • the design of the thermal combined column system with the dividing wall is based on the design of the existing thermal combined column and based on the smallest tower design.
  • the efficiency of the distillation column is maximum when the liquid composition distribution of the column distillation stage is similar to the equilibrium distillation curve, so the first stage distillation system is designed assuming that the distillation column is operated by conversion flow operation.
  • the upper feed zone and the lower feed zone are designed, and the upper outlet zone and the lower outlet zone are designed by the stepwise equilibrium design method starting from the concentration of the mid boiling point product.
  • the liquid composition in the tower was calculated from the middle of the tower to the top, and the lower outflow zone, which acts as the main separator, was sequentially calculated by calculating the equilibrium composition method from the middle of the tower to the bottom of the tower starting from the concentration of the middle boiling point product. .
  • the upper feed zone and the lower feed zone serving as preliminary separators
  • the upper outlet zone and lower outlet zone serving as the main separator, respectively. Since the number of stages of the tower obtained here is the theoretical number of stages, and the ideal number of stages, the number of stages in the actual tower is preferably 80 to 150% of the number of theoretical stages according to the usual design criteria. If less than 80% of the calculated theoretical number of low boiling point and high boiling point components in the preliminary separation zone may not be well separated, if more than 150% because of the minimum reflux ratio region, the energy saving effect does not increase any more, investment costs increase only This is undesirable.
  • the length of the dividing wall installed inside the main column is not a fixed value, but varies fluidly according to the type and composition of the raw material to be treated.
  • the length is determined according to the overall theoretical number calculated according to the distillation curves of the upper feed zone and the lower feed zone.
  • the length of the dividing wall is preferably within the range of 30 to 85% of the total theoretical number of stages of the top zone, the upper feed zone, the bottom outlet zone and the bottom bottom zone calculated by the distillation curve. If it is less than 30%, some of the low boiling point components may fall down in the preliminary separation zone and be included as a product of the main separator, and if it is more than 85%, the liquid / gas and medium / high boiling point components Difficult to maintain a good equilibrium flow of liquid / gas phase may have a problem in column manufacturing.
  • the temperature of the column top section of the main column is preferably within the range of 55 to 65 °C under 4.666 kPa pressure. If the temperature is less than 55 °C, the low boiling point component (Light) may sag below the preliminary separation zone, which affects the purity of the product. If it exceeds 65 °C, the high boiling point component (Heavies) rises to the top of the preliminary separation zone and affects the product purity. There is concern.
  • the temperature of the column bottom zone of the pylon is preferably within the range of 90 to 100 °C under 4.666 kPa pressure. If it is less than 90 °C product of the middle boiling point component (acrylic acid) is lowered to reduce the production of the product, if it exceeds 100 °C there is a risk that the high boiling point component with the product of the boiling point component (acrylic acid) side flow out.
  • the temperature of the outlet intermediate stage NR2 provided at a position where the upper outlet region and the lower outlet region are in contact with each other and the middle boiling point S component flows out is within a range of 73 to 83 ° C. under 4.666 kPa pressure. If it is less than 73 °C low boiling point component is not easy to remove, if it exceeds 83 °C high boiling point component is not easy to have a big impact on product purity.
  • the temperature range of the outflow intermediate stage (NR2) of the tower top zone, the tower bottom zone and the main tower is based on 4.666 kPa (somewhat reduced pressure), and the temperature range may be changed when the distillation column is operated under reduced pressure or pressure compared to the pressure. .
  • the upper limit temperature and the lower limit temperature also tend to increase.
  • the temperature of the top zone may use the upper and lower temperature ranges calculated using Equation 1 below.
  • T 1a And T 2a Is the temperature, the unit is °C; P is the pressure, in kPa ; 1.333 ⁇ P ⁇ 13.332, P ⁇ 4.666)
  • the temperature of the bottom zone may use the upper and lower temperature ranges calculated using Equation 2 below.
  • T 1b And T 2b Is the temperature, the unit is °C; P is the pressure, in kPa ; 1.333 ⁇ P ⁇ 13.332, P ⁇ 4.666)
  • the temperature of the outflow intermediate stage NR2 may use the upper and lower temperature ranges calculated using Equation 3 below.
  • T 1c And T 2c Is the temperature, the unit is °C; P is the pressure, in kPa ; 1.333 ⁇ P ⁇ 13.332, P ⁇ 4.666)
  • the operating conditions of the dividing wall distillation column of the present invention reflecting the temperature of the tower top zone, the top bottom zone and the outflow intermediate stage according to the pressure is as follows.
  • the heat-comprising distillation column having a dividing wall aims at improving the tower efficiency of a distillation system for a mixture of three or more components.
  • a space that functions as a pre-separator and a main separator having a liquid composition distribution similar to the above it has the same effect as that of two distillation columns.
  • the present invention relates to an acrylic acid fractional distillation method characterized in that the production of acrylic acid using the dividing wall distillation column described above.
  • DWC was designed and manufactured and operated. It was confirmed that the composition of the required product was obtained through actual operation.
  • a comparative example two distillation columns without a conventional dividing wall were used, and as an example, one distillation column with a dividing wall was used.
  • the content of acrylic acid in the raw material was 92.7% by weight in both Comparative Examples and Examples.
  • FIGS. 5 and 6 illustrate Comparative Examples and Examples, respectively.
  • Numbers 1 to 7 of FIGS. 5 and 6 are identification numbers representing individual streams shown in the drawings of the examples and the comparative examples, respectively.
  • the Examples and Comparative Examples had theoretical stages as shown in Table 1, and the length of the separation wall in the Examples corresponds to 84% of the total theoretical stages of the top section, the upper feed section, the lower outflow section and the top bottom section. Stage.
  • the energy saving rate has been greatly reduced to about 37.2%.
  • first tower 21 second tower
  • tower top zone 200 upper feed zone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

본 발명은 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 응축기, 재비기, 및 분리벽이 구비된 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서, 상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 공급 구역, 하부 유출 구역 및 탑저구역으로 구분되고, 크루드 아크릴산 원료(F)가 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며, 상기 중비점 성분은 아크릴산인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 아크릴산 분별증류방법에 관한 것이다. 본 발명의 분리벽형 증류탑은 1기의 증류탑으로 2기의 증류탑의 효과를 가지므로, 고순도 아크릴산을 생산하는데 있어서 종래의 공정장치에 비해 에너지 절감 효과는 물론 장치의 설비비도 줄일 수 있는 효과가 있다.

Description

고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법
본 출원은 2009년 3월 19일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제 10-2009-0023457호 및 2010년 3월 19일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제 10-2010-0024596호의 우선권을 청구하며, 본 명세서에서 참조로서 통합된다.
본 발명은 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법에 관한 것이다.
원유(Crude Oil) 등과 같은 각종 원료물질은 통상적으로 수많은 화학물질의 혼합물인 경우가 많아 그 자체로 산업에 이용되는 것은 드물고 각각의 화합물로 분리된 후 이용되는 것이 보통이다. 혼합물을 분리하는 화학공정 중 대표적인 것이 증류공정이다.
통상적으로 증류공정은 고비점 성분과 저비점 성분을 양분하므로, 분리하고자 하는 혼합물의 성분 개수(n)보다 하나 적은 개수(n-1)의 증류탑을 사용하게 된다. 즉, 종래의 증류산업 현장에서 3성분 혼합물의 분리를 위한 공정은 대부분 연속 2기의 증류탑 구조를 사용하고 있다.
3성분 혼합물의 분리를 위한 종래의 증류공정은 도 1에 도시한 것과 같다.
종래의 공정은 제1탑(11)에서 가장 저비점 성분(D)을 분리하고, 제2탑(21)에서 중비점 성분(S)과 고비점 성분(B)을 분리하는 2탑 방식이다.
기존의 2기 컬럼 증류방식에서 첫번째 컬럼 내의 아크릴산 조성 프로파일(profile)은 도 2과 같다. 도 2에 도시한 것과 같이 첫번째 컬럼 하부 영역에서 중비점 성분(S)의 재혼합 현상이 발생하는 것이 일반적이다.
상기한 종래의 공정은 제품 생산물의 조성은 쉽게 제어할 수 있는 반면, 첫번째 증류탑 내에서 중비점 성분의 재혼합 과정이 일어나게 된다. 이는 증류탑에서의 열역학적 효율을 떨어뜨리는 주요 요인이 되어 에너지를 불필요하게 추가로 소비하는 결과를 가져온다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 새로운 증류 구조에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 열통합 구조에 의하여 분리 효율을 향상시키고자 하는 대표적인 예로 도 3과 같은 Petlyuk 증류탑 구조를 들 수 있다. Petlyuk 증류탑은 예비분리기(12)와 주분리기(22)를 열적으로 통합된 구조로 배열함으로써 저비점 성분과 고비점 성분을 1차적으로 예비분리기에서 분리한 다음, 예비분리기의 탑정 부분과 탑저 부분이 주분리기의 공급단으로 각각 유입되어 주분리기에서 저비점, 중비점, 고비점 성분을 각각 분리하게 된다. 이러한 구조는 Petlyuk 증류탑 내의 증류곡선이 평형증류곡선과 유사하게 되어 에너지 효율을 높게 만든다. 하지만 공정의 설계 및 운전이 용이하지 않고 특히, 탑 내의 압력 균형을 맞추기 어렵다는 문제점이 존재한다.
이러한 Petlyuk 증류탑이 가지는 제한점을 개선하기 위하여 분리벽형 증류탑(DWC: Dividing Wall Column)이 제안되었다. 분리벽형 증류탑은 Petlyuk 증류탑과 열역학적 관점에서는 유사하나 구조적인 관점에서 탑 내에 분리벽을 설치함으로써 Petlyuk 증류탑의 예비분리기를 주분리기 내부에 통합시킨 형태이다. 이러한 구조는 Petlyuk 증류탑의 예비분리기와 주분리기 간의 압력 균형의 어려움과 이로 인한 운전 상의 어려움을 자연스럽게 해소해 줌으로써 운전이 용이하게 되고, 또한 2기의 증류탑이 하나로 통합되어 투자 비용도 대폭 절감될 수 있다는 큰 장점을 가지게 된다.
아크릴산 증류와 관련된 종래 기술로 하기 문헌 1 및 문헌 2의 것을 예시할 수 있다.
문헌 1은 혼합물로부터 순수 (메트)아크릴산의 증류 분리 방법에 관한 것을 개시하고 있다. 즉, 박막 증발기, 응축기, 및 배플 수단을 포함하고 박막 증발기와 응축기를 연결하는 연결 수단으로 구성되는 증류 장치를 사용하여, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산의 이합체 및 올리고머를 포함하고 본질적으로 알데히드 및 비점이 (메트)아크릴산의 비점보다 낮은 성분을 함유하지 않는 혼합물로부터 순수 (메트)아크릴산을 증류 분리하는 방법에 관한 것이다.
문헌 2는 증류에 의한 (메트)아크릴 단량체의 정제방법에 관한 것을 개시하고 있다. 당해 방법은 액상의 안정화를 위해 하나 이상의, 산소도입이 요구되는 중합억제제 및/또는 산소의 존재하에 더 높은 효과를 나타내는 억제제의 존재하에서 증류하여, (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 액체로부터, (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로부터 선택된 (메트)아크릴 단량체를 정제하는 방법에 있어서, 상기 증류가 NO2 기체의 존재하에, 0.02 내지 3%의 산소/유기 증기 비율(W/W) 및 1x10-6 내지 5x10-3% (즉 0.01 내지 50PPM)의 NO2/유기 증기 비율(W/W)에서 수행됨을 특징으로 한다.
[문헌 1] KR 10-1996-0047606(출원) (1996.10.23)
[문헌 2] KR 10-2002-7006584(출원) (2002.05.23)
상기 문헌 1 및 문헌 2에 제시된 방법은 모두 분리벽을 포함하는 증류탑에 관한 것이 아닌 점에서 본 발명과 큰 차이점이 있다.
상기한 바와 같은 분리벽형 증류탑의 장점에도 불구하고 실제 산업현장에서는 거의 보급되어 있지 못한 실정이다. 이에 대한 중요한 이유 중의 하나로서 Petlyuk 증류탑과는 달리 분리벽형 증류탑은 설계가 정해지면 내부순환 흐름량을 조절할 수 없는 구조적 특성으로 인하여 운전조건 변동에 대한 유연성이 떨어진다는 점을 들 수 있다. 즉, 증류탑의 초기설계 단계에서 정확한 모사와 구조 결정이 필요하다는 문제점이 있는 것이다.
현재 분리벽형 증류탑의 구조 및 제어에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있지만 분리벽형 증류탑에서 공급단의 위치, 분리벽 구간 설정, 중비점 성분의 생산단 위치, 총 단수, 증류온도 및 증류압력 등의 증류탑의 설계구조 및 운전조건에 대한 내용은 매우 제한되어 있는 상황이다.
특히, 분별증류하려는 대상 화합물의 성질에 따라 증류탑의 단수, 공급단의 위치 등의 설계구조 및 증류온도, 압력 등의 운전조건이 특별하게 변경되어야 하므로 분리벽형 증류탑의 사용을 어렵게 하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점들을 해결하고, 사용에너지를 절감할 뿐만 아니라 설비비도 줄일 수 있도록, 아크릴산 정제에 적합하게 설계된 분리벽형 증류탑 및 이의 운전방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
응축기, 재비기, 및 분리벽이 구비된 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 공급 구역, 하부 유출 구역 및 탑저구역으로 구분되고,
크루드 아크릴산 원료(F)가 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
상기 중비점 성분은 아크릴산인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
또한, 상기 원료(F)는 아크릴산 함량이 90 중량% 이상인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 탑정구역, 상기 상부 공급 구역, 상기 상부 유출 구역, 상기 하부 공급 구역, 상기 하부 유출 구역 및 상기 탑저구역에 구비되는 각각의 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 150 % 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 분리벽의 길이는 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역 전체 이론단수에 따라 그 길이가 결정되어지는 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급 구역, 상기 하부 유출 구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85 % 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 탑정구역의 온도는 4.666kPa 압력하에서 55 내지 65 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 탑저구역의 온도는 4.666kPa 압력하에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 상기 유출중간단(NR2)의 온도는 4.666kPa 압력하에서 73 내지 83 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 상기 탑정구역의 온도는 압력이 4.666kPa이 아닌 경우에 하기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
수학식 1
Figure PCTKR2010001727-appb-M000001
(여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
또한, 상기 탑저구역의 온도는 압력이 4.666kPa이 아닌 경우에 하기 수학식 2를 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
수학식 2
Figure PCTKR2010001727-appb-M000002
(여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
또한, 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 상기 유출중간단(NR2)의 온도는 압력이 4.666kPa이 아닌 경우에 하기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
수학식 3
Figure PCTKR2010001727-appb-M000003
(여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
또한, 상기와 같은 분리벽형 증류탑을 이용하여 아크릴산을 생산함을 특징으로 하는 아크릴산 분별증류방법을 제공한다.
본 발명의 분리벽형 증류탑은 1기의 증류탑으로 2기의 증류탑의 효과를 가지므로, 고순도 아크릴산을 생산하는데 있어서 종래의 공정 장치에 비해 에너지 절감 효과는 물론 장치의 설비비도 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 3 성분 혼합물의 분리를 위한 종래 증류공정의 개략도.
도 2는 종래 증류공정에서 첫번째 컬럼 내의 중비점 성분(아크릴산) 조성 프로파일.
도 3은 Petlyuk 증류탑 구조를 나타낸 개략도.
도 4는 본 발명의 분리벽형 증류탑 구조를 나타낸 개략도.
도 5는 비교예를 나타낸 개략도.
도 6은 본 발명의 실시예를 나타낸 개략도.
도 7은 본 발명 분리벽형 증류탑의 주탑 내 조성 프로파일.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은,
응축기, 재비기, 및 분리벽이 구비된 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 공급 구역, 하부 유출 구역 및 탑저구역으로 구분되고,
크루드 아크릴산 원료(F)가 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
상기 중비점 성분은 아크릴산인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 분리벽형 증류탑의 구조를 도 4에 도시하였다.
본 발명의 증류탑은 응축기(31) 및 재비기(41)를 포함한다.
상기 응축기는 가스 상태의 혼합물의 기화열을 빼앗아 응축시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 응축기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기 재비기는 액체 상태의 혼합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 재비기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기 주탑(1)은 크게 6부분의 구역으로 구획될 수 있다.
상기 탑정구역(100)은 분리벽이 없는 주탑의 상부 영역을 말한다.
상기 상부 공급 구역(200)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유입물(원료) 흐름보다 상부에 위치하는 서브영역이다.
상기 상부 유출 구역(300)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유출물 흐름보다 상부에 위치하는 서브영역이다.
상기 하부 공급 구역(400)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유입물 흐름보다 하부에 위치하는 서브영역이다.
상기 하부 유출 구역(500)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유출물 흐름보다 하부에 위치하는 서브영역이다.
상기 탑저구역(600)은 분리벽이 없는 주탑의 하부 영역을 말한다.
상기 주탑은 적어도 1개의 유입점 및 적어도 3개의 유출점을 갖는다.
크루드 아크릴산(crude acrylic acid) 원료(F)가 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출된다. 이 때 중비점 성분(S)은 아크릴산인 것이다.
여기서, "크루드 아크릴산 원료"라 함은 주성분이 아크릴산인 혼합물로서, 당해 증류공정의 목적물(증류 대상물)인 것을 말하고, 상기 "주성분"은 혼합물 각각의 개별성분 중 가장 많이 포함된 일 성분을 말하는 것이다. 고순도의 아크릴산을 얻기 위해서는 상기 크루드 아크릴산 원료의 아크릴산 함량이 높을수록 바람직하고, 99 중량% 이상의 고순도 아크릴산을 얻기 위해서는 아크릴산 함량이 적어도 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 "중비점 성분(S)은 아크릴산인 것"이란 아크릴산 100%를 의미하는 것이 아닌 실질적으로 아크릴산인 것을 말한다. "실질적으로 아크릴산인 것"이란 그 혼합물 자체를 실질적으로(substantially) 아크릴산로서 간주할 수 있다는 의미로서, 구체적으로는, 아크릴산을 주성분으로 하고, 공급원료에 비해 아크릴산 함량이 더 높은 것을 말한다.
분리벽형 증류공정이 종래의 연속 2기 증류공정보다 에너지가 적게 소요되는 이유는 구조적 차이로 해석할 수 있다. 분리벽형 증류탑에서는 분리벽에 의해 나누어진 공간이 예비분리기의 역할을 하므로 고비점 성분과 저비점 성분의 분리로 인해 액체 조성이 평형증류곡선과 거의 일치하게 되고 재혼합(remixing) 효과가 억제되게 되어 분리를 위한 열역학적 효율이 좋아지게 된다.
상기 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역은 종래 공정의 예비분리기와 유사한 역할을 한다(즉, 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역을 통칭하여 예비분리영역이라고 할 수 있다). 예비분리영역으로 유입되는 3성분은 저비점 성분과 고비점 성분으로 분리된다. 상기 예비분리영역에서 분리된 저비점 성분과 고비점 성분의 일부는 탑정 구역 및 탑저 구역으로 유입되고, 일부는 다시 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역으로 유입되어 재증류되어진다.
상기 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역은 종래 공정의 주분리기 역할을 한다(즉, 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역을 통칭하여 주분리영역이라고 할 수 있다). 상기 주분리영역의 분리벽 상부 부분에서는 주로 저비점 성분과 중비점 성분으로 분리되고, 하부 부분에서는 주로 중비점 성분과 고비점 성분이 분리된다.
저비점 성분은 주탑의 탑정구역과 응축기를 거친 후 일부는 저비점 제품(D)으로 생산되고, 그 나머지는 액상 유량(LD)으로 다시 주탑의 탑정구역으로 환류된다. 고비점 성분은 주탑의 탑저구역과 재비기를 거친 후 일부는 고비점 제품(B)으로 생산되고, 그 나머지는 기상 유량(VB)으로 다시 주탑의 탑저구역으로 환류된다.
분리벽이 있는 열복합형 증류탑 시스템의 설계는 기존의 열복합형 증류탑의 설계를 기초로 하며 최소단 탑 설계에 기초를 두고 있다. 증류탑의 효율은 탑내 증류단의 액체조성 분포가 평형증류곡선과 유사할 때 최대가 되므로 우선 전환류 조작으로 증류탑이 운전된다고 가정하여 최소단 증류시스템을 설계하였다. 즉, 원료공급단에서의 액체조성과 원료의 조성이 같다고 가정하고 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역을 설계하며, 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역은 중비점 제품의 농도를 시작으로 계단식 평형조성 설계법에 의해 탑중간에서 상부로 탑내의 액체조성을 계산하고 다시 주분리기의 역할을 하는 하부 유출 구역을 중비점 제품의 농도를 시작으로 탑중간에서 탑저로 평형조성 계산법에 의해 계단식으로 탑내의 액체조성을 차례차례 계산하였다. 이렇게 얻어진 액체조성의 분포로부터 원료공급단과 제품의 조성을 가지는 단의 수를 헤아리면 예비분리기의 역할을 하는 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역, 및 주분리기 역할을 하는 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역 단수를 각각 알아낼 수 있다. 여기서 얻어진 탑의 단수는 이론단수로서, 이상적인 단수이기 때문에 실제 탑에서 단수는 통상의 설계기준에 따라 이론단수의 80 내지 150%로 하는 것이 바람직하다. 상기 산출되어진 이론단수의 80% 미만일 경우 예비분리영역에서 저비점과 고비점 성분의 분리가 잘되지 않을 수 있고, 150% 초과일 경우 최소환류비 영역이므로 에너지 절감 효과가 더 이상 증가되지 않으며, 투자비만 증가되므로 바람직하지 않다.
그리고 상기 주탑의 내부에 설치되는 분리벽의 길이는 고정된 값이 아니고, 처리 대상인 원료의 종류와 성분에 따라 유동적으로 변하는 것이다. 바람직하게는, 상기 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역의 증류곡선에 따라 산출된 전체 이론단수에 따라 그 길이를 결정한다.
이러한 분리벽형 증류탑에서 최적의 분리벽 구간을 설계할 때 예비분리영역과 주분리영역과의 액체 조성에 대한 평형증류 곡선방법 등으로 분리벽 구간을 정하여 이론단수 및 환류량 등을 구하는 방법은 다양하지만, 본 발명에서는 Fenske-Underwood식을 이용하여 이론단수를 구하였다(Fenske-Underwood식은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 식이다).
상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급 구역, 상기 하부 유출 구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85 % 범위 이내인 것이 바람직하다. 30 % 미만일 경우 예비분리영역에서 저비점 성분 일부가 하부로 처져 주분리기의 제품으로 포함될 우려가 있고, 85 % 초과일 경우 컬럼 내부에서 저비점/중비점 성분의 액상/기상 및 중비점/고비점 성분의 액상/기상의 원활한 평형흐름을 유지하기 어려워 컬럼 제작상 문제가 있을 수 있다.
상기 주탑의 탑정구역의 온도는 4.666kPa 압력하에서 55 내지 65 ℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 55℃ 미만인 경우에는 저비점 성분(Light)이 예비분리영역 하부로 처질 수 있어 제품 순도에 영향을 끼치고, 65℃를 초과하는 경우 고비점 성분(Heavies)이 예비분리영역 상부로 올라가 제품 순도에 영향을 미칠 우려가 있다.
상기 주탑의 탑저구역의 온도는 4.666kPa 압력하에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 90 ℃ 미만인 경우에는 제품인 중비점 성분(아크릴산)이 하부로 떨어져 제품 생산량이 감소하고, 100 ℃ 를 초과할 경우 고비점 성분이 제품인 중비점 성분(acrylic acid)과 함께 측류유출될 염려가 있다.
상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 상기 유출중간단(NR2)의 온도는 4.666kPa 압력하에서 73 내지 83 ℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 73℃ 미만인 경우에는 저비점 성분 제거가 용이하지 않고, 83℃를 초과할 경우 고비점 성분 제거가 용이하지 않아 제품 순도에 큰 영향을 끼칠 수 있다.
상기 탑정구역, 탑저구역 및 주탑의 유출중간단(NR2)의 온도 범위는 4.666kPa(다소 감압상태)를 기준으로 한 것이고, 증류탑을 상기 압력에 비해 감압 또는 가압 운전할 경우 상기 온도범위는 변할 수 있다. 일반적으로 압력이 상승할수록 상한온도 및 하한온도도 상승하는 경향이 있다.
특히, 상기 압력이 아닌 경우에, 상기 탑정구역의 온도는 하기 수학식 1을 사용하여 산출된 상한 및 하한의 온도 범위를 사용할 수 있다.
[수학식 1]
하한: T1a = 21.5052*P0.2628
상한: T2a = 29.3928*P0.2222
(여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
또한, 상기 탑저구역이 상기 압력이 아닌 경우에, 상기 탑저구역의 온도는 하기 수학식 2를 사용하여 산출된 상한 및 하한의 온도 범위를 사용할 수 있다.
[수학식 2]
하한: T1b = 56.3053*P0.1293
상한: T2b = 65.6035*P0.1163
(여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
또한, 상기 유출중간단(NR2)이 상기 압력이 아닌 경우에, 상기 유출중간단(NR2)의 온도는 하기 수학식 3을 사용하여 산출된 상한 및 하한의 온도 범위를 사용할 수 있다.
[수학식 3]
하한: T1c = 44.8814*P0.1376
상한: T2c = 55.0983*P0.1211
(여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
전술한 바와 같은, 압력에 따른 탑정구역, 탑저구역 및 유출중간단의 온도를 반영한 본 발명 분리벽형 증류탑의 운전 조건을 예시하면 아래와 같다.
압력 = 4.666kPa 하한 상한
탑정구역 온도(℃) 55 65
탑저구역 온도(℃) 90 100
유출중간단 온도(℃) 73 83
압력 = 3.333kPa 하한 상한
탑정구역 온도(℃) 50 60
탑저구역 온도(℃) 85 95
유출중간단 온도(℃) 70 80
압력 = 6.666kPa 하한 상한
탑정구역 온도(℃) 60 70
탑저구역 온도(℃) 93 103
유출중간단 온도(℃) 77 87
상기와 같이 본 발명에 따른 분리벽이 있는 열복합 증류탑은 3성분 이상의 혼합물에 대한 증류시스템의 탑 효율 개선에 목적을 두었으며, 이 증류탑은 주탑 내에 분리벽을 설치하여 고효율인 평형증류의 증류시스템과 유사한 액 조성 분포를 가지는 예비분리기 및 주분리기의 기능을 하는 공간이 형성되도록 하여 2기의 증류탑으로 구성되어 있는 것과 같은 효과를 갖는다.
한편, 본 발명은 상술한 분리벽형 증류탑을 이용하여 아크릴산을 생산함을 특징으로 하는 아크릴산 분별증류 방법에 관한 것이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서 제안한 시스템의 성능을 검증하기 위하여 DWC를 설계 제작하여 운전을 실시하였다. 실제 운전을 통하여 요구하는 제품의 조성이 얻어지는 것을 확인하였다. 비교예로는 종래의 분리벽 없는 2기의 증류탑을 사용하고, 실시예로는 분리벽이 있는 1기의 증류탑을 사용하였다. 원료 중 아크릴산의 함량은 비교예와 실시예 모두 92.7 중량%로 하였다.
도 5 및 도 6에서는 비교예 및 실시예를 각각 도시하였다. 상기 도 5 및 도 6의 번호 1 내지 7은 실시예 및 비교예 각각의 도면에 도시된 개별 스트림(stream)을 나타내는 식별번호이다.
도 7에는 본 발명의 DWC 내의 조성 프로파일을 나타내었다.
실시예 및 비교예는 표 1과 같은 이론단수를 가졌으며, 실시예에 있어 분리벽의 길이는 탑정구역, 상부 공급 구역, 하부 유출 구역 및 탑저구역 전체 이론단수의 84%에 해당하는 이론단수 21단으로 하였다.
실험결과는 하기 표 2 및 표 3과 같았다.
표 1
항목 이론단수
실시예 탑정 구역(100) 5
상부 공급 구역(200) 4
상부 유출 구역(300) 27
하부 공급 구역(400) 17
하부 유출 구역(500) 9
탑저 구역(600) 7
비교예 1st column 20
2nd column 25
표 2
구분 단위 1 2 3 4 5 6 7
비교예 Condition 온도 ℃ 50.0 55.2 55.2 84.7 62.5 62.5 96.5
압력 kPa 196.131 4.666 4.666 395.527 4.666 4.666 13.332
유량 kg/hr 5129.6 6464.94 610.0 4519.6 3959.2 3920 599.6
조성 Light wt% 1.80 14.80 14.80 0.00 0.00 0.00 0.00
AA 92.70 85.20 85.20 93.80 99.90 99.90 53.60
Heavies 5.40 0.00 0.00 6.20 0.00 0.00 46.40
실시예 Condition 온도 ℃ 50.0 55.2 55.2 77.2 93.9 - -
압력 kPa 196.131 4.666 4.666 9.306 11.999 - -
유량 kg/hr 5129.6 8063.5 610.0 3920.0 599.6 - -
조성 Light wt% 1.80 14.90 14.90 0.00 0.00 - -
AA 92.70 85.10 85.10 99.90 53.70 - -
Heavies 5.40 0.00 0.00 0.10 46.40 - -
* AA : 아크릴산(Acrylic Acid)
표 3
비교예 실시예 절감량(MMKcal/hr) 절감율(%)
에너지 소비량(MMKcal/hr) Total 1st column 2nd column 0.93 0.55 37.2
1.48 0.78 0.70
상기 실시예에서 살펴본 바와 같이 재혼합 현상 제거 및 분리 효율 증가로 인해 고순도 아크릴산을 효율적으로 얻을 수 있었다. 제품 순도 증가로 인한 아크릴산의 추가적인 정류 리싸이클(recycle) 단계를 줄일 수 있고, 생산성 향상이 가능하다. 투자비 측면에서도 기존 증류탑(컬럼 2기, 열교환기 4기)에 비해 DWC(컬럼 1기, 열교환기 2기)가 휠씬 저렴하다.
에너지 절감율은 기존 대비 약 37.2 %로 크게 절감되었다.
[부호의 설명]
1: 주탑
11: 제1탑 21: 제2탑
12: 예비분리기 22: 주분리기
31: 응축기 41: 재비기
51: 분리벽
100: 탑정구역 200: 상부 공급 구역
300: 상부 유출 구역 400: 하부 공급 구역
500: 하부 유출 구역 600: 탑저구역
NR1: 공급중간단 NR2: 유출중간단
F: 원료(피드) B: 고비점 성분
D: 저비점 성분 S: 중비점 성분
AA: 아크릴산(Acrylic Acid) LD: 환류되는 액상 유량
VB: 환류되는 기상 유량

Claims (12)

  1. 응축기, 재비기, 및 분리벽이 구비된 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
    상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 공급 구역, 하부 유출 구역 및 탑저구역으로 구분되고,
    크루드 아크릴산 원료가 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 공급중간단으로 유입되고, 저비점 성분은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분은 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 유출중간단으로 유출되며,
    상기 중비점 성분은 아크릴산인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원료는 아크릴산 함량이 90 중량% 이상인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탑정구역, 상기 상부 공급 구역, 상기 상부 유출 구역, 상기 하부 공급 구역, 상기 하부 유출 구역 및 상기 탑저구역에 구비되는 각각의 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 150 % 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역 전체 이론단수에 따라 그 길이가 결정되어지는 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급 구역, 상기 하부 유출 구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85 % 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 4.666kPa 압력하에서 55 내지 65 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 4.666kPa 압력하에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점 성분이 유출되는 상기 유출중간단의 온도는 4.666kPa 압력하에서 73 내지 83 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 압력이 4.666kPa이 아닌 경우에 하기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
    [수학식 1]
    하한: T1a = 21.5052*P0.2628
    상한: T2a = 29.3928*P0.2222
    (여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 압력이 4.666kPa이 아닌 경우에 하기 수학식 2를 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
    [수학식 2]
    하한: T1b = 56.3053*P0.1293
    상한: T2b = 65.6035*P0.1163
    (여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점 성분이 유출되는 상기 유출중간단의 온도는 압력이 4.666kPa이 아닌 경우에 하기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑.
    [수학식 3]
    하한: T1c = 44.8814*P0.1376
    상한: T2c = 55.0983*P0.1211
    (여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로서, 단위는 kPa ; 1.333 ≤ P ≤ 13.332, P ≠ 4.666)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분리벽형 증류탑을 이용하여 아크릴산을 생산함을 특징으로 하는 아크릴산 분별증류방법.
PCT/KR2010/001727 2009-03-19 2010-03-19 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법 WO2010107284A2 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012500729A JP5811410B2 (ja) 2009-03-19 2010-03-19 高純度のアクリル酸生産のための分離壁型蒸留塔及びこれを利用した分別蒸留方法
EP10753734.2A EP2409747B1 (en) 2009-03-19 2010-03-19 Fractional distillation method using a dividing wall distillation column for producing high purity acrylic acid
CN201080012277.6A CN102355929B (zh) 2009-03-19 2010-03-19 用于制备高纯度丙烯酸的分隔壁蒸馏塔和使用该分隔壁蒸馏塔的分馏方法
US13/256,431 US8932434B2 (en) 2009-03-19 2010-03-19 Dividing wall distillation column for producing high purity acrylic acid and fractional distillation method using the same
BRPI1009344-3A BRPI1009344B1 (pt) 2009-03-19 2010-03-19 Método de destilação fracionada de ácido acrílico
US14/472,212 US9884264B2 (en) 2009-03-19 2014-08-28 Divided wall distillation column for producing high purity acrylic acid and fractional distillation method using the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0023457 2009-03-19
KR20090023457 2009-03-19
KR1020100024596A KR101165371B1 (ko) 2009-03-19 2010-03-19 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법
KR10-2010-0024596 2010-03-19

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/256,431 A-371-Of-International US8932434B2 (en) 2009-03-19 2010-03-19 Dividing wall distillation column for producing high purity acrylic acid and fractional distillation method using the same
US14/472,212 Continuation US9884264B2 (en) 2009-03-19 2014-08-28 Divided wall distillation column for producing high purity acrylic acid and fractional distillation method using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010107284A2 true WO2010107284A2 (ko) 2010-09-23
WO2010107284A3 WO2010107284A3 (ko) 2010-12-29

Family

ID=43009503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/001727 WO2010107284A2 (ko) 2009-03-19 2010-03-19 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8932434B2 (ko)
EP (1) EP2409747B1 (ko)
JP (1) JP5811410B2 (ko)
KR (1) KR101165371B1 (ko)
CN (2) CN102355929B (ko)
BR (1) BRPI1009344B1 (ko)
WO (1) WO2010107284A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011141240A1 (de) * 2010-05-10 2011-11-17 Evonik Stockhausen Gmbh Destillative abtrennung von acrylsäure über einen seitenabzug
JP2014508736A (ja) * 2010-12-29 2014-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 高純度の２−エチルヘキシル−アクリレート生産のための分離壁型蒸留塔及びこれを利用した製造方法
JP2014531309A (ja) * 2011-09-19 2014-11-27 エルジー・ケム・リミテッド デュアルモード分離壁型蒸留塔
US20150306517A1 (en) * 2013-01-16 2015-10-29 Lg Chem, Ltd. Device for preparing alkanol

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8764946B2 (en) * 2009-03-19 2014-07-01 Lg Chem, Ltd. Dividing wall distillation columns for production of high-purity 2-ethylhexanol and fractionation method using same
KR101309030B1 (ko) * 2011-06-16 2013-09-17 코아텍주식회사 고순도 염화수소 제조방법 및 장치
US9850192B2 (en) 2012-06-08 2017-12-26 Cj Cheiljedang Corporation Renewable acrylic acid production and products made therefrom
KR101582001B1 (ko) * 2012-06-28 2015-12-31 주식회사 엘지화학 이소프로필 알코올의 제조 방법
US9481629B2 (en) 2012-09-28 2016-11-01 Dow Global Technologies Llc Process for the production of high purity glycol esters
CN105683145B (zh) * 2013-10-29 2017-11-14 三菱化学株式会社 易聚合性化合物的减压蒸馏方法及丙烯酸的制造方法
WO2015123065A1 (en) * 2014-02-13 2015-08-20 Bp Corporation North America Inc. Energy efficient fractionation process for separating the reactor effluent from tol/a9+ translakylation processes
KR101819278B1 (ko) * 2015-04-03 2018-01-17 주식회사 엘지화학 증류 장치
CN105194895B (zh) * 2015-09-01 2017-11-17 中国石油大学(华东) 一种利用热耦合隔壁反应精馏塔制备生物柴油的方法
FR3041958B1 (fr) * 2015-10-06 2019-06-14 Arkema France Procede ameliore de production d’acide (meth)acrylique de grade polymere
US10392337B2 (en) 2015-10-14 2019-08-27 Dow Global Technologies Llc Process for purification of methyl methacrylate
KR102079773B1 (ko) * 2015-12-10 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법
BR112019011294B1 (pt) * 2016-12-21 2022-10-18 Basf Se Processo para isolar acrilato de butila puro de acrilato de butila bruto
US11214534B2 (en) 2016-12-22 2022-01-04 Eastman Chemical Company Acrylic acid purification via dividing wall columns
WO2018118700A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Eastman Chemical Company Separation of propionic acid from acrylic acid via azeotropic distillation
FR3064630B1 (fr) * 2017-04-04 2019-09-13 Arkema France Procede de purification d'acide (meth)acrylique incluant une colonne de distillation a paroi separatrice
KR102034179B1 (ko) 2017-09-25 2019-10-18 한화케미칼 주식회사 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법
US10688408B2 (en) * 2018-07-26 2020-06-23 Uop Llc Dividing wall column with vapor separation
FR3147566A1 (fr) 2023-04-05 2024-10-11 Arkema France PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE)
FR3147564A1 (fr) 2023-04-05 2024-10-11 Arkema France PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) CONTENU DANS DE LA BIOMASSE
FR3147565A1 (fr) 2023-04-05 2024-10-11 Arkema France PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) CONTENU DANS DE LA BIOMASSE

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230533A (en) * 1978-06-19 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Fractionation method and apparatus
US4554054A (en) 1983-12-09 1985-11-19 Rohm And Haas Company Methacrylic acid separation
DE19539295A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen destillativen Auftrennung von flüssigen Gemischen, die als Hauptbestandteil (Meth)acrylsäure enthalten
US5837107A (en) * 1995-12-20 1998-11-17 Basf Aktiengesellschaft Process for production of aqueous solutions of free hydroxylamine
JPH09299702A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Kyowa Yuka Kk 蒸留方法
JPH11315051A (ja) * 1998-05-06 1999-11-16 Kyowa Yuka Kk ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート類の蒸留装置及び蒸留方法
DE10004311A1 (de) * 2000-02-01 2001-08-02 Basf Ag Destillative Reinigung von Ammoniak
DE10021624A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-08 Basf Ag Trennwandkolonne
DE10100552A1 (de) * 2001-01-09 2002-07-11 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Aufarbeitung von 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol ung Caprolacton
DE10115277A1 (de) * 2001-03-28 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von(Meth)acrylsäure
FR2822825B1 (fr) * 2001-04-02 2003-05-16 Atofina Procede de fabrication d'acrylate de 2-ethylhexyle comportant le lavage a l'eau du brut
JP4016650B2 (ja) 2001-12-14 2007-12-05 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸の製造方法
DE10164264A1 (de) * 2001-12-27 2003-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan
DE10233387A1 (de) * 2002-07-23 2004-02-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation von Oxiranen, speziell von Propylenoxid
JP2004358387A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Nippon Shokubai Co Ltd 蒸留方法および該蒸留方法を用いた（メタ）アクリル酸の製造方法
US8242308B2 (en) * 2006-09-15 2012-08-14 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
EP2139840A1 (de) 2007-03-23 2010-01-06 Basf Se Verfahren zur destillativen gewinnung von maleinsäureanhydrid
EP2008989A1 (de) * 2007-06-26 2008-12-31 Basf Se Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form
EP2085376B1 (en) * 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
CN101367720A (zh) * 2008-09-18 2009-02-18 中国石油大学(华东) 一种隔壁共沸精馏塔提纯丙烯酸的工艺方法及装置
KR101191122B1 (ko) * 2009-01-20 2012-10-15 주식회사 엘지화학 고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법
US8764946B2 (en) * 2009-03-19 2014-07-01 Lg Chem, Ltd. Dividing wall distillation columns for production of high-purity 2-ethylhexanol and fractionation method using same
DE102010028781A1 (de) * 2010-05-10 2011-11-10 Evonik Stockhausen Gmbh Abtrennung von Acrylsäure mittels einer einen Seitenabzug aufweisenden Destillationskolonne

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2409747A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011141240A1 (de) * 2010-05-10 2011-11-17 Evonik Stockhausen Gmbh Destillative abtrennung von acrylsäure über einen seitenabzug
US9156768B2 (en) 2010-05-10 2015-10-13 Evonik Degussa Gmbh Isolation of acrylic acid by means of a distillation column having a side offtake
JP2014508736A (ja) * 2010-12-29 2014-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 高純度の２−エチルヘキシル−アクリレート生産のための分離壁型蒸留塔及びこれを利用した製造方法
JP2014531309A (ja) * 2011-09-19 2014-11-27 エルジー・ケム・リミテッド デュアルモード分離壁型蒸留塔
US20150306517A1 (en) * 2013-01-16 2015-10-29 Lg Chem, Ltd. Device for preparing alkanol
US10112122B2 (en) * 2013-01-16 2018-10-30 Lg Chem, Ltd. Device for preparing alkanol

Also Published As

Publication number Publication date
JP5811410B2 (ja) 2015-11-11
EP2409747A4 (en) 2012-08-29
EP2409747B1 (en) 2017-09-13
US20140371488A1 (en) 2014-12-18
BRPI1009344A2 (pt) 2016-03-08
WO2010107284A3 (ko) 2010-12-29
CN102355929B (zh) 2014-07-30
BRPI1009344B1 (pt) 2020-03-17
KR20100105498A (ko) 2010-09-29
CN104174180B (zh) 2017-01-04
KR101165371B1 (ko) 2012-07-12
US8932434B2 (en) 2015-01-13
EP2409747A2 (en) 2012-01-25
CN104174180A (zh) 2014-12-03
US9884264B2 (en) 2018-02-06
CN102355929A (zh) 2012-02-15
US20120006673A1 (en) 2012-01-12
JP2012520347A (ja) 2012-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010107284A2 (ko) 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법
WO2010085072A2 (ko) 고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법
WO2010107283A2 (ko) 고순도 2-에틸헥산올 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법
WO2012091397A2 (ko) 고순도 2-에틸헥실-아크릴레이트 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 제조방법
WO2012091396A2 (ko) 고순도 네오펜틸글리콜 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 제조방법
WO2017003247A1 (ko) 증류 장치
WO2016159707A1 (ko) 증류 장치
WO2011081385A2 (ko) 트리클로로실란의 정제 방법 및 정제 장치
WO2013042941A1 (ko) 듀얼 모드 분리벽형 증류탑
WO2020122441A1 (ko) 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
WO2022255586A1 (ko) 초고순도 불화수소의 정제방법 및 장치
WO2023177133A1 (ko) Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법
WO2022119125A1 (ko) 아크릴산의 제조 공정
WO2015178718A1 (ko) 큐멘의 정제 장치 및 정제 방법
WO2015178717A1 (ko) 큐멘의 정제 장치 및 정제 방법
WO2016068676A1 (ko) 증류 장치
KR101724072B1 (ko) 분리벽형 증류탑을 이용한 비닐 아세트산의 정제 방법
CA2280654C (en) Process for the production of 1,2-butadiene
WO2022119123A1 (ko) 아크릴산의 제조 공정
WO2015009117A1 (ko) 분리벽형 증류탑
WO2015009116A1 (ko) 증류 장치
KR20100070485A (ko) 노르말 부탄올 회수용 분리벽형 증류탑
WO2018128402A1 (ko) 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법
WO2021015541A1 (en) Method of recovering unreacted ethylene in ethylene oligomerization process
WO2022146092A1 (ko) 이소시아네이트 화합물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080012277.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10753734

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1886/MUMNP/2011

Country of ref document: IN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010753734

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010753734

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13256431

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012500729

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: PI1009344

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase in:

Ref document number: PI1009344

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110916