WO2016159707A1 - 증류 장치 - Google Patents

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WO2016159707A1
WO2016159707A1 PCT/KR2016/003387 KR2016003387W WO2016159707A1 WO 2016159707 A1 WO2016159707 A1 WO 2016159707A1 KR 2016003387 W KR2016003387 W KR 2016003387W WO 2016159707 A1 WO2016159707 A1 WO 2016159707A1
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region
stripper
dividing wall
mmhg
column
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PCT/KR2016/003387
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이시내
이성규
이상범
이성호
김정석
신준호
정대철
장용희
박태문
이현직
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주식회사 엘지화학
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    • B01D3/02—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in boilers or stills
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D5/0063—Reflux condensation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
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    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods
    • H01L27/1288—Multistep manufacturing methods employing particular masking sequences or specially adapted masks, e.g. half-tone mask

Definitions

  • the present application relates to a distillation apparatus and method.
  • a photoresist stripper In order to remove photoresist, particulate residue, foreign matter, and denatured material remaining after gate pattern formation and metal film etching in the photoresist stripping process during the TFT-LCD array substrate manufacturing process, a photoresist stripper, Hereinafter, a 'striper') solution is used.
  • the amount of organic solvent used in the stripper is about 30,000 tons per year, and accounts for the highest proportion of raw material purchase costs. Accordingly, there is an increasing need for recycling waste stripper solutions.
  • the waste stripper solution used in the manufacturing process contains impurities such as photoresist resin, water, heavy metal, etc. in addition to the organic amine compound and the organic solvent, the organic solvent and the photoresist resin are removed from the waste stripper solution.
  • impurities such as photoresist resin, water, heavy metal, etc.
  • the organic solvent and the photoresist resin are removed from the waste stripper solution.
  • the organic solvent and the organic amine compound were recovered from the waste stripper solution including water, the organic amine compound, the organic solvent and the exfoliated photoresist resin using a distillation apparatus in which two distillation columns were sequentially connected. The problem is that a large amount of energy is consumed in.
  • the present application is to provide a distillation apparatus for separating the waste stripper solution used in the process of peeling the photoresist with high efficiency and low cost.
  • the present application relates to a distillation apparatus.
  • Exemplary distillation apparatus according to embodiments of the present application, to minimize the energy loss generated during the purification of the waste stripper solution containing the stripper and the exfoliated photoresist resin used in the process of peeling the photoresist, Separation with high purity can improve the economics of the process.
  • temperature and pressure conditions optimized for separation of the waste stripper solution using the dividing wall distillation column are provided, and thus, the stripper and the peeled photoresist resin are separated using the distillation apparatus of the present application. In this case, the stripper can be separated and reused with high efficiency.
  • FIG. 1 exemplarily shows a distillation apparatus according to an embodiment of the present application.
  • the distillation apparatus of the present application includes a condenser 102, a reboiler 103, and a distillation column 100 having a dividing wall 101 therein.
  • the distillation column 100 having the dividing wall 101 therein may be a dividing wall type distillation column 100.
  • the dividing wall distillation column 100 is a device designed for the distillation of the raw material F 1-1 including low boiling point, middle boiling point and high boiling point components, and a similar device in terms of thermodynamic distillation column (Petlyuk column). to be.
  • the heat-comprising distillation column primarily separates low boiling point and high boiling point materials from the preliminary separator, and the top and bottom portions of the preliminary separator are introduced into the feed stage of the main separator, respectively. It is designed to separate each one.
  • the dividing wall distillation column 100 is a form in which the preliminary separator is integrated into the main separator by installing the dividing wall 101 in the tower.
  • the design structure and operating conditions of the distillation column such as the position of the feed stage, the dividing wall section, the production stage position of the middle boiling point material, the total theoretical stage, the distillation temperature, and the distillation pressure are very limited.
  • the design structure such as the number of stages of the distillation column, the positions of the feed stage and the outlet stage, and the operating conditions such as the distillation temperature, the distillation pressure and the reflux ratio should be specially changed.
  • the distillation apparatus of the present application separates the waste stripper solution including the stripper and the exfoliated photoresist resin with high purity and high efficiency so as to reduce the energy required for purification of the waste stripper and reduce the equipment cost of the distillation apparatus. It is possible to provide operating conditions of the dividing wall distillation column 100 designed to be suitable below.
  • the specific kind of the dividing wall distillation column 100 that can be used in the distillation apparatus of the present application is not particularly limited.
  • a dividing wall distillation column 100 having a general structure as shown in FIG. 1 may be used, or a distillation column in which the position or design of the dividing wall 101 in the distillation column is modified in consideration of purification efficiency may be used.
  • the number of stages and the inner diameter of the distillation column are not particularly limited, and for example, the number of stages inferred from the distillation curve in consideration of the composition of the raw material F 1-1 may be set.
  • the dividing wall distillation column 100 of the present application may have a structure as shown in FIG. 1.
  • the exemplary dividing wall distillation column 100 is divided by a dividing wall 101.
  • the interior of the dividing wall distillation column 100 is divided into a top dotted region 110, a bottom region 130, and between the top region 110 and the bottom region 130, as shown in FIG. 1. It may be divided into a top wall region 110 and a partition wall region 120 in contact with the top bottom region 130.
  • the dividing wall 101 may be located in the dividing wall area 120.
  • the inside of the distillation column 100 may include a dividing wall area 120 in which the dividing wall 101 is located.
  • the partition wall 101 may be divided into a top region 110 and a bottom region 130 where the separation wall 101 is not located.
  • the dividing wall region 120 may be divided into a raw material supply region 121 and a product outlet region 122 divided by the dividing wall 101.
  • the dividing wall distillation column 100 may include a top region 110 through which a low boiling point flow is discharged, a bottom region 130 through which a high boiling point flow is discharged, and a raw material supply region through which a raw material F 1-1 flows in ( 121) and the product outlet region 122 from which the product flows out.
  • “Top column” of the dividing wall distillation column 100 refers to the top portion of the dividing wall distillation column 100, and may be included in the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 described above.
  • “Top bottom” of 100 means the bottom portion of the dividing wall distillation column 100, and may be included in the top bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 described above.
  • the "condenser” is a device installed separately from the distillation column, and may mean an apparatus for cooling the material flowing out of the main body in contact with the cooling water introduced from the outside.
  • the condenser 102 of the distillation apparatus may be a device for condensing the overhead stream (F 1-2 ) flowing out of the overhead region 110 of the dividing wall distillation column (100).
  • the "reboiler” is a heating device installed on the outside of the distillation column, it may mean a device for heating and evaporating again the high boiling point flow.
  • the reboiler 103 of the distillation apparatus may be a device for heating the top flow (F 1-2 ) flowing out from the bottom region 130 of the dividing wall distillation column (100).
  • the raw material supply region 121 and the product outlet region 122 may be separated or isolated from each other by the dividing wall 101. Accordingly, it is possible to prevent the flow in the raw material supply region 121 and the flow in the product outlet region 122 from mixing with each other.
  • the term "separation or isolation” means that the flow in each region flows or exists independently in the region divided by the separating wall 101.
  • the dividing wall 101 of the dividing wall distillation column 100 is 5 to 95% of the total theoretical number calculated based on the top of the dividing wall distillation column 100 based on the column top. , From 10 to 90%, preferably from 15 to 85%, more preferably from 20 to 80%.
  • theoretical stage number means the number of virtual regions or stages in which the two phases, such as gaseous phase and liquid phase, are balanced with each other in the dividing wall distillation column 100.
  • the dividing wall 101 is located in the dividing wall region 120 of the dividing wall distillation column 100 within the theoretical number of stages, so that the flow in the raw material supply region 121 and the flow in the product outlet region 122 are mixed. You can effectively block yourself from becoming. In addition, low-boiling components may be prevented from being mixed and mixed in the product flow F 1-4 flowing out of the product outflow region 122.
  • the raw material F 1-1 of the waste stripper solution including the stripper and exfoliated photoresist resin may be introduced into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column 100 as shown in FIG. 1. have.
  • the raw material (F 1-1 ) of the waste stripper solution flows into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column 100
  • the raw material (F 1-1 ) in the column bottom region 130 It is separated into the outflow bottom stream (F 1-3 ), the top stream (F 1-2 ) flowing out from the top region 110, and the product flow (F 1-4 ) flowing out of the product outlet region 122, respectively.
  • a column top flow F 1-2 which is a flow of a relatively low boiling point component, from the components contained in the waste stripper solution as the raw material F 1-1 may flow out.
  • a product flow F 1-4 which is a flow of a relatively middle boiling point component, is included in the waste stripper solution that is a raw material F 1-1 .
  • the term “low boiling point flow” refers to a stream in which a relatively low boiling point component is rich among raw material streams F 1-1 including low boiling point, middle boiling point, and high boiling point components.
  • high boiling point flow refers to a stream in which a relatively high boiling point component is rich among raw material streams F 1-1 including low boiling point, middle boiling point, and high boiling point components.
  • a relatively high boiling point component flowing out of the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 means a rich flow.
  • the "medium boiling point flow” means a rich flow of a component having a boiling point between the low boiling point component and the high boiling point component in the raw material stream F 1-1 including the low boiling point, the middle boiling point and the high boiling point component.
  • the middle boiling point flow refers to, for example, a flow flowing out of the product outlet region 122 of the dividing wall distillation column 100.
  • the term "rich flow” refers to flow out from the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 rather than the content of the low boiling point component, the high boiling point component and the middle boiling point component contained in the raw material F 1-1 .
  • the lower boiling point component included in the stream, the high boiling point component included in the stream flowing out of the bottom region 130, and the middle boiling point component included in the stream flowing out of the product outlet region 122 mean higher flows.
  • the low boiling point component included in the column top flow (F 1-2 ) of the dividing wall distillation column 100 the high boiling point component included in the column bottom stream (F 1-3 ) and the product stream (F 1-4 ).
  • Each content represented by the middle boiling point component included may mean a flow of 50% by weight, 80% by weight, 90% by weight, 95% by weight or 99% by weight or more.
  • the top boiling flow (F 1-2 ) of the low boiling point stream and the dividing wall distillation column 100 may be used in the same sense, and the high boiling point flow and the bottom bottom flow (F 1-3 ) of the dividing wall distillation column 100. ) May be used in the same sense, and the product boiling point F 1-4 of the middle boiling point stream and the dividing wall distillation column 100 may be used in the same sense.
  • the stripper included in the raw material F 1-1 of the waste stripper solution may be a stripper used in the peeling process of the photoresist.
  • the stripper may be a non-aqueous stripper or an aqueous stripper.
  • the aqueous stripper means a stripper in which each component is dissolved in water
  • the non-aqueous stripper means a stripper that does not contain water.
  • the waste stripper solution (F 1-1 ) includes, for example, water or a low boiling point component such as isopropyl alcohol (IPA), methanol, diethylamine (DEA); Organoamine compounds; Organic solvents; And exfoliated photoresist, such as a non-volatile material generated by heating and decomposition of the photoresist, for example, a modified polymer or a metal component.
  • IPA isopropyl alcohol
  • DEA diethylamine
  • Organoamine compounds Organoamine compounds
  • Organic solvents Organic solvents
  • exfoliated photoresist such as a non-volatile material generated by heating and decomposition of the photoresist, for example, a modified polymer or a metal component.
  • the organic amine compound dissolves the photoresist by infiltrating the polymer structure of the photoresist deteriorated or crosslinked in various processes such as etching, incineration, ion implantation, and the like, thereby destroying the attractive force present in or between the molecules. It is included in the stripper for easy removal of the photoresist.
  • examples of the organic amine compound may include alkylamine, alkanol amine, tertiary ammonium, tertiary cyclic amine, alkoxy amine, oxymethyl amine, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic amine compound may be exemplified by one or more from the group consisting of a primary amino alcohol compound, a secondary amino alcohol compound and a tertiary amino alcohol compound.
  • the amino alcohol compounds include monoethanol amine (MEA), 1-aminoisopropanol (AIP), 2-amino-1-propanol, N-methylaminoethanol (N-MAE), and 3-amino-1.
  • -Propanol 4-amino-1-butanol, 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), 2- (2-aminoethylamino) -1-ethanol, triethanol amine (TEA), hydroxy Ethyl piperazine (HEP), aniline, phenylenediamine (PPD), aminobiphenyl (ABP) and 2-aminonaphthalene, 1-amino-2-propanol (AIP2), 1-imidazoline ethanol At least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may include a protic organic solvent and an aprotic polar solvent.
  • the proton organic solvent is a compound having a low vapor pressure and has a low loss due to heating or evaporation.
  • the quantum organic solvent is included in the stripper so that the oxide ions which can be generated in the alkali compound effectively penetrate into the space between the photoresist and the glass substrate and have a dissolving and peeling action. That is, the quantum organic solvent can dissolve the photoresist peeled off by the alkali compound better.
  • a quantum glycol ether type organic solvent can be used, and as the quantum glycol ether type organic solvent, for example, diethylene glycol monoether (DGME), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), diethylene glycol monoethyl ether (EDG), diethylene glycol monomethyl ether (MDG), triethylene glycol (TEG), propylene glycol monoether (PGME), propylene glycol monoether acetate (PGMEA), diethylene One or more selected from the group consisting of glycol (DEG), ethylene glycol (EG), and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • DGME diethylene glycol monoether
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • MDG diethylene glycol monomethyl ether
  • TEG triethylene glycol
  • PGME propylene glycol monoether
  • PMEA propylene glycol monoether acetate
  • DEG glycol
  • EG ethylene glycol
  • the aprotic polar solvent has high solubility in photoresist, in order to dissolve the photoresist peeled off by the organic amine compound to prevent reattachment of the photoresist mainly generated during the cleaning process and to maximize the cleaning effect. It is included in the stripper.
  • aprotic polar solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N, N-dimethylformamide (DMF).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • N, N-dimethylimidazole, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, diethylformamide (DEF) and mixtures thereof may be exemplified, preferably, 2 Mixtures of more than one species may be used, but are not limited thereto.
  • the stripper may further include a regulator or an additive for improving the characteristics of the stripper, such as preventing corrosion of the TFT wiring, adjusting contact resistance and enhancing peeling ability.
  • the stripper may be a non-aqueous stripper.
  • the waste stripper solution may include the organic amine compound, the organic solvent and the exfoliated photoresist.
  • water may be included in the waste stripper solution including the non-aqueous stripper.
  • specific control conditions are required to separate only the non-aqueous stripper containing no water in the product stream F 1-4 .
  • the temperature of the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 is within the lower and upper temperature ranges calculated by the following general formulas (1) and (2). Can be.
  • T top .lower represents the lower limit temperature of the top region
  • T top .upper represents the upper limit temperature of the top region
  • P represents the pressure in the top region and is 20 mmHg to 300 mmHg.
  • the water content in the product stream (F 1-4) May be adjusted to 0.001 parts by weight or less based on the total components included in the product stream (F 1-4 ).
  • the water content can be adjusted to 500 ppm or less, thereby separating the high purity non-aqueous stripper with excellent efficiency. That is, in the distillation apparatus, by controlling the temperature of the top region 110 within the lower limit temperature and the upper limit temperature range calculated by the general formulas (1) and (2), it is possible to maximize the energy saving effect.
  • the top region of the dividing wall distillation column 100 ( The temperature of 110) is not particularly limited as long as it is within the lower limit temperature and the upper limit temperature range calculated by the general formulas (1) and (2), for example, 14 to 92 ° C, for example, 14 to 47 ° C and 19 to 51 ° C. , 44 to 70 ° C, 66 to 87 ° C, or 70 to 92 ° C.
  • the temperature of the column bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 is 100 to 250 °C, for example, 100 to 130 °C, 130 to 150 °C, 150 to 180 °C, 180 to 210 °C, or 210 To 250 ° C., but is not limited thereto.
  • the pressure of the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 is 20 mmHg to 300 mmHg, for example, 20 mmHg to 30 mmHg, 30 mmHg to 50 mmHg, 100 mmHg to 120 mmHg, 200 mmHg to 220 mmHg, or 270 mmHg to 300mmHg
  • the pressure of the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 is 50 mmHg to 400 mmHg, for example, 50 mmHg to 100 mmHg, 150 mmHg to 180 mmHg, 250 mmHg to 270 mmHg, or 350 mmHg to 400 mmHg, but is not limited thereto.
  • the reflux ratio of the overhead flow (F 1-2 ) refluxed to the overhead region 110 of the separation wall distillation column 100 of the overhead flow (F 1-2 ) of the dividing wall distillation column 100 is 0.01 to 50.
  • Reflux ratio of the bottom stream (F 1-3 ) to be refluxed to the bottom region 130 of) may be 1 to 200, preferably 10 to 180, 20 to 160, or 30 to 150 from a thermodynamic point of view. .
  • the term "reflux ratio" as used herein refers to the ratio of the flow rate refluxed with respect to the outflow flow rate flowing out of the distillation column (100).
  • the overhead flow (F 1-2 ) flowing out of the top region of the distillation column is water and atmospheric pressure.
  • it may include one or more selected from the group consisting of materials having a boiling point at 1 atm below 100 ° C. Examples of the material having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure include methanol, isopropyl alcohol (IPA), diethylamine (DEA), and the like.
  • the product stream (F 1-4 ) flowing out of the product outlet region 122 of the distillation column may include a proton organic solvent, an aprotic polar solvent, and an organic amine compound.
  • the content of water in the product stream F 1-4 can be adjusted to within 500 ppm, for example up to 100 ppm, up to 10 ppm or up to 1 ppm.
  • the bottom streams F 1-3 flowing out from the bottom region 130 of the distillation column may include a peeled photoresist resin.
  • the stripper may be an aqueous stripper.
  • the waste stripper solution may include water, an organic amine compound, an organic solvent, and a peeled photoresist, and in the case of separating the aqueous stripper by the distillation apparatus of the present application, in the product flow F 1-4 Specific control conditions are required to separate water so that it does not contain materials with boiling points below 100 ° C at atmospheric pressure.
  • the temperature of the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 may be within the lower and upper temperature ranges calculated by the following general formulas (3) and (4). Can be.
  • T top .lower represents the lower limit temperature of the top region
  • T top .upper represents the upper limit temperature of the top region
  • P represents the pressure in the top region and is 20 mmHg to 300 mmHg.
  • water is included in the product stream (F 1-4 ), so as not to include substances having a boiling point below 100 ° C. at atmospheric pressure, for example the content of the product stream (F 1-4) the atmospheric pressure boiling point less than 100 °C materials in within can be controlled to less than 0.001 part by weight relative to the total components contained in the product stream (F 1-4).
  • the content of the material having a boiling point below 100 ° C. at atmospheric pressure may be adjusted to 500 ppm or less, thereby separating the high purity aqueous stripper with excellent efficiency. That is, in the distillation apparatus, by controlling the temperature of the top region 110 within the lower and upper temperature ranges calculated by the general formulas (3) and (4), it is possible to maximize the energy saving effect.
  • the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 is not particularly limited as long as it is within the lower and upper temperature ranges calculated by the general formulas (3) and (4), for example, 4 to 74 °C, for example, 4 to 24 °C, 8 to 29 °C, 28 to 50 ° C, 46 to 69 ° C, or 50 to 74 ° C.
  • the temperature of the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 is 150 to 300 ° C, for example, 150 to 180 ° C, 180 to 200 ° C, 210 to 240 ° C, 250 to 280 ° C, or 280 to 300 ° C. °C may be, but is not limited thereto.
  • the pressure of the top region 110 of the dividing wall distillation column 100 is 20 mmHg to 300 mmHg, for example, 20 mmHg to 30 mmHg, 30 mmHg to 50 mmHg, 100 mmHg to 120 mmHg, 200 mmHg to 220 mmHg, or 270 mmHg to 300 mmHg
  • the pressure of the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 is 50 mmHg to 400 mmHg, for example, 50 mmHg to 100 mmHg, 150 mmHg to 180 mmHg, 250 mmHg to 270 mmHg, or 350 mmHg to 400 mmHg.
  • the reflux ratio of the overhead flow (F 1-2 ) refluxed to the overhead region 110 of the separation wall distillation column 100 of the overhead flow (F 1-2 ) of the dividing wall distillation column 100 is 1 to 100. It may be, preferably from 5 to 90, 10 to 80, or 20 to 60 from the thermodynamic point of view, the dividing wall distillation column 100 of the bottom stream (F 1-3 ) of the dividing wall distillation column 100
  • the reflux ratio of the bottom stream (F 1-3 ) to be refluxed to the bottom region 130 of) may be 1 to 300, preferably 10 to 280, 30 to 260, or 50 to 250 from the thermodynamic point of view. .
  • the overhead stream (F 1-2 ) flowing out of the column top region of the distillation column has a boiling point of 100 ° C. It may include one or more selected from the group consisting of less than. Examples of the material having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure include methanol, isopropyl alcohol (IPA), diethylamine (DEA), and the like.
  • the product stream (F 1-4 ) flowing out of the product outlet region 122 of the distillation column may include water, a protic organic solvent, an aprotic polar solvent, and an organic amine compound.
  • the content of the substance whose boiling point at atmospheric pressure in the stream F 1-4 is less than 100 ° C. is within 0.001 parts by weight, for example, 0.0001 parts by weight or less based on the total components included in the product stream F 1-4 , It may be adjusted to 0.00001 parts by weight or less or 0.000005 parts by weight or less.
  • the content of low boiling point components having a lower boiling point than water in the product stream F 1-4 may be adjusted to 500 ppm or less, for example 100 ppm or less, 10 ppm or less or 5 ppm or less.
  • the bottom streams F 1-3 flowing out from the bottom region 130 of the distillation column may include a peeled photoresist resin.
  • the raw material of the waste stripper solution comprising a non-aqueous stripper and exfoliated photoresist (F 1-1 ) to perform a separation process from the raw material (F 1-1 ) including low boiling point, middle boiling point and high boiling point (F) 1-1 may be introduced into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column 100 as shown in FIG.
  • the raw material F 1-1 introduced into the raw material supply region 121 includes a bottom stream F 1-3 including a peeled photoresist resin, an organic amine compound contained in the non-aqueous stripper, and a quantum glycol.
  • the product stream (F 1-4 ) comprising an etheric organic solvent and an aprotic polar solvent and the overhead stream (F 1-2 ) comprising water and / or a substance having a boiling point below 100 ° C. at atmospheric pressure are separated and discharged.
  • the organic amine compound included in the product stream (F 1-4 ) may be, for example, 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), proton glycol ether
  • the organic solvent may be, for example, diethylene glycol monobutyl ether (BDG), and the aprotic polar solvent may be, for example, N-methyl pyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc).
  • the material having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure included in the overhead stream F 1-2 may include, for example, methanol.
  • low boiling point components of water and / or methanol Middle boiling point components 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), N-methyl pyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc);
  • AEE 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • the raw material (F 1-1 ) of the waste stripper solution containing a high-resistance photoresist flows into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column 100, in this case, the dividing wall distillation column (100)
  • the top stream F 1-2 which is a flow containing a relatively low boiling point component among the components of the raw material F 1-1 , for example, is rich in water and / or methanol.
  • the flow can be outflowed, the outflowed overhead stream (F 1-2 ) is passed through the condenser 102, some of it is refluxed to the overhead zone 110 of the dividing wall distillation column 100, the other portion is stored as a product Can be.
  • a bottom bottom flow F 1-3 including a component having a relatively high boiling point among the components of the raw material F 1-1 , for example, peeling off.
  • the flow of the rich photoresist may flow out, and the bottom streams F 1-3 flowed out through the reboiler 103 and a part thereof is returned to the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100. And the rest can be stored as a product.
  • the product flow F 1-4 including the middle boiling point component among the components of the raw material F 1-1 for example, 2- ( A rich stream of 2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), N-methyl pyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc) can be separated and spilled.
  • AEE 2-aminoethoxy-1-ethanol
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • the raw material of the waste stripper solution comprising an aqueous stripper and exfoliated photoresist to perform a separation process from the raw material (F 1-1 ) comprising low boiling point, middle boiling point and high boiling point components.
  • F 1-1 may flow into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column 100 as shown in FIG. 1.
  • the raw material (F 1-1 ) introduced into the raw material supply region (121) is a bottom stream (F 1-3 ) including a peeled photoresist resin, the organic amine compound, a proton glycol ether-based organic solvent, aprotic
  • the product stream (F 1-4 ) comprising a polar solvent and water and the overhead stream (F 1-2 ) comprising a substance having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure may be separated out.
  • the organic amine compound included in the product stream (F 1-4 ) is, for example, 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE) and / or monoethanolamine (MEA
  • Proton glycol ether-based organic solvent may be, for example, diethylene glycol monoethyl ether (EDG) and / or ethylene glycol (EG), aprotic polar solvent, for example, N -Methyl pyrrolidone (NMP).
  • the material having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure included in the overhead stream F 1-2 may include, for example, methanol.
  • methanol is a low boiling point component
  • the raw material F 1-1 including the high boiling point photoresist resin is introduced into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column 100, in this case, the top region of the dividing wall distillation column 100.
  • a top stream (F 1-2 ) may flow out of a component including the low boiling point component among the components of the raw material (F 1-1 ) at 110.
  • the outflowed overhead stream (F 1-2 ) may be returned to the overhead region 110 of the dividing wall distillation column 100 through the condenser 102, and the other portion may be stored as a product.
  • the flow of the rich photoresist may flow out, and the bottom streams F 1-3 flowed out through the reboiler 103 and a part thereof is returned to the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100. And the rest can be stored as a product.
  • the product flow F 1-4 including the middle boiling point component among the components of the raw material F 1-1 for example, 2- ( 2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), monoethanolamine (MEA), diethylene glycol monoethyl ether (EDG), ethylene glycol (EG), N-methyl pyrrolidone (NMP) and water are rich
  • AEE 2- ( 2-aminoethoxy) -1-ethanol
  • MEA monoethanolamine
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • EG ethylene glycol
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the bottom stream F 1-3 flowing out from the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 passes through the reboiler 103 and the bottom stream F 1-3 passed through the reboiler 103. Some or all of) may be introduced into the bottom region 130 to be refluxed into the dividing wall distillation column 100 or may be stored as a product.
  • the overhead flow (F 1-2 ) flowing out of the overhead region 110 of the dividing wall distillation column 100 passes through the condenser 102 and the overhead flow (F 1-2 ) passed through the condenser 102.
  • Some or all of) may be introduced into the column top region 110 to be refluxed to the dividing wall distillation column 100, or stored as a product, and the product flowing out of the product outlet region 122 of the dividing wall distillation column 100 Flows F 1-4 may be stored as products.
  • the present application also relates to a distillation method for separating waste stripper solution.
  • Exemplary distillation method of the present application may be carried out using the above-described distillation apparatus, and therefore, descriptions overlapping with those described in the above-described distillation apparatus will be omitted.
  • One embodiment of the distillation method of the present application includes introducing a raw material (F 1-1 ) of the waste stripper solution and separating the raw material (F 1-1 ) of the waste stripper solution.
  • the method comprising introducing the raw material (F 1-1) of the waste stripper solution is a step of introducing the raw material (F 1-1) of the waste stripper solution containing a stripper and stripping the photoresist by separation Wall Distillation Column 100,
  • the distillation apparatus of the present application for example, a partition wall 101 is provided inside, and the top region 110 and the bottom region 130 in which the partition wall 101 is not located. ), And the dividing wall area 120 in which the dividing wall is located, and the dividing wall area 120 is divided into the raw material supply area 121 and the product outlet area 122 divided by the dividing wall 101.
  • the step of introducing into the dividing wall distillation column 100 is divided into.
  • the raw material F 1-1 of the waste stripper solution is introduced into the raw material supply region 121 of the dividing wall distillation column.
  • the raw material F 1-1 of the waste stripper solution flowing into the dividing wall distillation column 100 may include a stripper and a peeled photoresist, and the stripper may be a non-aqueous stripper or an aqueous stripper.
  • Description of the raw material (F 1-1 ) of the waste stripper solution is the same as described above will be omitted.
  • the material (F 1-1) For example, separating the material (F 1-1), the material (F 1-1) a relatively low boiling point of the flow from the tower top region 110 of the separation Wall Distillation Column 100 overhead stream ( F 1-2 ) and the relatively high boiling point flows from the bottom region 130 of the dividing wall distillation column 100 to the bottom bottom flow (F 1-3 ), and the relatively middle boiling point flows the And may flow out of the product outlet region 122 of the dividing wall distillation column 100.
  • the stripper is a non-aqueous stripper including water, an organic amine compound, an organic solvent, and a peeled photoresist resin
  • the step of separating the raw material (F 1-1 ), the raw material (F 1 -1 ) the bottom stream (F 1-3 ) comprising the photoresist resin peeled off, the product stream (F 1-4 ) comprising the organic amine compound and the organic solvent and the boiling point at water and / or atmospheric pressure is 100 It may include separating and distilling into a top stream (F 1-2 ) containing a material that is less than °C.
  • T top .lower represents the lower limit temperature of the top region
  • T top .upper represents the upper limit temperature of the top region
  • P represents the pressure in the top region and is 20 mmHg to 300 mmHg.
  • the stripper is an aqueous stripper including water, an organic amine compound, an organic solvent, and a peeled photoresist resin
  • the raw material F 1-1 may be separated from the raw material F 1-1 .
  • a bottom stream (F 1-3 ) comprising the exfoliated photoresist resin, a product stream (F 1-4 ) comprising the organic amine compound, an organic solvent and water, and a substance having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure. Separation into the overhead stream (F 1-2 ) may include the outflow.
  • Separation into the overhead stream (F 1-2 ) may include the outflow.
  • T top .lower represents the lower limit temperature of the top region
  • T top .upper represents the upper limit temperature of the top region
  • P represents the pressure in the top region and is 20 mmHg to 300 mmHg.
  • Detailed description of the pressure, temperature and reflux ratio of the product stream (F 1-4 ) is the same as described above in the dividing wall distillation column 100, and will be omitted.
  • each of the steps is organically combined independently, each boundary is not clearly divided according to the order of time, and thus, each of the above steps may be performed sequentially or independently of each other.
  • each step may further include a process step that can be conventionally performed in the art, the manufacturing method is not limited to the above steps.
  • the economical efficiency of the process can be improved by reducing the energy consumption and minimizing the size of the distillation apparatus used for the purification of the raw materials.
  • distillation apparatus of the present application it is possible to minimize the energy required in the purification process of the waste stripper solution including the stripper used in the photoresist stripping process and the peeled photoresist resin, and purification using two distillation columns Since the installation cost of a distillation apparatus can be reduced rather than the case, the economics of a process can be improved.
  • FIG. 1 exemplarily shows a distillation apparatus according to an embodiment and example of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a distillation apparatus used in Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a distillation apparatus used in Comparative Examples 1 and 3.
  • a non-aqueous stripper comprising an organic amine compound, a proton glycol ether-based organic solvent and an aprotic polar solvent using the distillation apparatus of FIG. 1;
  • the waste stripper solution containing the peeled photoresist and water was separated. Specifically, 47 wt% of dimethylacetamide (DMAc), 14 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP), 5 wt% of 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), diethylene glycol A raw material at 25 ° C.
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AEE 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol
  • BDG monobutyl ether
  • photoresist 1 wt% of photoresist
  • 14 wt% of water located at 11 stages of a dividing wall distillation column having 24 theoretical stages at a flow rate of 1500 kg / hr.
  • a separation process was performed by entering the feed zone, and the respective flows were discharged from the top region, the product outlet region, and the bottom region of the dividing wall distillation column.
  • the product stream flowing out of the product outlet region was separated by distillation from the product outlet region of the dividing wall distillation column, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), and 2- (2-aminoethoxy ) -1-ethanol (AEE) and diethylene glycol monobutyl ether (BDG) were stored as separate products.
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AEE 2- (2-aminoethoxy ) -1-ethanol
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • the operating pressure of the column top region of the dividing wall distillation column was adjusted to 200 mmHg
  • the operating temperature was adjusted to 65 to 70 °C
  • the operating pressure of the column bottom region was adjusted to 260 to 270 mmHg
  • the operating temperature is 190 To 195 ° C.
  • the operating pressure of the product outlet region was adjusted to 230 to 240 mmHg
  • the operating temperature was adjusted to 135 to 140 ° C.
  • the reflux ratio of the column top region of the dividing wall distillation column was set to 2 to 2.5
  • the reflux ratio of the column bottom region was set to 57.2 to 57.7.
  • the operating pressure of the column top region of the dividing wall distillation column was adjusted to 100 mmHg, the operating temperature to 50 to 55 °C, the operating pressure of the column bottom region to 160 to 170 mmHg, operating temperature was adjusted to 175 to 180 °C, product outlet area
  • the waste stripper solution containing the non-aqueous stripper and the peeled photoresist resin was separated in the same manner as in Example 1 except that the operating pressure of 130 to 140 mmHg and the operating temperature were adjusted to 120 to 125 ° C.
  • the reflux ratio of the column top region of the dividing wall distillation column was set to 2 to 2.5
  • the reflux ratio of the column bottom region was set to 57.2 to 57.5
  • the content of water in the product stream is 1 ppm
  • the high boiling point impurities in the column bottom stream The content of photoresist was 2 ppb.
  • An aqueous stripper comprising an organic amine compound, a protic glycol ether based organic solvent, an aprotic polar solvent and water using the distillation apparatus of FIG. 1; And a waste stripper solution including the exfoliated photoresist.
  • MEA monoethanolamine
  • EG ethylene glycol
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the product stream flowing out of the product outlet region was separated by distillation from the product outlet region of the dividing wall distillation column, and monoethanolamine (MEA), ethylene glycol (EG), diethylene glycol monoethyl ether (EDG), and N- Separately stored products containing methylpyrrolidone (NMP) and water.
  • MEA monoethanolamine
  • EG ethylene glycol
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • NMP N- Separately stored products containing methylpyrrolidone
  • the content of methanol, the low boiling point impurity in the product stream was 5 ppm
  • the content of the photoresist, the high boiling point impurity in the bottom stream was 1 ppb.
  • the operating pressure of the column top region of the dividing wall distillation column was adjusted to 250 mmHg
  • the operating temperature was adjusted to 60 to 65 °C
  • the operating pressure of the column bottom region was adjusted to 310 mmHg to 320 mmHg
  • the operating temperature is It was adjusted to 185-190 degreeC.
  • the operating pressure of the product outlet region was adjusted to 285 to 290 mmHg
  • the operating temperature was adjusted to 85 to 90 °C.
  • the reflux ratio of the column top region of the dividing wall distillation column was set to 33 to 33.5
  • the reflux ratio of the column bottom region was set to 228.5 to 229.
  • the operating pressure of the column top region of the dividing wall distillation column was adjusted to 100 mmHg, the operating temperature to 40 to 45 °C, the operating pressure of the column bottom region was adjusted to 160 to 170 mmHg, operating temperature to 160 to 165 °C, product outlet area
  • the waste stripper solution including the aqueous stripper and the exfoliated photoresist resin was separated in the same manner as in Example 3 except that the operating pressure was adjusted to 130 to 140 mmHg and the operating temperature was adjusted to 70 to 75 ° C.
  • the reflux ratio of the column top region of the dividing wall distillation column was set to 31 to 31.5
  • the reflux ratio of the column bottom region was set to 207 to 207.5
  • the content of the methanol of the low boiling point impurities in the product stream is 5 ppm
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AEE 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol
  • a separation process was performed by introducing a 25 ° C. raw material containing 19 wt% monobutyl ether (BDG), 1 wt% photoresist, and 14 wt% water into the first distillation column at a flow rate of 1500 kg / hr.
  • the low-boiling stream discharged from the top column of the first distillation column was passed through the condenser and partly refluxed to the first distillation column, the remaining 210 kg / hr was stored as product, and some of the flow from the bottom of the first distillation column was partially recycled. Was again refluxed to the bottom region of the first distillation column and the remaining 1290 kg / hr were introduced into the second distillation column.
  • the middle boiling point stream discharged from the top of the second distillation column was condensed using a condenser, partly refluxed to the top of the second distillation column, the remaining 1227 kg / hr separated into the product, the high boiling point discharged from the bottom of the second distillation column
  • the flow was recirculated using a reboiler, some of which was refluxed to the bottom of the second distillation column and the other 63 kg / hr were separated into product.
  • the temperature of the top of the first distillation column was adjusted to 70 to 75 °C
  • the pressure was 250 mmHg
  • the temperature of the tower bottom was adjusted to 140 to 145 °C
  • the pressure was 300 to 310 mmHg
  • the temperature of the top of the second distillation column is 120 To 125 °C
  • the pressure was adjusted to 65 mmHg
  • the bottom temperature was adjusted to 165 to 170 °C
  • pressure was 130 to 140 mmHg.
  • the reflux ratio of the column top region of the first distillation column was set to 1.5 to 2.0
  • the reflux ratio of the column top region of the second distillation column was set to 0.01 to 0.5.
  • the water content in the product stream was 1 ppm and the content of high boiling point photoresist in the bottom stream was 2 ppb.
  • the operating pressure of the column top region of the dividing wall distillation column was adjusted to 760 mmHg, the operating temperature to 100 to 105 °C, the operating pressure of the column bottom region was adjusted to 820 to 830 mmHg, operating temperature to 240 to 245 °C, product outlet area
  • a waste stripper solution including a non-aqueous waste stripper and a peeled photoresist resin was separated in the same manner as in Example 1 except that the operating pressure of 790 to 800 mmHg and the operating temperature were adjusted to 180 to 185 ° C.
  • the reflux ratio of the column top region of the dividing wall distillation column was set to 2.5 to 3
  • the reflux ratio of the column bottom region was set to 77.5 to 78
  • the water content in the product stream is 1 ppm
  • the high boiling point impurities in the column bottom stream The resist content was 18 ppb.
  • an aqueous stripper including an organic amine compound, a proton glycol ether-based organic solvent, an aprotic polar solvent, and water using a distillation apparatus connected to two distillation columns; And a waste stripper solution including the exfoliated photoresist resin.
  • MEA monoethanolamine
  • EG ethylene glycol
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the low-boiling stream from the top of the first distillation column was passed through the condenser and partly refluxed to the first distillation column, the remaining 20 kg / hr flow rate was stored as product, and a portion of the flow from the bottom of the first distillation column was recycled. Some were returned to the bottom region of the first distillation column and the remaining 1380 kg / hr flow rate was introduced into the second distillation column.
  • the middle boiling point stream discharged from the top of the second distillation column was condensed using a condenser, partly refluxed to the top of the second distillation column, and the remaining flow rate of 1344 kg / hr was separated into the product, and discharged from the bottom of the second distillation column.
  • the high boiling point flow was recirculated using a reboiler, some of which was refluxed to the bottom of the second distillation column, and the remaining 36 kg / hr of flow was separated into the product.
  • the temperature of the top of the first distillation column was adjusted to 90 to 95 °C
  • the pressure was 760 mmHg
  • the temperature of the tower bottom was adjusted to 100 to 105 °C
  • the pressure was 810 to 820 mmHg
  • the temperature of the top of the second distillation column is 110
  • the pressure was adjusted to 65 mmHg
  • the bottom temperature of the column was 155 to 160 °C
  • the pressure was adjusted to 130 to 140 mmHg.
  • the reflux ratio of the column top region of the first distillation column was set to 15.5 to 16
  • the reflux ratio of the column top region of the second distillation column was set to 0.01 to 0.5.
  • the content of methanol, the low boiling impurity in the product stream, was 5 ppm
  • the content of the photoresist, the high boiling impurity in the bottom stream was 7 ppb.
  • the operating pressure of the column top region of the dividing wall distillation column was adjusted to 760 mmHg, the operating temperature to 85 to 90 °C, the operating pressure of the column bottom region was adjusted to 820 to 830 mmHg, operating temperature to 220 to 225 °C, product outlet area
  • the waste stripper solution containing the aqueous waste stripper and the exfoliated photoresist resin was separated in the same manner as in Example 3 except that the operating pressure of 790 to 800 mmHg and the operating temperature were adjusted to 115 to 120 ° C.
  • the reflux ratio of the column top region of the dividing wall distillation column was set to 43 to 43.5
  • the reflux ratio of the column bottom region was set to 303.5 to 304
  • the methanol content of the low boiling point impurities in the product stream is 5 ppm
  • the high ratio in the column bottom stream was 7 ppb.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Water content in the product stream (ppm) 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm Energy saving rate (%) 16 20 - One % Recovery of product (striper) 96.5 96.5 96.5 96.5
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Water content in the product stream (ppm) 5 ppm 5 ppm 5 ppm 5 ppm Energy saving rate (%) 30 34 - 11 % Recovery of product (striper) 96.5 96.5 92.4 96.5
  • the energy consumption of the reboiler used in the purification process using the distillation apparatus of Examples 1 to 4 of the present application is the ash used in the purification process using the distillation apparatus of Comparative Examples 1 to 4 It can be seen that compared to the energy consumption of the non-significantly. That is, when separating the waste stripper and the peeled photoresist resin by the distillation apparatus according to the embodiment of the present application, it is possible to obtain an energy saving effect of up to 34% compared to the case of Comparative Examples 1 and 3.

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Abstract

본 출원의 증류 장치에 의하면, 포토레지스트의 박리 공정에서 사용된 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 원료의 정제 과정에서 발생하는 에너지 손실을 최소화 할 수 있으며, 2기의 증류탑을 사용하여 정제하는 경우보다 증류 장치의 설치 비용을 줄일 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

증류 장치
본 출원은 증류 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2015.04.03.자 한국 특허 출원 제10-2015-0047681호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근 IT 산업 및 반도체 산업이 비약적으로 발전함에 따라, TFT-LCD 등 관련 제품의 제조 물량이 증가하고 있으며, 이에 따라, 제조 공정에서 배출되는 폐기물의 양도 급속도로 증가되고 있다. 특히, TFT-LCD 어레이 기판 제조공정 중, 포토 레지스트의 박리 공정에서 게이트 패턴 형성과 금속막 식각 후에 잔존하는 포토 레지스트, 미립 잔류물, 이물질 및 변성 물질을 제거하기 위하여, 포토 레지스트 박리액(stripper, 이하, '스트리퍼') 용액이 사용되고 있다. 상기 스트리퍼에 사용되는 유기용매의 사용량은 연간 약 30,000 톤에 이르고 있으며, 원자재 구매 비용 중 가장 높은 비율을 차지하고 있다. 이에 따라, 폐스트리퍼 용액의 재활용에 대한 필요성이 증가하고 있다.
예를 들어, 상기 제조공정에서 사용된 폐스트리퍼 용액은 유기아민 화합물 및 유기용매 이외에 포토 레지스트 수지, 수분, 중금속 등과 같은 불순물을 포함하고 있으므로, 이에 따라 상기 폐스트리퍼 용액으로부터 유기용매 및 포토레지스트 수지를 분리하기 위한 공정이 필요하다. 종래에는, 물, 유기 아민 화합물, 유기용매 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 상기 폐스트리퍼 용액으로부터 2 기의 증류탑이 순차로 연결된 증류 장치를 이용하여 유기용매 및 유기 아민 화합물을 회수하였으나, 이 과정에서 다량의 에너지가 소모되는 문제가 발생하였다.
따라서, 증류 장치의 설치 비용 및 에너지 소비를 줄일 수 있으며, 고순도로 유기 용매 및 유기 아민 화합물을 분리할 수 있는 폐스트리퍼 용액의 정제 공정이 요구된다.
본 출원은 포토레지스트를 박리하는 과정에서 사용된 폐스트리퍼 용액을 고효율 및 저비용으로 분리하는 증류 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 증류 장치에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 구현예들에 의한 증류 장치에 의하면, 포토레지스트의 박리 과정에서 사용된 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 정제 과정에서 발생하는 에너지 손실을 최소화하고, 제품을 고순도로 분리함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 증류 장치에서는, 분리벽형 증류탑을 이용한 폐스트리퍼 용액의 분리에 최적화된 온도 및 압력 조건이 제공되며, 이에 따라, 본 출원의 증류 장치를 이용하여 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 분리하는 경우, 상기 스트리퍼를 고효율로 분리하여 재사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 출원의 증류 장치를 설명하지만, 상기 도면은 예시적인 것으로 상기 증류 장치의 범위가 첨부된 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1은, 본 출원의 구현예에 따른 증류 장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 1에 나타나듯이, 본 출원의 증류 장치는 응축기(102), 재비기(103) 및 내부에 분리벽(101)이 구비된 증류탑(100)을 포함한다. 상기에서 내부에 분리벽(101)이 구비된 증류탑(100)은, 분리벽형 증류탑(100)일 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)은 저비점, 중비점 및 고비점의 성분을 포함하는 원료(F1-1)의 증류를 위해 고안된 장치이며, 소위 열복합 증류 컬럼(Petlyuk column)과 열역학적 관점에서 유사한 장치이다. 상기 열복합 증류 컬럼은 저비점 및 고비점 물질을 1차적으로 예비 분리기에서 분리하고, 예비 분리기의 탑정 및 탑저 부분이 주분리기의 공급단으로 각각 유입되어 주분리기에서 저비점, 중비점 및 고비점 물질을 각각 분리하도록 고안되어 있다. 이에 대하여, 상기 분리벽형 증류탑(100)은 탑 내에 분리벽(101)을 설치함으로써 예비 분리기를 주분리기 내부에 통합시킨 형태이다.
한편, 분리벽형 증류탑(100)의 경우, Petlyuk 증류탑과는 달리 설계가 정해지면 내부순환 흐름량을 조절할 수 없는 구조적 특성으로 인하여, 운전 조건 변동에 대한 유연성이 떨어지므로, 증류탑의 초기 설계 단계에서 다양한 외란(disturbance)에 대한 정확한 모사와 용이한 제어가 가능한 제어 구조의 결정이 필요하다. 나아가 분리벽형 증류탑(100)에서는 공급단의 위치, 분리벽 구간 설정, 중비점 물질의 생산단 위치, 총 이론단수, 증류 온도 및 증류 압력 등의 증류탑의 설계 구조 및 운전 조건에 대한 내용은 매우 제한되어 있을 뿐만 아니라, 특히, 증류하려는 대상 화합물의 성질에 따라 증류탑의 단수, 공급단 및 유출단의 위치 등의 설계구조 및 증류 온도, 증류 압력 및 환류비 등의 운전조건이 특별하게 변경되어야 한다. 본 출원의 증류 장치는, 전술한 바와 같이, 폐스트리퍼의 정제에 필요한 에너지를 절감하고 증류 장치의 설비비를 줄일 수 있도록, 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 고순도 및 고효율로 분리하기에 적합하게 설계된 분리벽형 증류탑(100)의 운전 조건을 제공할 수 있다.
본 출원의 증류 장치에서 사용될 수 있는 분리벽형 증류탑(100)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같은 일반적인 구조의 분리벽형 증류탑(100)을 사용하거나, 정제 효율을 고려하여 증류탑 내의 분리벽(101)의 위치나 설계가 변형 설계된 증류탑의 사용도 가능하다. 또한, 증류탑의 단수 및 내경 등도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 원료(F1-1)의 조성을 고려한 증류 곡선으로부터 유추되는 이론 단수 등을 기반으로 설정할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 분리벽형 증류탑(100)은, 도 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 예시적인 분리벽형 증류탑(100)은 내부가 분리벽(101)에 의해 분할되어 있다. 또한, 분리벽형 증류탑(100)의 내부는 도 1에서 가상의 점선으로 분할되어 있는 바와 같이, 탑정 영역(110), 탑저 영역(130) 및 상기 탑정 영역(110)과 탑저 영역(130) 사이에서 상기 탑정 영역(110) 및 탑저 영역(130)과 접하고 있는 분리벽 영역(120)으로 구분될 수 있다. 이 때, 상기 분리벽(101)은 상기 분리벽 영역(120)에 위치할 수 있으며, 이에 따라, 상기 증류탑(100)의 내부는, 분리벽(101)이 위치하는 분리벽 영역(120)과, 상기 분리벽(101)이 위치하지 않는 탑정 영역(110) 및 탑저 영역(130)으로 구분될 수 있다. 또한, 상기 분리벽 영역(120)은 분리벽(101)에 의해 나누어지는 원료 공급 영역(121) 및 생성물 유출 영역(122)으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리벽형 증류탑(100)은, 저비점 흐름이 배출되는 탑정 영역(110), 고비점 흐름이 배출되는 탑저 영역(130), 원료(F1-1)가 유입되는 원료 공급 영역(121) 및 생성물이 유출되는 생성물 유출 영역(122)으로 구분될 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 「탑정」은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 가장 꼭대기 부분을 의미하며, 전술한 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에 포함될 수 있고, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 「탑저」는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 가장 바닥 부분을 의미하며, 전술한 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에 포함될 수 있다. 상기「응축기」는 증류탑과 별도로 설치된 장치로서, 상기 본체에서 유출된 물질을 외부에서 유입된 냉각수와 접촉시키는 등의 방식으로 냉각시키기 위한 장치를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류 장치의 응축기(102)는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)을 응축시키는 장치일 수 있다. 또한, 상기 「재비기」는 증류탑의 외부에 설치된 가열 장치이고, 끓는점이 높은 흐름을 다시 가열 및 증발시키기 위한 장치를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류 장치의 재비기(103)는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)을 가열하는 장치일 수 있다.
본 출원의 분리벽형 증류탑(100)에서는, 상기 원료 공급 영역(121) 및 생성물 유출 영역(122)이 상기 분리벽(101)에 의하여 서로 분리(separation) 또는 고립(isolation)되어 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 원료 공급 영역(121) 내의 흐름과 상기 생성물 유출 영역(122) 내의 흐름이 서로 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「분리(separation) 또는 고립(isolation)」은, 각 영역에서의 흐름이 분리벽(101)에 의해 나뉘어지는 영역에서 독립적으로 흐르거나 존재하는 것을 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 분리벽(101)은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정을 기준으로 산출하였을 때, 상기 탑정을 기준으로 산출된 전체 이론 단수의 5 내지 95%, 10 내지 90%, 바람직하게는 15 내지 85%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%에 위치할 수 있다. 상기에서, 「이론단수」는 상기 분리벽형 증류탑(100)에서 기상 및 액상과 같은 2개의 상이 서로 평형을 이루는 가상적인 영역 또는 단의 수를 의미한다. 상기 분리벽(101)이 상기 이론단수의 범위에서 상기 분리벽형 증류탑(100)의 분리벽 영역(120)에 위치함으로써, 원료 공급 영역(121) 내의 흐름과 생성물 유출 영역(122) 내의 흐름이 혼합되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)내에 저비점 성분이 혼합되어 유출되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)는 도 1과 같이, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입될 수 있다.
예를 들어, 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)가 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입되면, 상기 원료(F1-1)는 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3), 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2) 및 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)으로 각각 분리되어 유출된다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서는 상기 원료(F1-1)인 폐스트리퍼 용액에 포함되어 있는 성분 중에서 상대적으로 저비점 성분의 흐름인 탑정 흐름(F1-2)이 유출될 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)인 폐스트리퍼 용액에 포함되어 있는 성분 중에서 상대적으로 고비점 성분의 흐름인 탑저 흐름(F1-3)이 유출될 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서는 원료(F1-1)인 폐스트리퍼 용액에 포함되어 있는 성분 중에서 상대적으로 중비점 성분의 흐름인 생성물 흐름(F1-4)이 유출될 수 있다. 상기에서 「저비점 흐름」은 저비점, 중비점 및 고비점 성분을 포함하는 원료 흐름(F1-1) 중 상대적으로 끓는점이 낮은 성분이 농후(rich)한 흐름을 의미하며, 상기 저비점 흐름은 예를 들어, 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 흐름을 의미한다. 상기 「고비점 흐름」은 저비점, 중비점 및 고비점 성분을 포함하는 원료 흐름(F1-1) 중 상대적으로 끓는점이 높은 성분이 농후(rich)한 흐름을 의미하며, 상기 고비점 흐름은 예를 들어, 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 유출되는 상대적으로 비점이 높은 성분이 농후한 흐름을 의미한다. 상기 「중비점 흐름」은 저비점, 중비점 및 고비점 성분을 포함하는 원료 흐름(F1-1) 중 저비점 성분과 고비점 성분 사이의 끓는점을 가지는 성분이 농후(rich)한 흐름을 의미하며, 상기 중비점 흐름은 예를 들어, 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 흐름을 의미한다. 상기에서 용어 「농후한 흐름」이란, 원료(F1-1)에 포함된 저비점 성분, 고비점 성분 및 중비점 성분 각각의 함량보다 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 흐름에 포함된 저비점 성분, 탑저 영역(130)에서 유출되는 흐름에 포함된 고비점 성분 및 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 흐름에 포함된 중비점 성분 각각의 함량이 더 높은 흐름을 의미한다. 예를 들어, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2)에 포함된 저비점 성분, 탑저 흐름(F1-3)에 포함된 고비점 성분 및 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 중비점 성분이 나타내는 각각의 함량이 50 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상인 흐름을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상기 저비점 흐름과 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2)은 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 고비점 흐름과 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 흐름(F1-3)은 동일한 의미로 사용될 수 있고, 상기 중비점 흐름과 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 흐름(F1-4)은 동일한 의미로 사용될 수 있다.
상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)에 포함되는 스트리퍼는, 포토 레지스트의 박리 공정에서 사용된 스트리퍼일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼(non-aqueous stripper) 또는 수계 스트리퍼(aqueous stripper)일 수 있다. 상기에서 수계 스트리퍼는 물에 각 성분이 녹아있는 상태의 스트리퍼를 의미하며, 상기에서 비수계 스트리퍼는 물을 포함하지 않는 스트리퍼를 의미한다. 또한, 상기 폐스트리퍼 용액(F1-1)에는, 예를 들어, 물 또는 이소프로필 알코올(IPA), 메탄올, 디에틸아민(DEA) 등의 저비점 성분; 유기아민 화합물; 유기용매; 및 포토 레지스트의 가열과 분해에 의하여 생성된 비휘발성 물질, 예를 들어, 변성 고분자 또는 금속 성분 등의 박리된 포토 레지스트가 포함될 수 있다.
상기 유기아민 화합물은, 식각, 회화, 이온 주입 등 여러 공정에서 변질되거나 가교화된 포토 레지스트의 고분자 구조에 침투하여 분자 내의 또는 분자 사이에 존재하는 인력을 파괴함으로써, 상기 포토 레지스트를 용해시키고, 상기 포토 레지스트를 쉽게 제거하기 위하여 스트리퍼 내에 포함된다. 하나의 예시에서, 상기 유기아민 화합물로는, 알킬아민, 알칸올 아민, 터셔리 암모늄, 터셔리 싸이클릭 아민, 알콕시 아민, 옥시메틸 아민 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 유기아민 화합물은, 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 예시될 수 있다. 상기 아미노 알콜류 화합물로는, 예를 들면, 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 트리에탄올 아민(TEA), 히드록시에틸피페라진(HEP), 아닐린, 페닐렌디아민(PPD), 아미노비페닐(ABP) 및 2-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-프로판올(AIP2), 1-이미다졸린 에탄올(1-Imidazoline ethanol)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는, 양자성 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함할 수 있다.
상기 양자성 유기용매는 증기압이 낮은 화합물로써 가열 또는 증발에 의한 손실이 적다. 또한, 상기 양자성 유기용매는, 알칼리 화합물에서 발생될 수 있는 산화 이온이 포토 레지스트와 유리 기재 사이의 공간에 효과적으로 침투하고, 용해 및 박리 작용을 하도록 하기 위하여 상기 스트리퍼에 포함된다. 즉, 상기 양자성 유기용매는 알칼리 화합물에 의해 박리된 포토 레지스트를 보다 잘 용해시킬 수 있다.
상기 양자성 유기용매로는, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 양자성 글리콜 에테르계 유기용매로는, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노에테르(DGME), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 프로필렌 글리콜 모노에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트(PGMEA), 디에틸렌 글리콜(DEG), 에틸렌글리콜(EG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비양자성 극성 용매는 포토 레지스트에 대한 용해성이 높으므로, 상기 유기 아민 화합물에 의해서 박리된 포토 레지스트를 용해시켜 세정 과정에서 주로 발생하는 포토 레지스트의 재부착 현상을 방지하고 세정 효과를 극대화 시키기 위하여, 상기 스트리퍼에 포함된다.
상기 비양자성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤, 설포란, 디에틸포름아미드(DEF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 예시될 수 있으며, 바람직하게는, 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 스트리퍼는 TFT 배선의 부식 방지, 접촉 저항 조절 및 박리 능력 강화 등과 같은 스트리퍼의 특성을 향상시키기 위한 조절제 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼일 수 있다. 이 경우, 상기 폐스트리퍼 용액에는 상기 유기아민 화합물, 유기용매 및 박리된 포토 레지스트가 포함될 수 있다. 다만, 일반적인 박리 공정에서 비수계 스트리퍼를 사용하는 경우에도 소량 또는 다량의 물이 첨가될 수 있으므로, 비수계 스트리퍼를 포함하는 폐스트리퍼 용액 내에도 물이 포함될 수 있다. 따라서, 이러한 비수계 스트리퍼를 본 출원의 증류 장치로 분리하는 경우, 생성물 흐름(F1-4)으로 물이 포함되어 있지 않은 비수계 스트리퍼만을 분리해내기 위한 특정 제어 조건이 필요하다.
하나의 예시에서, 상기 스트리퍼가 비수계 스트리퍼인 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는, 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내일 수 있다.
[일반식 1]
P = 0.00126 × Ttop . lower 3 - 0.07051 × Ttop . lower 2 + 3.17767 × Ttop .lower - 15.01040
[일반식 2]
P = 0.00150 × Ttop . upper 3 - 0.18493 × Ttop .upper 2 + 9.56742 × Ttop .upper - 176.07273
상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
본 출원의 증류 장치가 상기 일반식 1 및 일반식 2를 만족함에 따라, 생성물 흐름(F1-4) 내에 물이 포함되지 않도록, 예를 들어, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물의 함량은 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 물의 함량이 500 ppm 이하로 조절될 수 있으며, 이에 따라, 우수한 효율로 고순도의 비수계 스트리퍼를 분리해 낼 수 있다. 즉, 상기 증류 장치에서, 상기 탑정 영역(110)의 온도를 상기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절함으로써, 에너지 절감효과를 극대화할 수 있다.
상기와 같이, 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 본 출원의 증류 장치를 이용하여 분리하는 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는 상기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 14 내지 92℃, 예를 들어, 14 내지 47℃, 19 내지 51℃, 44 내지 70℃, 66 내지 87℃, 또는 70 내지 92℃일 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 온도는, 100 내지 250℃, 예를 들어, 100 내지 130℃, 130 내지 150℃, 150 내지 180℃, 180 내지 210℃, 또는 210 내지 250℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 압력은 20 mmHg 내지 300 mmHg, 예를 들어, 20 mmHg 내지 30 mmHg, 30 mmHg 내지 50 mmHg, 100 mmHg 내지 120 mmHg, 200 mmHg 내지 220 mmHg, 또는 270 mmHg 내지 300mmHg일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 압력은 50 mmHg 내지 400 mmHg, 예를 들어, 50 mmHg 내지 100 mmHg, 150 mmHg 내지 180 mmHg, 250 mmHg 내지 270 mmHg, 또는 350 mmHg 내지 400 mmHg일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되는 탑정 흐름(F1-2)의 환류비는 0.01 내지 50일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 0.05 내지 45, 0.1 내지 40, 또는 0.5 내지 30일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 흐름(F1-3) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되는 탑저 흐름(F1-3)의 환류비는 1 내지 200일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 10 내지 180, 20 내지 160, 또는 30 내지 150일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「환류비」는 상기 증류탑(100)에서 유출되는 유출 유량에 대하여 환류되는 유량의 비를 의미한다.
상기와 같은 특정 제어 조건에 따라 본 출원의 증류 장치를 이용하여 비수계 스트리퍼를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 정제하는 경우, 상기 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)은 물 및 대기압, 예를 들어 1 기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 디에틸아민(DEA) 등이 예시될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 증류탑의 상기 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)은 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물의 함량이 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이내, 예를 들어, 0.0001 중량부 이하, 0.00001 중량부 이하 또는 0.000001 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물의 함량은 500 ppm 이내, 예를 들어, 100 ppm 이하, 10 ppm 이하 또는 1 ppm 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3)은, 박리된 포토레지스트 수지를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 상기 스트리퍼는 수계 스트리퍼일 수 있다. 이 경우, 상기 폐스트리퍼 용액에는 물, 유기아민 화합물, 유기용매 및 박리된 포토 레지스트가 포함될 수 있으며, 상기 수계 스트리퍼를 본 출원의 증류 장치로 분리하는 경우에는, 생성물 흐름(F1-4) 내에 물이 포함되며, 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은 포함되지 않도록 분리해내기 위한 특정 제어 조건이 필요하다.
하나의 예시에서, 상기 스트리퍼가 수계 스트리퍼인 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는, 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내일 수 있다.
[일반식 3]
P = 0.00177 × Ttop . lower 3 - 0.01645 × Ttop . lower 2 + 2.13532 × Ttop .lower + 12.36272
[일반식 4]
P = 0.00144 × Ttop . upper 3 - 0.10028 × Ttop .upper 2 + 4.27752 × Ttop .upper - 44.49051
상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
본 출원의 증류 장치가 상기 일반식 3 및 일반식 4를 만족함에 따라, 생성물 흐름(F1-4) 내에 물이 포함되며, 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은 포함되지 않도록, 예를 들어, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질의 함량은 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질의 함량이 500 ppm 이하로 조절될 수 있으며, 이에 따라, 우수한 효율로 고순도의 수계 스트리퍼를 분리해 낼 수 있다. 즉, 상기 증류 장치에서, 상기 탑정 영역(110)의 온도를 상기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절함으로써, 에너지 절감효과를 극대화할 수 있다.
상기와 같이, 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 본 출원의 증류 장치를 이용하여 분리하는 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는 상기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 4 내지 74℃, 예를 들어, 4 내지 24℃, 8 내지 29℃, 28 내지 50℃, 46 내지 69℃, 또는 50 내지 74℃일 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 온도는, 150 내지 300℃, 예를 들어, 150 내지 180℃, 180 내지 200℃, 210 내지 240℃, 250 내지 280℃, 또는 280 내지 300℃일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 압력은 20 mmHg 내지 300 mmHg, 예를 들어, 20 mmHg 내지 30 mmHg, 30 mmHg 내지 50 mmHg, 100 mmHg 내지 120 mmHg, 200 mmHg 내지 220 mmHg, 또는 270 mmHg 내지 300 mmHg일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 압력은 50 mmHg 내지 400 mmHg, 예를 들어, 50 mmHg 내지 100 mmHg, 150 mmHg 내지 180 mmHg, 250 mmHg 내지 270 mmHg, 또는 350 mmHg 내지 400 mmHg일 수 있다.
이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되는 탑정 흐름(F1-2)의 환류비는 1 내지 100일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 5 내지 90, 10 내지 80, 또는 20 내지 60일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 흐름(F1-3) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되는 탑저 흐름(F1-3)의 환류비는 1 내지 300일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 10 내지 280, 30 내지 260, 또는 50 내지 250일 수 있다.
상기와 같은 특정 제어 조건에 따라 본 출원의 증류 장치를 이용하여 수계 스트리퍼를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 정제하는 경우, 상기 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)은 비점이 100℃ 미만인 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 디에틸아민(DEA) 등이 예시될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 증류탑의 상기 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)은 물, 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질의 함량이 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이내, 예를 들어, 0.0001 중량부 이하, 0.00001 중량부 이하 또는 0.000005 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물보다 비점이 낮은 저비점 성분의 함량은 500 ppm 이하, 예를 들어, 100 ppm 이하, 10 ppm 이하 또는 5 ppm 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3)은, 박리된 포토레지스트 수지를 포함할 수 있다.
이하, 본 출원의 증류 장치를 이용하여 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 분리하는 과정을 보다 상세히 설명하기로 한다.
일 구현예에서, 저비점, 중비점 및 고비점을 포함하는 상기 원료(F1-1)로부터 분리 공정을 수행하기 위하여, 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토 레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 상기 원료(F1-1)는 도 1과 같이 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입될 수 있다. 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된 원료(F1-1)는 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 비수계 스트리퍼 내에 포함되어 있는 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 물 및/또는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리되어 유출될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 유기아민 화합물은, 예를 들어, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)일 수 있으며, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매는, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG)일 수 있으며, 비양자성 극성 용매는, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)일 수 있다. 또한, 상기 탑정 흐름(F1-2)에 포함되는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은, 예를 들어, 메탄올을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 저비점 성분인 물 및/또는 메탄올; 중비점 성분인 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc); 및 고비점 성분인 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)가 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입되면, 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 낮은 성분을 포함하는 흐름인 탑정 흐름(F1-2), 예를 들면, 물 및/또는 메탄올이 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑정 흐름(F1-2)은 응축기(102)를 거쳐서 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로서 저장될 수 있다. 한편, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 높은 성분을 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 예를 들면, 박리된 포토레지스트가 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑저 흐름(F1-3)은 재비기(103)를 거쳐 그 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로 저장될 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 중비점 성분을 포함하는 생성물 흐름(F1-4), 예를 들면, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)가 농후한 흐름이 분리되어 유출될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 저비점, 중비점 및 고비점의 성분을 포함하는 상기 원료(F1-1)로부터 분리 공정을 수행하기 위하여, 수계 스트리퍼 및 박리된 포토 레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 상기 원료(F1-1)는 도 1과 같이 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입될 수 있다. 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된 원료(F1-1)는 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 물을 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리되어 유출될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 유기아민 화합물은, 예를 들어, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및/또는 모노에탄올아민(MEA)일 수 있으며, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG) 및/또는 에틸렌글리콜(EG)일 수 있으며, 비양자성 극성 용매는, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈(NMP) 일 수 있다. 또한, 상기 탑정 흐름(F1-2)에 포함되는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은, 예를 들어, 메탄올을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 저비점 성분인 메탄올; 중비점 성분인 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 모노에탄올아민(MEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG), 에틸렌글리콜(EG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 물; 및 고비점 성분인 포토 레지스트 수지를 포함하는 원료(F1-1)가 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입되면, 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 낮은 성분을 포함하는 흐름인 탑정 흐름(F1-2), 예를 들면, 메탄올이 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑정 흐름(F1-2)은 응축기(102)를 거쳐서 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로서 저장될 수 있다. 한편, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 높은 성분을 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 예를 들면, 박리된 포토레지스트가 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑저 흐름(F1-3)은 재비기(103)를 거쳐 그 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로 저장될 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 중비점 성분을 포함하는 생성물 흐름(F1-4), 예를 들면, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 모노에탄올아민(MEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG), 에틸렌글리콜(EG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 물이 농후한 흐름이 분리되어 유출될 수 있다.
상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3)은 재비기(103)를 통과하고, 상기 재비기(103)를 통과한 탑저 흐름(F1-3)의 일부 또는 전부는 상기 탑저 영역(130)으로 유입되어 분리벽형 증류탑(100)으로 환류되거나, 제품으로 저장될 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)은 응축기(102)를 통과하고, 상기 응축기(102)를 통과한 탑정 흐름(F1-2)의 일부 또는 전부는 상기 탑정 영역(110)으로 유입되어 분리벽형 증류탑(100)으로 환류되거나, 제품으로 저장될 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122) 에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)은 제품으로 저장될 수 있다.
본 출원은, 또한 폐스트리퍼 용액을 분리하기 위한 증류 방법에 관계한다.
예시적인 본 출원의 증류 방법은 전술한 증류 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이에 따라, 전술한 증류 장치에서 기재된 내용과 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
본 출원의 증류 방법의 일 구현예는, 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 유입하는 단계 및 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 분리하는 단계를 포함한다.
상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 유입하는 단계는 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 분리벽형 증류탑(100)으로 유입하는 단계이며, 보다 상세하게는, 본 출원의 상기 증류 장치, 예를 들어, 내부에 분리벽(101)이 구비되며, 상기 내부가 상기 분리벽(101)이 위치하지 않는 탑정 영역(110) 및 탑저 영역(130)과, 상기 분리벽이 위치하는 분리벽 영역(120)으로 구분되고, 상기 분리벽 영역(120)은 상기 분리벽(101)에 의해 나뉘어지는 원료 공급 영역(121) 및 생성물 유출 영역(122)으로 구분되는 상기 분리벽형 증류탑(100)으로 유입하는 단계이다. 하나의 예시에서, 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)는 상기 분리벽형 증류탑의 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된다.
상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된 원료(F1-1)를 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110), 생성물 유출 영역(122) 및 탑저 영역(130)에서 각각 분리 유출하는 단계이며, 보다 상세하게는, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122) 에서 상기 스트리퍼를 분리하고, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 상기 박리된 포토레지스트를 분리하는 단계이다.
하나의 예시에서, 상기 분리벽형 증류탑(100)으로 유입되는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)는 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함할 수 있으며, 상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼 또는 수계 스트리퍼일 수 있다. 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)에 관한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 원료(F1-1) 중 상대적으로 저비점인 흐름을 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 탑정 흐름(F1-2)으로 유출시키고, 상대적으로 고비점인 흐름은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 탑저 흐름(F1-3)으로 유출시키고, 상대적으로 중비점인 흐름은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서 유출시키는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 스트리퍼가 물, 유기아민 화합물, 유기 용매 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 비수계 스트리퍼인 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계에는, 상기 원료(F1-1)를 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 유기아민 화합물 및 유기용매를 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 물 및/또는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리하여 유출시키는 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도를, 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
[일반식 1]
P = 0.00126 × Ttop . lower 3 - 0.07051 × Ttop . lower 2 + 3.17767 × Ttop .lower - 15.01040
[일반식 2]
P = 0.00150 × Ttop . upper 3 - 0.18493 × Ttop .upper 2 + 9.56742 × Ttop .upper - 176.07273
상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
또한, 상기 스트리퍼가 물, 유기아민 화합물, 유기 용매 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 수계 스트리퍼인 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계에는, 상기 원료(F1-1)를 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 유기아민 화합물, 유기용매 및 물을 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리하여 유출시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계에 대한 자세한 설명은, 전술한 분리벽형 증류탑(100)에서 설명한 바와 동일하므로, 생략하기로 한다.
또한, 이 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도를, 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
[일반식 3]
P = 0.00177 × Ttop . lower 3 - 0.01645 × Ttop . lower 2 + 2.13532 × Ttop .lower + 12.36272
[일반식 4]
P = 0.00144 × Ttop . upper 3 - 0.10028 × Ttop .upper 2 + 4.27752 × Ttop .upper - 44.49051
상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2), 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3) 및 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)의 압력, 온도 및 환류비에 대한 자세한 설명은, 전술한 분리벽형 증류탑(100)에서 설명한 바와 동일하므로, 생략하기로 한다.
상기 각 단계들은 각각 독립적으로 유기적으로 결합되어 있으므로, 각 경계가 명확히 시간의 순서에 따라 구분되는 것은 아니며, 이에 따라 상기 각 단계들은 순차적으로 수행되거나 또는 각각 독립적으로 동시에 수행될 수 있다. 또한, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 공정 단계를 추가적으로 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만으로 상기 제조 방법이 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 증류 장치 및 이를 이용한 증류 방법에 의하면, 에너지 소모량을 줄이고, 원료의 정제에 사용되는 증류 장치의 크기도 최소화함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 증류 장치에 의하면, 포토레지스트의 박리 공정에서 사용된 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 정제 과정에서 소요되는 에너지를 최소화 할 수 있으며, 2기의 증류탑을 사용하여 정제하는 경우보다 증류 장치의 설치 비용을 줄일 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 구현예 및 실시예에 따른 증류 장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 비교예 1 및 3에서 사용한 증류 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
F1-1: 원료
F1-2: 탑정 흐름
F1-3: 탑저 흐름
F1-4: 생성물 흐름
100: 분리벽형 증류탑
101: 분리벽
102: 응축기
103: 재비기
110: 탑정 영역
120: 분리벽 영역
121: 원료 공급 영역
122: 생성물 유출 영역
130: 탑저 영역
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1의 증류 장치를 사용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함하는 비수계 스트리퍼; 박리된 포토레지스트 및 물을 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 47 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 14 wt%, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 5 wt%, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG) 19 wt%, 포토레지스트 1 wt% 및 물 14 wt%를 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 이론단수가 24 단인 분리벽형 증류탑의 11 단에 위치하는 원료 공급 영역으로 유입하여 분리 공정을 수행하였으며, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역, 생성물 유출 영역 및 탑저 영역에서 각각의 흐름을 유출시켰다.
이 때, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름의 일부는 응축기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 210 kg/hr의 유량은 물을 포함하는 제품으로 분리하였으며, 탑저 영역에서 유출되는 탑저 흐름의 일부는 재비기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고 나머지 일부는 박리된 포토레지스트를 포함하는 제품으로 저장하였다. 한편, 생성물 유출 영역에서 유출되는 생성물 흐름은 상기 분리벽형 증류탑의 생성물 유출 영역에서 유출시켜 분리하였으며, 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG)를 포함하는 제품으로 분리하여 저장하였다. 상기 생성물 흐름 내의 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 4 ppb이었다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력은 200 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 65 내지 70℃가 되도록 조절하였으며, 탑저 영역의 운전 압력은 260 내지 270 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 190 내지 195℃로 조절하였다. 또한, 생성물 유출 영역의 운전 압력은 230 내지 240 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 135 내지 140℃로 조절하였다. 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 2 내지 2.5로 설정하였으며, 탑저 영역의 환류비는 57.2 내지 57.7로 설정하였다.
실시예 2
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 100 mmHg, 운전 온도를 50 내지 55℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 160 내지 170 mmHg, 운전 온도를 175 내지 180℃로 조절 하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 130 내지 140 mmHg, 운전 온도를 120 내지 125℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 2 내지 2.5로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 57.2 내지 57.5로 설정하였으며, 상기 생성물 흐름 내의 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 2 ppb이었다.
실시예 3
도 1의 증류 장치를 사용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 물을 포함하는 수계 스트리퍼; 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 모노에탄올아민(MEA) 7 wt%, 에틸렌글리콜(EG) 20 wt%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG) 45 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 5 wt%, 포토레지스트 1 wt%, 메탄올 2 wt% 및 물 20 wt%를 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 이론단수가 24 단인 분리벽형 증류탑의 원료 공급 영역으로 유입하여 분리 공정을 수행하였으며, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역, 생성물 유출 영역 및 탑저 영역에서 각각의 흐름을 유출시켰다.
이 때, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름의 일부는 응축기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 일부는 60 kg/hr의 유량으로 메탄올을 포함하는 제품으로 분리하였으며, 탑저 영역에서 유출되는 탑저 흐름의 일부는 재비기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고 나머지 일부는 박리된 포토레지스트를 포함하는 제품으로 저장하였다. 한편, 생성물 유출 영역에서 유출되는 생성물 흐름은 상기 분리벽형 증류탑의 생성물 유출 영역에서 유출시켜 분리하였으며, 모노에탄올아민(MEA), 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 물을 포함하는 제품으로 분리하여 저장하였다. 상기 생성물 흐름 내의 상기 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 1 ppb이었다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력은 250 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 60 내지 65℃가 되도록 조절하였으며, 탑저 영역의 운전 압력은 310 mmHg 내지 320 mmHg 로 조절하였고, 운전 온도는 185 내지 190℃로 조절하였다. 또한, 생성물 유출 영역의 운전 압력은 285 내지 290 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 85 내지 90℃로 조절하였다. 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 33 내지 33.5로 설정하였으며, 탑저 영역의 환류비는 228.5 내지 229로 설정하였다.
실시예 4
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 100 mmHg, 운전 온도를 40 내지 45℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 160 내지 170 mmHg, 운전 온도를 160 내지 165℃로 조절 하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 130 내지 140 mmHg, 운전 온도를 70 내지 75℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 31 내지 31.5로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 207 내지 207.5로 설정하였으며, 생성물 흐름 내의 상기 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 측정 한계 미만이었다.
비교예 1
도 2와 같이, 2 기의 증류탑이 연결되어 있는 증류장치를 이용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함하는 비수계 스트리퍼; 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 47 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 14 wt%, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 5 wt%, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG) 19 wt%, 포토레지스트 1 wt% 및 물 14 wt%를 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 첫번째 증류탑으로 유입하여 분리 공정을 수행하였다.
첫번째 증류탑의 탑정 영역에서 배출되는 저비점 흐름은 응축기를 거쳐 일부는 첫번째 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 210 kg/hr은 제품으로 저장하였으며, 첫번째 증류탑의 탑저 영역에서 배출되는 흐름의 일부는 재비기를 이용하여 일부는 다시 첫번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시키고, 나머지 1290 kg/hr은 두번째 증류탑으로 도입시켰다. 두번째 증류탑의 탑정에서 배출되는 중비점 흐름은 응축기를 이용하여 응축시켜, 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑정 영역으로 환류시키고, 나머지 1227 kg/hr은 제품으로 분리하였으며, 두번째 증류탑의 탑저에서 배출되는 고비점 흐름은 재비기를 이용하여 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시켰으며, 나머지 63 kg/hr은 제품으로 분리하였다. 이 경우, 첫번째 증류탑의 탑정의 온도는 70 내지 75℃, 압력은 250 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 140 내지 145℃, 압력은 300 내지 310 mmHg로 조절하였으며, 두번째 증류탑의 탑정의 온도는 120 내지 125℃, 압력은 65 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 165 내지 170℃, 압력은 130 내지 140 mmHg으로 조절하였다. 또한, 상기 첫번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 1.5 내지 2.0으로 설정하였고, 상기 두번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 0.01 내지 0.5로 설정하였다. 생성물 흐름 내의 상기 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 2 ppb이었다.
비교예 2
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 760 mmHg, 운전 온도를 100 내지 105℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 820 내지 830 mmHg, 운전 온도를 240 내지 245℃로 조절 하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 790 내지 800 mmHg, 운전 온도를 180 내지 185℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 2.5 내지 3으로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 77.5 내지 78로 설정하였으며, 생성물 흐름 내의 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 18 ppb이었다.
비교예 3
도 2와 같이, 2 기의 증류탑이 연결되어 있는 증류장치를 이용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 물을 포함하는 수계 스트리퍼; 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 모노에탄올아민(MEA) 7 wt%, 에틸렌글리콜(EG) 20 wt%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG) 45 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 5 wt%, 포토레지스트 1 wt%, 메탄올 2 wt% 및 물 20 wt%을 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 첫번째 증류탑으로 유입하여 분리 공정을 수행하였다.
첫번째 증류탑의 탑정 영역에서 배출되는 저비점 흐름은 응축기를 거쳐 일부는 첫번째 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 일부 20 kg/hr의 유량은 제품으로 저장하였으며, 첫번째 증류탑의 탑저 영역에서 배출되는 흐름의 일부는 재비기를 이용하여 일부는 다시 첫번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시키고, 나머지 1380 kg/hr의 유량은 두번째 증류탑으로 도입시켰다. 두번째 증류탑의 탑정에서 배출되는 중비점 흐름은 응축기를 이용하여 응축시켜, 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑정 영역으로 환류시키고, 나머지 1344 kg/hr의 유량은 제품으로 분리하였으며, 두번째 증류탑의 탑저에서 배출되는 고비점 흐름은 재비기를 이용하여 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시켰으며, 나머지 36 kg/hr의 유량은 제품으로 분리하였다. 이 경우, 첫번째 증류탑의 탑정의 온도는 90 내지 95℃, 압력은 760 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 100 내지 105℃, 압력은 810 내지 820 mmHg로 조절하였으며, 두번째 증류탑의 탑정의 온도는 110 내지 115℃, 압력은 65 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 155 내지 160℃, 압력은 130 내지 140 mmHg으로 조절하였다. 또한, 상기 첫번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 15.5 내지 16으로 설정하였고, 상기 두번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 0.01 내지 0.5로 설정하였다. 생성물 흐름 내의 상기 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 7 ppb이었다.
비교예 4
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 760 mmHg, 운전 온도를 85 내지 90℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 820 내지 830 mmHg, 운전 온도를 220 내지 225℃로 조절하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 790 내지 800 mmHg, 운전 온도를 115 내지 120℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수계 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 43 내지 43.5로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 303.5 내지 304로 설정하였으며, 생성물 흐름 내의 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 7 ppb이었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 원료를 정제한 후, 생성물 유출 흐름으로 분리된 비수계 스트리퍼의 순도 및 재비기의 에너지 소비량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
생성물 흐름 내의 물의 함량(ppm) 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm
에너지 절감율(%) 16 20 - 1
제품(스트리퍼)의 회수율(%) 96.5 96.5 96.5 96.5
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에 따라 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 원료를 정제한 후, 생성물 유출 흐름으로 분리된 수계 스트리퍼의 순도 및 재비기의 에너지 소비량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
생성물 흐름 내의 물의 함량(ppm) 5 ppm 5 ppm 5 ppm 5 ppm
에너지 절감율(%) 30 34 - 11
제품(스트리퍼)의 회수율(%) 96.5 96.5 92.4 96.5
상기 표 1 및 표 2에 나타나듯이, 본 출원의 실시예 1 내지 4의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서 사용된 재비기의 에너지 사용량은 비교예 1 내지 4의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서 사용된 재비기의 에너지 사용량에 비하여 크게 줄어들었음을 확인할 수 있다. 즉, 본 출원의 실시예에 따른 증류 장치에 의하여 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 분리할 경우, 비교예 1 및 3의 경우에 비하여 최대 34%까지 에너지 절감효과를 얻을 수 있다.
또한, 비교예 3의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서 제품(스트리퍼)의 회수율은 실시예 3 및 4의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서의 제품(스트리퍼)의 회수율과 비교하여 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 출원의 실시예에 따른 증류 장치에 의하여 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 분리할 경우, 에너지 절감뿐만 아니라 제품(스트리퍼)의 회수율 측면에서도 우수한 효과를 얻을 수 있다.
나아가, 본원 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 및 4에서와 같이, 비록 분리벽형 증류탑을 사용하여, 폐스트리퍼 용액을 분리하더라도, 스트리퍼가 비수계 스트리퍼이거나 수계 스트리퍼인지 따라, 공정 제어 조건을 특정 범위 내로 조절하여야 하며, 이에 따라, 우수한 효율로 높은 순도의 수계 또는 비수계 스트리퍼를 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 응축기, 재비기 및 내부에 분리벽이 구비된 증류탑을 포함하고,
    상기 증류탑의 상기 내부가, 탑정 영역; 탑저 영역; 및 상기 탑정 영역과 탑저 영역 사이에서 상기 탑정 영역 및 탑저 영역과 접해있는 분리벽 영역으로 구분되고, 상기 분리벽은 상기 분리벽 영역에 위치하며, 상기 분리벽 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 원료 공급 영역 및 생성물 유출 영역으로 구분되고,
    스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료가 상기 원료 공급 영역으로 유입되며, 유입된 상기 원료는 생성물 흐름, 탑저 흐름 및 탑정 흐름으로 각각 분리되어 유출되고,
    상기 탑저 흐름은 상기 탑저 영역에서 유출되며, 상기 탑저 흐름 중 일부는 상기 재비기를 통과하여 상기 탑저 영역으로 환류되고,
    상기 탑정 흐름은 상기 탑정 영역에서 유출되며, 탑정 흐름 중 일부는 상기 응축기를 통과하여 상기 탑정 영역으로 환류되고,
    상기 생성물 흐름은 상기 생성물 유출 영역에서 유출되는 증류 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 탑저 흐름은 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 증류 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 스트리퍼는 비수계 스트리퍼 또는 수계 스트리퍼인 증류 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 스트리퍼는 비수계 스트리퍼이고, 탑정 흐름은 물 및 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 증류 장치.
  5. 제 3 항에 있어서, 스트리퍼는 비수계 스트리퍼이고, 생성물 흐름은 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함하는 증류 장치.
  6. 제 3 항에 있어서, 스트리퍼는 비수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도가 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내인 증류 장치:
    [일반식 1]
    P = 0.00126 × Ttop . lower 3 - 0.07051 × Ttop . lower 2 + 3.17767 × Ttop .lower - 15.01040
    [일반식 2]
    P = 0.00150 × Ttop . upper 3 - 0.18493 × Ttop .upper 2 + 9.56742 × Ttop .upper - 176.07273
    상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
    Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 탑저 영역의 온도는 100℃ 내지 250℃인 증류 장치.
  8. 제 6 항에 있어서, 탑정 영역의 온도는 14℃ 내지 92℃인 증류 장치.
  9. 제 6 항에 있어서, 탑저 영역의 압력은 50 내지 400 mmHg인 증류 장치.
  10. 제 6 항에 있어서, 탑정 영역의 압력은 20 내지 300 mmHg인 증류 장치.
  11. 제 3 항에 있어서, 스트리퍼는 수계 스트리퍼이고, 탑정 흐름은 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 증류 장치.
  12. 제 3 항에 있어서, 스트리퍼는 수계 스트리퍼이고, 생성물 흐름은, 물, 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함하는 증류 장치.
  13. 제 3 항에 있어서, 스트리퍼가 수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도가 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내인 증류 장치:
    [일반식 3]
    P = 0.00177 × Ttop . lower 3 - 0.01645 × Ttop . lower 2 + 2.13532 × Ttop .lower + 12.36272
    [일반식 4]
    P = 0.00144 × Ttop . upper 3 - 0.10028 × Ttop .upper 2 + 4.27752 × Ttop .upper - 44.49051
    상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
    Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 탑저 영역의 온도는 150℃ 내지 300℃인 증류 장치.
  15. 제 13 항에 있어서, 탑정 영역의 온도는 4℃ 내지 74℃인 증류 장치.
  16. 제 13 항에 있어서, 탑저 영역의 압력은 50 내지 400 mmHg인 증류 장치.
  17. 제 13 항에 있어서, 탑정 영역의 압력은 20 내지 300 mmHg인 증류 장치.
  18. 내부에 분리벽이 구비되며, 상기 내부가 탑정 영역; 및 탑저 영역; 및 상기 탑정 영역과 탑저 영역 사이에서 상기 탑정 영역 및 탑저 영역과 접해있는 분리벽 영역으로 구분되고, 상기 분리벽은 상기 분리벽 영역에 위치하며, 상기 분리벽 영역은 상기 분리벽에 의해 나뉘어지는 원료 공급 영역 및 생성물 유출 영역으로 구분되는 분리벽형 증류탑의 상기 원료 공급 영역으로 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료를 유입하여 분리하는 것을 포함하는 증류 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 스트리퍼는 비수계 스트리퍼 또는 수계 스트리퍼인 증류 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 스트리퍼가 비수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도를 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함하는 증류 방법:
    [일반식 1]
    P = 0.00126 × Ttop . lower 3 - 0.07051 × Ttop . lower 2 + 3.17767 × Ttop .lower - 15.01040
    [일반식 2]
    P = 0.00150 × Ttop . upper 3 - 0.18493 × Ttop .upper 2 + 9.56742 × Ttop .upper - 176.07273
    상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
    Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
  21. 제 19 항에 있어서, 스트리퍼가 수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도를 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함하는 증류 방법:
    [일반식 3]
    P = 0.00177 × Ttop . lower 3 - 0.01645 × Ttop . lower 2 + 2.13532 × Ttop .lower + 12.36272
    [일반식 4]
    P = 0.00144 × Ttop . upper 3 - 0.10028 × Ttop .upper 2 + 4.27752 × Ttop .upper - 44.49051
    상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
    Ttop .lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop .upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102319222B1 (ko) * 2014-02-13 2021-10-28 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 Tol/a9+ 알킬 교환반응 프로세스들로부터 반응기 유출물을 분리하기 위한 에너지 효율적 분별 프로세스
US11207611B1 (en) 2018-07-03 2021-12-28 Burns & Mcdonnell Engineering Company, Inc. Process for separating hydrocarbons in a liquid feed utilizing an externally heated reboiler connected to a divided wall column as the primary source of heat energy
KR102294876B1 (ko) 2018-09-28 2021-08-27 주식회사 엘지화학 아미드계 화합물의 회수 방법 및 장치
WO2020194418A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レジスト剥離液
CN109925781A (zh) * 2019-03-28 2019-06-25 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 剥离液回收系统
CN111747856B (zh) * 2020-07-17 2022-12-13 新中天环保股份有限公司 一种废溶剂的处理方法
CN112245949B (zh) * 2020-09-17 2022-03-04 江阴丰力生化工程装备有限公司 一种环保高效反应及溶剂精馏回收系统
JP7290194B1 (ja) 2022-10-19 2023-06-13 Jsr株式会社 半導体処理用組成物及び処理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080099034A (ko) * 2007-05-08 2008-11-12 주식회사 엘지화학 저비점, 중비점 및 고비점 물질을 포함하는 원료의 분리방법
KR101330653B1 (ko) * 2013-02-25 2013-11-19 주식회사 코렉스 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법
KR20140092785A (ko) * 2013-01-16 2014-07-24 주식회사 엘지화학 알칸올의 제조 장치
KR20150010663A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 주식회사 엘지화학 분리벽형 증류탑
KR20150016137A (ko) * 2013-08-01 2015-02-11 주식회사 엘지화학 정제 장치 및 이를 이용한 정제 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230533A (en) * 1978-06-19 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Fractionation method and apparatus
DE4328424A1 (de) * 1993-08-24 1995-03-02 Basf Ag Destillationskolonne zur Trennung eines Flüssigkeitsgemisches in mehrere reine Fraktionen
JP3409028B2 (ja) * 2000-04-28 2003-05-19 松下環境空調エンジニアリング株式会社 溶剤の再生方法及び装置
JP4110451B2 (ja) * 2002-04-08 2008-07-02 ナガセケムテックス株式会社 フォトレジスト剥離剤組成物及びその製造方法
JP4476356B2 (ja) 2007-09-05 2010-06-09 コレックス コーポレーション フォトレジストストリッパー廃液の再生方法及び再生装置、並びにその再生回収率の改善方法
KR101191122B1 (ko) 2009-01-20 2012-10-15 주식회사 엘지화학 고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법
JP5729766B2 (ja) * 2009-02-12 2015-06-03 エルジー・ケム・リミテッド 分離壁型蒸留塔
CN104174180B (zh) * 2009-03-19 2017-01-04 Lg化学株式会社 用于制备高纯度丙烯酸的分隔壁蒸馏塔和使用该分隔壁蒸馏塔的分馏方法
CN102188830B (zh) * 2010-03-03 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 反应蒸馏的方法
WO2013070044A1 (ko) * 2011-11-11 2013-05-16 주식회사 엘지화학 트리할로실란의 정제 장치
EP2778133A4 (en) * 2011-11-11 2015-07-15 Lg Chemical Ltd DEVICE FOR FINISHING TRIHALOSILANE
CN104066680B (zh) * 2011-11-11 2016-01-20 Lg化学株式会社 三卤硅烷精炼设备
CN102584576A (zh) * 2012-01-06 2012-07-18 长岭炼化岳阳工程设计有限公司 利用分隔壁塔提纯醋酸叔丁酯的方法及其装置
US8961744B2 (en) * 2013-02-25 2015-02-24 Korex Corporation System and method for recycling high-boiling-point waste photoresist stripper

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080099034A (ko) * 2007-05-08 2008-11-12 주식회사 엘지화학 저비점, 중비점 및 고비점 물질을 포함하는 원료의 분리방법
KR20140092785A (ko) * 2013-01-16 2014-07-24 주식회사 엘지화학 알칸올의 제조 장치
KR101330653B1 (ko) * 2013-02-25 2013-11-19 주식회사 코렉스 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법
KR20150010663A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 주식회사 엘지화학 분리벽형 증류탑
KR20150016137A (ko) * 2013-08-01 2015-02-11 주식회사 엘지화학 정제 장치 및 이를 이용한 정제 방법

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