KR102294876B1 - 아미드계 화합물의 회수 방법 및 장치 - Google Patents

아미드계 화합물의 회수 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 수용액에서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수하는 방법 및 장치를 제공한다.

Description

아미드계 화합물의 회수 방법 및 장치 {PROCESS FOR RECOVERING AMIDE COMPOUNDS AND RECOVERING DEVICE THEREOF}
본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 수용액으로부터 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수하는 방법 및 회수 장치에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS 중합 공정에서 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물을 용매로 사용하는 방법이 공업적으로 널리 알려져 있다. 또한, PAS를 중합한 후에도, 잔류하는 미반응 물질을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물이나 물로 세척하여 제거하고 있다. 이렇게 사용된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물은 통상의 유기 용매보다 고가일 뿐만 아니라, 수용액으로 배출했을 경우 환경 오염의 주원인이 되는 것으로 알려져 있어, 일반적으로 회수 정제하여 순환 재이용되고 있다.
그러나, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물은 유기물 용해성이 높은 만큼 물과의 상용성도 우수하여 물과 무한대로 혼합하고, 또한 PAS 제조 공정으로부터의 유출액과 같이 무기 염이 다량 용해되어 있을 경우에는 그대로 증류하는 것도 어렵기 때문에 다양한 회수 방법이 시도되어 왔다.
특히, 기존에 알려진 증류 공정의 경우에, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물은 아 미드계 화합물을 고순도로 분리 회수하기 위해서는 증류탑의 이론 단수를 높이기 위한 장치 비용이 많이 소요되고 에너지 소모가 많다는 단점이 있다. 또한, PAS 제조 공정으로부터의 유출액과 같이 무기 염이 용해되어 있을 경우에는 증류탑내의 유동성을 확보하기 위하여 많은 아미드계 화합물을 남겨두어야 하므로 잔류 성분으로의 손실이 많아 처리 비용이 커진다고 하는 단점이 있다. 이러한 증류 공정의 단점을 극복하기 위하여, 추출 공정이나 멤브레인 공정 개발이 시도되었으나, 추출 용매에 불순물로 포함된 무기염이 혼입되어 추가로 물로 추출하고 이 과정에서 아미드계 화합물이 역추출되는 일이 발생하는 등, 아직까지 분리 효율 성능이 좋지 않아 해당 기술이 만료 또는 폐기되어 널리 쓰이지 않고 있다.
이에 따라, 전체 공정의 에너지 소모를 최소화하고 초기 장치 비용을 줄일 수 있으며, 고순도의 화합물을 분리할 수 있는 아미드계 화합물의 회수 공정에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 수용액에서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수하는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 내부에 분리벽이 구비되고, 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되는 증류탑의 추출 영역에, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를 투입하는 단계 (제1 단계); 상기 증류탑의 추출 영역에서, 아미드계 화합물과 추출 용매를 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출하고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제2 단계), 및
상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출하고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출하고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제3 단계)를 포함하는, 아미드계 화합물의 회수 방법이 제공된다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법에 사용할 수 있는 아미드계 화합물의 회수 장치가 제공된다.
또한, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 아미드계 화합물의 회수 단계를 포함하는 방법을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 추출 공정과 증류 공정을 동시에 수행하며 분리 효율 성능을 향상시키면서, 전체 공정의 에너지 소모를 최소화하고 초기 장치 비용을 줄일 수 있으며, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 수용액에서 고순도의 아미드계 화합물을 효율적으로 분리 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리벽형 증류탑을 포함하는 회수 장치와 회수 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 종래의 증류 공정을 이용한 회수 장치와 회수 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 종래의 추출 및 증류 공정을 이용한 회수 장치와 회수 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 4는 비교예 3에 따른 기존의 방식으로 별도의 액/액 추출 영역 없이 증류 공정만을 수행하는 분리벽형 증류탑을 포함하는 회수 장치와 회수 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
본 발명에서, 제1, 제2, 제3, 제4 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 수용액에서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수하는 방법 및 장치가 제공된다.
특히, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 다양한 무기 염과 불순물이 포함되어 있는 폐액으로부터 고순도의 아미드계 화합물을 효율적으로 분리할 수 있도록, 추출 공정과 증류 공정을 동시에 이용하여 분리 효율 성능을 향상시키면서, 전체 공정의 에너지 소모를 최소화하고 초기 장치 비용도 절감할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아미드계 화합물의 회수 방법은, 내부에 분리벽이 구비되고, 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽(도 1의 107 참조)에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되는 증류탑의 추출 영역에, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를 투입하는 단계 (제1 단계, 도 1의 스트림 101 및 102 참조); 상기 증류탑의 추출 영역에서, 아미드계 화합물과 추출 용매를 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출하고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제2 단계, 도 1의 스트림 106 참조), 및 상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출하고(도 1의 스트림 103 참조), 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출하고(도 1의 스트림 104 참조), 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제3 단계, 도 1의 스트림 105 참조)를 포함한다.
상기 아미드계 화합물의 회수 방법은, 아미드계 화합물을 포함하는 수용액에 대하여 추출용매를 사용하여 액/액 추출하는 단계(제2 단계), 및 수득된 추출액의 증류단계(제3 단계)를 하나의 증류탑내에서 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 상기 아미드계 화합물의 회수 방법은 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를 상기 분리벽형 증류탑의 추출 영역에 투입하는 단계(제1 단계)를 포함한다.
특히, 상기 아미드계 화합물의 회수 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 내부에 분리벽이 구비되고, 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되는 분리벽형 증류탑을 이용하여 수행할 수 있다.
다만, 도 1은 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 아미드계 화합물의 회수 공정 및 장치의 범위가 첨부된 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아미드계 화합물의 회수 공정에서 사용할 수 있는 분리벽형 증류탑의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같은 일반적인 구조의 분리벽형(dividing-wall) 증류탑을 사용하거나, 정제 효율을 고려하여 증류탑 내의 분리벽의 위치나 형태가 변경 설계된 증류탑의 사용도 가능하다. 또한, 경우에 따라, 분리벽에 따른 추출 영역과 증류 영역을 별도의 컬럼으로 구성하며, 분리벽이 위치하지 않은 탑정 영역과 탑저 영역은 상기 추출 영역과 증류 영역을 상호 양 방향으로 스트림 연결하여 열역학적으로 동일 공간을 형성하는 형태로 변경 설계된 페트류크(Petlyuk) 증류탑 등을 사용할 수도 있다. 일예로, 페트류크 증류탑을 분리벽형 증류탑의 대안으로 사용하는 경우, 분리벽형 증류탑의 분리벽으로 구분되는 영역이 별개의 예비분류탑에 의해 대체된 증류탑 형태를 가지며, 이때 예비분류탑으로부터의 상부 생성물은 (분리벽형 증류탑이 아닌) 후속 탑의 상부 부분에 도입되고, 예비분류탑으로부터의 하부 생성물은 후속 탑의 저부 부분에 도입되는 형태가 될 수 있다. 여기서, 예비분류탑은 분리벽과 함께 가열기 또는 응축기를 구비하지 않지만, 예비분류탑의 후속 탑의 상부 부분으로부터의 액체와 후속 탑의 저부 부분으로부터의 증기가 예비분류탑에 도입되는 형태일 수 있다. 또한, 증류탑의 단수 및 내경 등도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 정제하고자 하는 혼합액의 조성을 고려한 증류 곡선으로부터 유추되는 이론 단수 등을 기반으로 설정할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리벽형 증류탑은 저비점, 중비점, 고비점의 3성분을 포함하는 원료의 증류를 위해 고안된 장치로 페트류크 증류탑과 열역학적 관점에서 서로 유사한 장치이며 페트류크 증류탑은 분리벽형 증류탑의 대한 대안으로 사용할 수 있다. 일예로, 상기 페트류크 증류탑은 저비점 및 고비점 물질을 1차적으로 추출탑에서 추출용매를 넣어 분리하고 추출컬럼의 탑정 부분이 증류영역의 공급단으로 유입되어 증류영역에서 저비점, 중비점 그리고 고비점 물질을 각각 분리하도록 고안되었다. 이에 대하여, 분리벽형 증류탑은 탑내에 분리벽을 설치함으로써 추출영역과 증류영역을 내부에 통합시킨 형태이다. 추출단계 및 분리벽형 증류탑 또는 페트류크 증류탑 등을 사용한 정제 단계를 포함하는 본 발명은 고순도의 NMP 및 추출 용매를 회수 가능케 한다. 본 방법은 단순하면서도 경제적으로 매우 유리하다. 분리벽형 증류탑 또는 페트류크 증류탑을 사용함으로써, 증류탑의 개수를 줄이는 것(증류탑 케이싱, 가열기, 응축기 또는 내부 부품을 줄이는 것)이 가능해지며, 이는 증류공장의 최초 투자비와 복잡성을 완화시킨다. 또한 에너지소비를 현저히 절감할 수 있다.
특히, 분리벽형 증류탑의 경우, 페트류크 증류탑과는 다르게 설계가 정해지면 내부순환 흐름량을 조절할 수 없는 구조적 특성으로 인해 운전조건 변동에 대한 유연성이 떨어지므로 증류탑의 초기 설계 단계에서 다양한 외란(disturbance)에 대한 정확한 모사와 용이한 제어가 가능한 제어 구조의 결정이 필요하며 특히, 증류하려는 대상 화합물의 성질에 따라 증류탑의 단수, 공급단 및 유출단의 위치 등의 설계구조 및 증류온도, 압력 및 환류비 등의 운전 조건이 특별하게 변경되어야 한다. 이에, 본 발명은 전술한 바와 같이, 에너지를 절감하고 설비비를 줄일 수 있도록, 폴리페닐렌설파이드 중합 과정에서 사용되는 용매를 고순도 및 고효율로 분리하기에 적합하게 설계된 분리벽형 증류탑의 운전 조건을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 분리벽형 증류탑은, 도 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 예시적인 분리벽형 증류탑은 내부가 분리벽(107)에 의해 분할되어 있다. 또한, 분리벽형 증류탑의 내부는 도 1에서 구획되어 있는 바와 같이, 분리벽을 포함하는 중간 영역과, 상기 분리벽을 포함하지 않는 상부 영역 및 하부 영역으로 구분될 수 있다. 또한, 상기 중간 영역은 분리벽에 의해 나누어지는 추출 영역 및 증류 영역으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리벽형 증류탑은, 저비점 흐름이 배출되는 탑정 영역, 고비점 흐름이 배출되는 탑저 영역, 물과 아미드계 혼합물을 포함하는 혼합액을 추출 용매와 함께 추출 분리하는 추출 영역 및 추출 용매를 중간 흐름으로 분리 유출하는 증류 영역으로 구분될 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑의 "탑정"은 상기 분리벽형 증류탑의 탑의 가장 꼭대기 부분을 의미하며, 전술한 분리벽형 증류탑의 상부 영역에 포함될 수 있고, 상기 분리벽형 증류탑의 "탑저"는 상기 분리벽형 증류탑의 탑의 가장 바닥 부분을 의미하며, 전술한 분리벽형 증류탑의 하부 영역에 포함될 수 있다. 이 때, 상기 탑저 영역은 분리벽의 하방 연장선을 기준으로 추출 영역에 해당하는 쪽과 증류 영역 쪽에 해당하는 영역으로 추가로 구분될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 정의하지 않는 한, 상부 영역은 탑정 영역과 동일한 의미로 사용되고, 하부 영역은 탑저 영역과 동일한 의미로 사용된다.
본 발명에서 상기 분리벽형 증류탑은, 상기 추출 영역 및 증류 영역이 상기 분리벽에 의하여 서로 분리(separation) 또는 고립(isolation)되어 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 추출 영역 내의 흐름과 상기 증류 영역 내의 흐름이 서로 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "분리(separation)" 또는 "고립(isolation)"은, 각 영역에서의 흐름이 분리벽에 의해 나뉘어지는 영역에서 독립적으로 흐르거나 존재하는 것을 의미한다. 특히, 이러한 추출 영역과 증류 영역을 별도의 컬럼으로 구성하며, 상기 추출 영역과 증류 영역의 상부 흐름과 하부 흐름을 별도의 스트림으로 서로 연결한 형태로 변경 설계된 방식으로 분리벽형 증류탑이 구성될 수도 있다. 하나의 예시에서, 상기 분리벽형 증류탑의 분리벽은 상기 분리벽형 증류탑의 중간 영역에 포함된다. 구체적으로, 상기 분리벽은 상기 분리벽형 증류탑의 이론 단수를 기준으로 산출하였을 때, 상기 탑정을 기준으로 산출된 전체 이론 단수의 약 20% 내지 약 50%, 혹은 약 25% 내지 약 45%에 위치할 수 있다. 여기서, "이론단수"는 상기 분리벽형 증류탑에서 기상 및 액상과 같은 2개의 상이 서로 평형을 이루는 가상적인 영역 또는 단의 수를 의미한다. 상기 분리벽이 상기 범위로 상기 분리벽형 증류탑의 내부에 포함됨으로써, 추출 영역 내의 흐름과 증류 영역 내의 흐름이 혼합되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다.
발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리벽형 증류탑은 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매가 투입하는 공급 포트를 포함하며, 상기 추출 영역의 공급 포트는 하나로 구성되어 상기 혼합액과 추출 용매가 함께 유입될 수도 있고, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액이 투입되는 제1 공급 포트와 추출 용매가 투입되는 제2 공급 포트로 구분되어 2개 이상으로 구비될 수도 있다. 상기 공급 포트를 통해 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매가 상기 분리형 증류탑의 추출 영역에 투입된다.
이때, 상기 증류탑에서, 추출 영역의 공급 포트는 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 2% 내지 98%에 위치할 수 있다. 또한, 상기 추출 영역의 공급 포트가, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액이 투입되는 제1 공급 포트와 추출 용매가 투입되는 제2 공급 포트로 구분되어 2개 이상으로 구비되는 경우, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액이 투입되는 제1 공급 포트(도 1의 스트림 101 및 101i 참조)는 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 20% 이내 또는 2% 내지 20%, 혹은 10% 이내 또는 2% 내지 10%에 위치하고, 추출용매를 투입하는 제2 공급 포트(도 1의 스트림 102 및 102i 참조)는 산출된 이론단수의 80% 이상 또는 80% 내지 98%, 혹은 90% 이상 또는 90% 내지 98%에 위치할 수 있다.
본 발명은 특히, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 다양한 무기 염과 불순물이 포함되어 있는 폐액으로부터, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 분리하고자 하는 것이다. 이에 따라, 상기 분리벽형 증류탑의 추출 영역에 투입되는 혼합액은 물과 아미드계 화합물과 함께 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 황화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 폴리아릴렌 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합액은 물과 아미드계 화합물과 함께 염화나트륨(NaCl), o-디클로로벤젠(o-DCB), m-디클로로벤젠(m-DCB), p-디클로로벤젠(p-DCB), 황화수소 나트륨(NaSH), 황화나트륨(Na2S), 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것일 수도 있다.
일예로, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정에서 세척 후 폐액의 조성은 NMP 등의 아미드계 화합물을 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하며, 염화나트륨(NaCl)이 포함된 브라인의 조성은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐액에는 p-DCB, NaSH, Na2S 및 분산된 PPS 미세입자를 포함하는 기타 불순물을 상기 용액 매질의 총 중량 대비 약 10 중량% 이내, 또는 약 5 중량% 이내로 추가로 포함할 수 있다. 기타 불순물에는 2-피롤리디논 (2-pyrrolidinone), 1-메틸-2,5-피롤리디돈 (1-methyl-2,5-pyrrolidione) 그리고 3-클로로-N-메틸아닐린 (3-Chloro-N-Methylaniline) 등이 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
여기서, 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 분리벽형 증류탑의 추출 영역에, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액과 함께 투입되어 추출 공정을 수행하는 추출 용매로는 물에 용해되지 않으며 물보다는 끊는점이 높고 NMP 등의 아미드계 화합물보다는 끊는점이 낮은 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 끓는점이 약 200 ℃ 이하 또는 약 55 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 180 ℃ 이하 또는 약 58 ℃ 내지 약 180 ℃, 혹은 약 160 ℃ 이하 또는 약 60 ℃ 내지 약 160 ℃일 수 있다. 상기 추출 용매는 수용액 중에서 아미드계 화합물을 효과적으로 액/액 추출하는 측면에서 물에 용해되지 않으면서, 후단의 증류 공정에서 추가로 아미드계 화합물과 용이한 분리를 위하여 끓는점이 약 200 ℃ 이하가 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 추출 용매로는 탄소수 1 내지 20의 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물 및 상기 탄화수소의 수소 하나 이상이 염소(Cl) 등의 할로겐 원소로 치환된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 추출 용매의 구체적인 일례로는, 벤젠(C6H6), 클로로벤젠(C6H5Cl) 및 클로로포름(CHCl3) 등을 들 수 있으며, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
상기 추출 용매는, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액의 총중량 100 중량부를 기준으로 약 100 중량부 내지 300 중량부, 또는 약 110 중량부 내지 280 중량부, 또는 약 120 중량부 내지 250 중량부의 함량으로 투입할 수 있다.
본 발명은 증류탑내의 전단 영역에서 상술한 바와 같은 추출 용매를 사용하고, 분리된 추출액을 동일한 증류탑내의 후단 영역에서 증류하여 아미드계 화합물을 전체 에너지 소모를 최소화하며 고순도로 분리해낼 수 있다.
일 예로, 상기 제1 단계에서, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액과 추출 용매는 상온 및 상압 조건 하에서 증류탑에 투입될 수 수 있다. 여기서, 상온이라 함은 실온(room temperature)을 의미하고 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃가 될 수 있으며, 상압이라 함은 대기압 (atmospheric pressure)을 의미하고 약 0.8 내지 1.2 kgf/cm2가 될 수 있다.
발명의 일 구현예에서, 상기 분리벽형 증류탑의 추출 영역에 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를 투입한 후에, 추출 공정을 통해 아미드 화합물과 추출 용매가 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출되고, 물이 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트(도 1의 스트림 106 및 유출 포트 106o 참조)로 분리 유출된다(제2 단계).
이때, 상기 제2 단계에서, 추출 공정은 약 3단 내지 약 10단으로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 약 4단 내지 약 7단, 또는 약 5단 내지 약 6단으로 구성할 수 있다. 상기 추출 공정의 평형 단수는 원하는 용질의 추출 정도에 따라 결정되며 주어진 혼합액 대지 추출용매(solvent-to-feed) 유량비로부터 유출되는 평형 단수를 기반으로 설정할 수 있다. 또한, 상기 추출 공정은 대기압 조건 하에서 약 20 내지 30 ℃로 운전할 수 있다. 다만, 상기 추출 공정 관련 구체적인 공정 조건은 물과 아미드계 화합물의 조성 및 유량이나 유속(flow rate), 추출 용매의 종류와 투입량에 따라 달리 적용할 수 있다.
한편, 추출 영역에서 액/액 분리를 통해 하부 흐름으로 분리된 물은, 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트(도 1의 106o 참조)에서 분리 유출되어 증류탑의 외부로 토출되거나 상기 제1 단계의 혼합액으로 재순환될 수 있다. 이때, 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 물의 함량은 약 90 중량% 이상 또는 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 혹은 약 95 중량% 이상 또는 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 물 이외의 나머지 잔량은 아미드계 화합물이 될 수 있다.
상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트는 1개 또는 2개 이상으로 구비되어, 하부 흐름에 포함된 물의 함량에 따라 외부로 토출되거나 상기 제1 단계의 혼합액으로 재순환되는 용도로 세분화할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 추출 영역 추출 단수와 증류 영역의 이론단수를 최적화하여 구성하고 증류 영역에서 증류 온도와 환류비 등의 공정 조건을 최적화하여, 상기 추출 영역에서 액/액 분리된 물은 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트(도 1에서 105o 참조)를 통해 분리벽으로 구성된 분리 영역, 즉, 증류 영역이나 추출 영역이 아닌 외부로 최대한 분리 배출될 수 있도록 구성할 수도 있다. 이때, 상기 추출 영역의 하부 흐름(도 1에서 106 참조)은 순수한 물로서 증류 영역과 만나지 않고 외부로 토출될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트(도 1의 스트림 103 및 유출 포트 103o 참조)로 분리 유출하고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트(도 1의 스트림 104 및 유출 포트 104o 참조)로 분리 유출하고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트(도 1의 스트림 105 및 유출 포트 105o 참조)로 분리 유출된다(제3 단계).
상기 제3 단계에서, 증류 공정의 이론단수는 약 9단 내지 약 25단, 또는 약 12단 내지 약 20단, 또는 약 14단 내지 약 16단으로 구성될 수 있다. 상기 증류 영역의 이론단수는 원료 조성을 고려한 증류 곡선으로부터 유추되는 이론 단수 등을 기반으로 설정할 수 있다.
상기 증류 영역에서, 주로 추출 용매를 포함하는 증류액을 유출하는 제2 유출 포트(도 1의 103o 참조)는 탑정 영역에 위치하고, 주로 아미드계 화합물을 포함하는 증류액을 유출하는 제4 유출 포트(도 1의 105o 참조)는 탑저 영역에 위치하고, 증류탑의 중간 영역에서 주로 물을 포함하는 증류액을 유출하는 제3 유출 포트(도 1의 104o 참조)는 상기 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 약 40% 내지 약 65%, 또는 약 45% 내지 약 60%에 위치할 수 있다. 여기서, 상기 탑정의 제2 유출 포트(도 1의 103o 참조)에서 유출되는 주로 추출 용매를 포함하는 증류액은 별도로 외부에 토출되거나 추출 영역으로 재순환될 수 있으며 이때 상기 제2 유출 포트에서 배출되는 스트림 중 일부가 응축기(도 1의 108 참조)를 거쳐 재순환용 추가 공급 포트 (도 1의 103i 참조)를 통해 분리벽형 증류탑의 탑정 영역에 투입될 수 있다. 또한, 증류탑의 중간 영역에서 증류 영역의 제3 유출 포트(도 1의 104o 참조)로 유출되는 주로 물을 포함하는 증류액은 별도로 외부에 토출되거나 상기 제1 단계의 혼합액으로 재순환될 수 있다. 또, 상기 탑정의 제4 유출 포트(도 1의 105o 참조)에서 유출되는 주로 아미드계 화합물을 포함하는 증류액은 별도로 외부에 토출되거나 증류 영역으로 재순환될 수 있으며 이때 상기 제4 유출 포트에서 배출되는 스트림 중 일부가 응축기(도 1의 109 참조)를 거쳐 재순환용 추가 공급 포트 (도 1의 105i 참조)를 통해 분리벽형 증류탑의 탑저 영역에 투입될 수 있다.
이러한 증류 공정을 거치면, 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 아미드계 화합물의 함량은 약 10 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 혹은 약 5 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 아미드계 화합물 이외의 나머지 잔량은 추출 용매이거나 또는 추출 용매와 물의 혼합액이 될 수 있다. 이러한 탑정 유출 포트에서 유출되는 증류액은 별도로 외부에 토출되거나 추출 영역이나 증류 영역으로 재순환될 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 아미드계 화합물의 함량은 약 90 중량% 이상 또는 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 혹은 약 95 중량% 이상 또는 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 아미드계 화합물 이외의 나머지 잔량은 물이 될 수 있다.
상기 증류탑의 증류 영역에서 탑정 영역, 탑저 영역, 중간 영역에 배치되어 있는 유출 포토는 각각 1개 또는 2개 이상으로 구비되어, 해당 증류액의 조성에 따라 외부로 토출되거나 추출 영역이나 증류 영역으로 재순환되는 용도로 세분화할 수 있다.
또한, 상기와 같이 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터 상술한 바와 같이 탑정 영역 및 탑저 영역에서 특정 함량 범위로 아미드계 화합물을 유출시키기 위하여, 증류탑 내부의 온도 및 압력 조건은 특정 범위로 제어될 수 있다.
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 온도는 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 65 ℃로 조절할 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑의 탑저 영역의 온도는 약 180 ℃ 내지 220 ℃, 또는 약 185 ℃ 내지 215 ℃, 또는 약 190 ℃ 내지 210 ℃로 조절할 수 있다.
이때, 상기 제3 단계는, 증류 공정은 별도의 감압이나 가압 조건 없이 대기압 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 흐름 중 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역으로 환류되는 탑정 흐름의 환류비는 환류되는 탑정 흐름의 환류비는 약 1.0 이하 또는 약 0.1 내지 약 1.0, 혹은 약 0.8 이하 또는 약 0.15 내지 약 0.8, 혹은 약 0.6 이하 또는 약 0.2 내지 약 0.6일 수 있다. 여기서, "환류비"는 상기 증류탑에서 유출되는 유출 유량(kg/hr)에 대하여 환류되는 유량(kg/hr)의 비를 의미한다.
일 예로, 상기 제2 단계의 추출 공정과 제3 단계의 증류 공정은 하나의 증류탑으로 수행하는 것으로, 증류탑의 탑정 및 탑저 영역에 적용하는 온도, 압력, 환류비를 동일하게 적용된다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법에 사용할 수 있는 아미드계 화합물의 회수 장치가 제공된다.
상기 아미드계 화합물의 회수 장치는 분리벽이 구비된 증류탑을 포함하고; 상기 증류탑은 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되며; 상기 추출 영역은 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액과 추출 용매를 유입하는 하나 이상의 공급 포트(도 1의 101i 및 102i 참조)와 물을 포함한 액/액 분리액을 배출하는 하나 이상의 제1 유출 포트(도 1의 106o 참조)를 포함하고; 상기 증류 영역 쪽의 유출 포트는 3 개의 스트림으로 구성되며, 추출 용매를 포함한 상부 흐름의 분리액을 배출하는 하나 이상의 제2 유출 포트(도 1의 103o 참조), 물을 포함한 중간 흐름의 분리액을 배출하는 하나 이상의 제3 유출 포트(도 1의 104o 참조), 및 아미드계 화합물은 포함한 하부 흐름의 분리액을 배출하는 하나 이상의 제4 유출 포트(도 1의 105o 참조)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 아미드계 화합물의 회수 장치는, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매가 상기 추출 영역의 공급 포트로 유입되고, 유입된 상기 혼합액과 추출 용매는 아미드계 화합물과 추출 용매가 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출되고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출되는 것을 특징으로 한다. 또, 상기 아미드계 화합물의 회수 장치는, 상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출되고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출되고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출되는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 아미드계 화합물의 회수 장치는 추출 영역과 증류 영역을 포함하는 증류탑으로 구성되어, 정제 공정에서 사용되는 증류탑의 개수(증류탑 케이싱, 가열기, 응축기 또는 내부 부품 등)를 최소화하며 정제 공정을 단순화시키고 에너지 소비를 최소화하여 전체 공정 효율을 극대화할 수 있다. 이로써, 증류 공정의 최초 투자비와 복잡성을 완화시키고, 또한 에너지 소비를 현저히 절감할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 분리벽형 증류탑의 구성 및 분리벽, 공급 포트, 유출 포트 등과 물과 아미드계 화합물, 추출 용매 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 아미드계 화합물의 회수 장치는 응축기, 재비기 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 "응축기"는 증류탑과 별도로 설치된 장치로서, 상기 본체에서 유출된 물질을 외부에서 유입된 냉각수와 접촉시키는 등의 방식으로 냉각시키기 위한 장치를 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 예시한 아미드계 화합물의 회수 장치에서 응축기(108)는 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름(103)을 응축시키는 장치일 수 있다. 또한, 상기 "재비기"는 증류탑의 외부에 설치된 가열 장치이고, 끓는점이 높은 흐름을 다시 가열 및 증발시키기 위한 장치를 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 예시한 아미드계 화합물의 회수 장치에서 재비기(109)는 상기 분리벽형 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역쪽에 배치된 유출 포트 유출되는 탑저 흐름(105)을 가열하는 장치일 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 회수 장치는, 추출 장치나 증류 장치에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적으로 변경 가능한 장치(들)을 부가적으로 구비하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 아미드계 화합물의 회수 공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계(제조 공정의 제1 단계); 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 합성하는 단계(제조 공정의 제2 단계); 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 중합 반응 생성물을 아미드계 화합물 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 세척하는 단계(제조 공정의 제3 단계); 상기 세척 단계에서 얻어진 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를, 내부에 분리벽이 구비되고, 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되는 증류탑의 추출 영역에 투입하는 단계 (제조 공정의 제4 단계); 상기 증류탑의 추출 영역에서, 아미드계 화합물과 추출 용매를 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출하고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제조 공정의 제5 단계); 및 상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출하고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출하고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출하는 단계(제조 공정의 제6 단계);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제조 공정의 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.2의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 내지 205 ℃의 온도 범위에서, 약 100 내지 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 내지 200 ℃의 온도 범위에서 약 100 내지 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4, 보다 더 구체적으로는 1.75 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 제조 공정의 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제조 공정의 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 상기 제조 공정의 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 제조 공정의 제3 단계는 상기 중합 반응의 결과로 생성된 반응 생성물 중에서 중합 후 생성되는 올리고머(oligomer) 등이나 염화나트륨(NaCl)과 같은 알칼리금속 할로겐화물 등의 불순물 제거를 위하여 아미드계 화합물 및 물 중에서 1종 이상을 사용하여 세척하는 단계이다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 세척 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
이렇게 아미드계 화합물이나 물을 사용한 세척 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않는다.
또한, 상기 세척 공정을 통해 얻어진 혼합액은 후술되는 증류탑에 투입하기에 앞서, 올리고머(oligomer) 등이나 염화나트륨(NaCl)과 같은 알칼리금속 할로겐화물, 또는 미분의 분산된 폴리아릴렌 설파이드 입자 등을 제거하기 위하여 필터링 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 필터링 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 제조 공정의 제4 단계 내지 제6단계는 상기 세척 공정 등에서 얻어진 물과 아미드계 화합물의 혼합액으로부터 아미드계 화합물을 분리 회수하는 단계이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 물과 아미드계 화합물의 혼합액으로부터 아미드계 화합물을 분리 회수하는 공정 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법 및 상기 아미드계 화합물의 구체적인 분리 회수 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이나 아미드계 화합물의 분리 회수 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법 및 분리 회수 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법 및 분리 회수 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<폴리페닐렌설파이드의 제조>
제조예 1
PPS 폴리머를 만들기 위해 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 1:1.05 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조한다. 이 때, 0.33 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 첨가하였다. 여기서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 그리고나서, 반응기를 약 150 rpm으로 교반하고, 약 215 ℃까지 가열하여 탈수시켰다. 그 후 황화수소 나트륨보다 1.04 배 많은 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하였다. 이 후 반응 혼합물은, 전단 반응으로는 약 230 ℃까지 가열하여 약 2 시간 동안 반응시키고, 다시 후단 반응으로 약 255 ℃까지 가열하여 약 2 시간 반응시킨 후 증류수를 첨가하고 2 시간 이상 교반하고, 그 반응 생성물인 PPS 폴리머를 얻었다.
상기 중합 공정을 마친 후, 반응 생성물은 잔류하는 미반응 물질이나 부산물을 제거하기 위하여 약 90 ℃의 DI water와 NMP를 이용하여 각각 한번씩 헹군 후 여과시켰다. 이러한 세척과 여과 과정을 두 차례 더 반복 실시하고, 최종 생성물인 선형 폴리페닐렌 설파이드(PPS)와 세척후 폐액으로 NMP를 포함하는 수성 매질을 회수하였다.
이 때, 상기 세척 후 폐액에는 NMP 함유의 수성매질인 브라인(NaCl 수용액)이 포함되어 있었으며, 여기서 NMP 조성이 약 20-70 중량%이고 NaCl이 포함된 브라인의 조성이 약 30-80 중량%가 되었다. 또한, 상기 폐액에는 NMP와 브라인의 용매 총 중량 대비 p-DCB, NaSH, Na2S, 미분 PPS, 및 2-피롤리디논 (2-pyrrolidinone) 등의 미세입자를 포함하는 기타 불순물을 약 10 중량% 이내를 포함하고 있었다.
<N-메틸-2-파이롤리돈의 분리 회수>
실시예 1
제조예 1의 PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액에 대하여 여과(filter) 등의 전처리 과정을 통해 NaCl 및 PPS 등의 미분을 제거하고, NMP 20 중량% 및 물 80 중량%를 포함하는 조성의 혼합액을, 도 1에 나타낸 바와 같이 분리벽이 구비된 분리벽형 증류탑에 도입하여, N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다.
먼저, 물과 NMP를 포함하는 혼합액인 상기 폐액과 추출 용매를, 상기 분리벽형 증류탑의 전단에 있는 추출 영역에 구비된 각각의 공급 포트로 투입하여, 상기 추출 영역에서 추출 공정을 수행하였다. 여기서, 상기 혼합액은 700 kg/hr의 유량으로 분리벽형 증류탑에서 분리벽(도 1의 107)을 중심으로 전단에 배치된 추출영역 최상단으로 투입하고(도 1의 스트림 101), 추출 용매인 클로로포름(CHCl3)은 1300 kg/hr의 속도로 추출영역 최하단으로 투입하였다(도 1의 스트림 102). 상기 혼합액과 추출 용매의 온도는 25 ℃ 이었다. 또한, 상기 추출 용매는 상기 혼합액의 총중량 100 중량부를 기준으로 약 185 중량부의 함량으로 투입하였다. 상기 혼합액과 추출 용매는 분리벽형 증류탑의 전단에 도입되어 액/액 추출을 진행하였다.
상기 추출 영역에서 추출 공정은 5단으로 구성되고 대기압 조건으로 약 20 내지 30 ℃으로 운전하였다. 구체적으로 추출 영역의 탑정 온도는 24.57 oC이고, 탑저 온도는 31.74 oC이었다. 상기 추출 공정이 진행되며, 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 저비점과 중비점 혼합물, 즉, 물과 추출 용매가 분리되어 탑 상부로 이동하고, 상기 추출 영역 하부 흐름으로 고비점과 중비점 혼합물, 즉, NMP와 추출 용매가 분리되어 탑 하부로 이동하여, 상기 분리벽형 증류탑의 후단에 있는 증류 영역으로 유입되었다. 이 때, 상기 추출 영역에서 액/액 추출로 분리된 물은, 탑저 영역에서 추출 영역쪽에 배치되어 있는 유출 포트를 통해 외부로 배출하였다(도 1의 스트림 106).
상기 분리벽형 증류탑의 증류 영역에서 증류 공정은 대기압 조건 하에서 수행하였다. 이론단수가 15단인 분리벽형 증류탑의 후단에 배치되어 있는 증류 영역으로, 전단의 추출영역에서 액/액 분리된 아미드계 화합물과 추출용매의 혼합액이 유입되어 증류 공정을 수행하였다. 한편, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 온도는 54.36 oC가 되도록 조절하였으며, 탑저 영역의 운전 온도는 202.12 oC로 조절하였다. 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 0.4, Bottom rate는 140 kg/hr (도 1의 스트림 105)이었다.
상기 증류 공정이 진행되며, 주로 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 유출하여 분리되고(도 1의 스트림 103), 추출 단계로 재순환된다. 또한, 상기 증류 영역의 중간부 흐름은 주로 물을 포함하는 증류액으로 이뤄지며(도 1의 스트림 104), 상기 분리벽형 증류탑의 8 단에 위치하는 증류 영역의 유출 포트로 배출되며, 이후에 원료 투입으로 재순환될 수 있다. NMP는 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽으로 배치되어 있는 유출 포트로 유출하여(도 1의 스트림 105) 분리하여 저장하였다. 이때, 상기 탑정 흐름(도 1의 스트림 103) 내의 NMP의 함량은 상기 탑정 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.1 중량% 이내이며, 상기 탑 하부로 배출되는 하부 흐름(도 1의 스트림 105) 내의 NMP의 함량은 상기 탑저 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 99.26 중량%의 순수(99% 이상) NMP임을 확인하였다.
실시예 1에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행함에 있어서, 도 1에 도시한 각 스트림에 따른 조성(단위: 중량%) 및 온도, 총유량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 1에 따른 도 1의 스트림별 특성
스트림 101 스트림 102 스트림 103 스트림 104 스트림 105 스트림 106
NMP (%) 20 - >0.1 6.12 99.26 >0.1
물 (%) 80 - 0.34 >0.1 >0.1 99.14
저비점 추출 용매 (%) - 100 99.66 93.88 >0.1 0.78
총유량 (kg/hr) 700 1300 1289 10 140 560
온도 (℃) 25 25 75.3 117.13 99.26 18.15
비교예 1
제조예 1의 PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액에 대하여 여과(filter) 등의 전처리 과정을 통해 NaCl 및 PPS 등의 미분을 제거하고, NMP 19.12 중량% 및 물 80.88 중량%를 포함하는 조성의 혼합액을, 도 2에 나타낸 바와 같은 기존의 증류탑을 이용하여 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다.
먼저, 물과 NMP를 포함하는 상기 혼합액(도 2의 스트림 201)을 별도의 추출 용매 없이 633 kg/hr의 유량으로 이론단수가 15 단인 기존의 증류탑의 8 단에 위치하는 혼합액 공급 포트로 유입하여 분리 공정을 수행하였다. 이때, 증류 공정은 탑상부 온도를 100.02 ℃로 하고 탑 하부 온도를 173.88 ℃ 조건으로 수행하였다.
상기 탑정 흐름(도 2의 스트림 202) 내의 NMP의 함량은 상기 탑정 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 1 중량%이며, 상기 탑저 흐름(도 2의 스트림 203) 내의 NMP의 함량은 상기 탑저 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 98 중량%임을 확인하였다.
비교예 1에 따라 별도의 추출 공정 없이 증류 공정만을 수행하여 메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행함에 있어서, 도 2에 도시한 각 스트림에 따른 조성(단위: 중량%) 및 온도, 총유량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 1에 따른 도 2의 스트림별 특성
스트림 201 스트림 202 스트림 203
NMP (%) 19.12 >1 98
물 (%) 80.88 99 >2
저비점 추출 용매 (%) - - -
총유량 (kg/hr) 633 510 123
온도 (℃) 25 100 174
비교예 2
제조예 1의 PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액에 대하여 여과(filter) 등의 전처리 과정을 통해 NaCl 및 PPS 등의 미분을 제거하고, NMP 20 중량% 및 물 80 중량%를 포함하는 조성의 혼합액을, 도 3에 나타낸 바와 같이 추출 용매를 투입하여 추출 공정을 수행한 후에 별도 증류 장치를 이용하여 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다.
먼저, 물과 NMP를 포함하는 상기 혼합액(도 3의 스트림 301)과 추출 용매로 클로로포름(도 3의 스트림 302)을 함께 추출탑에 투입하여, 약 25 ℃의 대기압 조건에서 추출 공정을 수행하였다. 이때, 상기 추출 용매는 상기 혼합액의 총중량 100 중량부를 기준으로 185 중량부의 함량으로 투입하였다. 이러한 추출 공정을 통해 액/액 분리가 끝나고, 추출탑의 상부로 유출되는 NMP, 물, 추출 용매를 포함하는 추출액(도 3의 스트림 304)은 총유량 1439 kg/hr으로 이론단수가 15 단인 기존의 증류탑의 8 단에 위치하는 추출액 공급 포트로 유입하여 증류 공정을 추가로 수행하였다. 이때, 증류 공정은 약 203 ℃로 대기압 조건으로 수행하였다.
한편, 상기 추출 공정의 탑 하부로 99 중량% 이상의 물을 포함하는 유출액(도 3의 스트림 303)이 토출되었다. 증류탑으로 도입된 NMP, 추출용매 그리고 물은 증류탑에서 분리되어, 증류탑 상부의 흐름(도 3의 스트림 305)으로 99% 이상의 추출용매가 배출되어 추출단계로 재순환되고, 증류탑 하부의 흐름(도 3의 스트림 306)으로 순수한 NMP가 99% 농도로 배출되었다.
비교예 2에 따라 추출 용매를 투입하여 추출 공정을 수행한 후에 별도 증류 장치를 이용하여 메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행함에 있어서, 도 3에 도시한 각 스트림에 따른 조성(단위: 중량%) 및 온도, 총유량은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예 2에 따른 도 3의 스트림별 특성
스트림 301 스트림 302 스트림 303 스트림 304 스트림 305 스트림 306
NMP (%) 20 - >1 9.7 >0.1 99.8
물 (%) 80 - 99 0.3 0.3 >0.1
저비점 추출 용매 (%) - 100 >1 90 99.7 0.5
총유량 (kg/hr) 700 1300 561 1439 1299 140
온도 (℃) 25 25 23.53 23.47 54.91 203.63
비교예 3
도 4에 나타낸 바와 같이 분리벽이 구비된 분리벽형 증류탑을 사용하되, 기존의 방식과 같이 전단 영역에서 액/액 추출 공정을 수행하는 추출 영역 없이, 분리벽의 전단 및 후단 모두에서 증류 공정만을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다.
구체적으로, 물과 NMP를 포함하는 혼합액인 상기 폐액과 추출 용매를 분리벽형 증류탑의 전단에 구비된 각각 공급 포트로 투입하고(도 4의 스트림 401 및 402) 별도의 액/액 추출 없이 실시예 1과 동일한 조건으로 증류 공정을 수행하여, 탑정 영역의 상부 흐름으로 주로 물과 추출 용매가 함께 배출되고(도 4의 스트림 403), 주로 추출 용매를 포함하는 증류액은 중간 흐름으로 배출되고(도 4의 스트림 404) 탑저 영역의 하부 흐름으로는 주로 NMP와 일부 물이 함께 배출되었다(도 4의 스트림 405). 이때, 상기 탑정 흐름(도 4의 스트림 403) 내의 NMP의 함량은 상기 탑정 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 1 중량% 이내로 실시예 1과 유사한 정도이었으나, 상기 탑 하부로 배출되는 하부 흐름(도 4의 스트림 405) 내의 NMP의 함량은 상기 탑저 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 82.1 중량%에 불과한 것으로 나타났다.
비교예 3에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행함에 있어서, 도 4에 도시한 각 스트림에 따른 조성(단위: 중량%) 및 온도, 총유량은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 2에 따른 도 3의 스트림별 특성
스트림 401 스트림 402 스트림 403 스트림 404 스트림 405
NMP (%) 20 - >0.1 1.1 82.10
물 (%) 80 - 77.28 1.4 17.89
저비점 추출 용매 (%) - 100 22.71 97.5 >0.1
총유량 (kg/hr) 700 1550 1570 540 140
온도 (℃) 25 25 75.3 110.41 144.90
<시험예 1>
실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 메틸-2-파이롤리돈(NMP)의 분리 정제 회수 공정에서 에너지 소비량과 최종 제품의 순도는 다음과 같은 방법으로 평가하였으며 측정 결과는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.
1) 총 에너지 사용량 (Х106 kJ/hr)
동등한 원료 투입량과 최종 회수된 제품의 순도를 기준으로, 실시예 및 비교예의 정제 공정에 사용된 총 에너지 사용량을 시간 단위로 측정하였다.
2) 최종 회수된 제품의 순도(%)
동등한 원료 투입량을 기준으로 최종 회수된 제품 중에서 NMP 및 물의 순도(%)를 측정하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1
총 에너지 사용량(Х106 kJ/hr) 1.03 3.78 0.9
회수된 제품의 순도 NMP (%) 99 98 99
물 (%) 99 99 99
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 정제 공정에서 사용된 에너지 총량은 비교예 1-2의 증류 장치를 이용한 정제공정에서 사용된 에너지 총량에 비해 총 에너지 소비량이 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예 1에 따른 분리벽형 증류탑을 사용하여 NMP와 물을 분리할 경우, 비교예 1에 따라 기존의 방식대로 증류탑을 이용한 정제 공정보다 총 에너지 사용량을 약 2.88 Х 106 kJ/hr 절감하며, 약76.2%의 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1의 정제 공정에 따르면, 비교예 2에 따라 추출 및 증류 공정을 별도로 가동시킨 정제 공정에 비해서도, 총 에너지 사용량을 약 0.13 Х 106 kJ/hr를 절감하며, 약 12.6%의 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.
실시예 2
하기 표 6에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 분리벽형 증류탑에 원료 투입(Feed) 스트림으로 폐액인 NMP 140 kg/hr, 물 560 kg/hr을 45 ℃ 3.5 atm으로 투입하고, 추출제 스트림으로 클로로벤젠(C6H5Cl, Chlorobenzene) 4800 kg/hr을 55 ℃, 3.5 atm으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다. 이때, 분리벽형 증류탑은 추출영역이 5단, 증류영역 15단으로 구성되고, 환류비(reflux ratio)는 0.2, bottoms rate는 135 kg/hr이었다.
실시예 2에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행한 결과, 탑저 영역에서 추출 영역쪽에 배치되어 있는 유출 포트를 통해 순도 99.8 mol%의 물이 552.6 kg/hr 회수되었다(도 1의 스트림 106). 이때, 물의 회수율(%)은 98.7% 이었으며, 상기 물의 회수율(%)은 '회수된 물의 양(kg)'을 '원료 투입된 물의 양(kg)'으로 나눈 값이다. 또한, 상기 탑정 흐름(도 1의 스트림 103) 내의 NMP의 함량은 상기 탑정 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.1 중량% 이내이고, 상기 탑 하부로 배출되는 탑저 흐름을 통해 순도 99.6 mol%의 NMP가 134.4 kg/hr 회수되었다(도 1의 스트림 105). 이때, NMP의 회수율(%)은 96%이었으며, 상기 물의 회수율(%)은 '회수된 물의 양(kg)'을 '원료 투입된 물의 양(kg)'으로 나눈 값이다.
실시예 2에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정에서 사용된 소모 에너지 양은 1338.3 kW이었다.
실시예 3
하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 원료 투입(Feed) 스트림으로 폐액인 NMP 280 kg/hr, 물 420 kg/hr 으로 조성을 다르게 사용하며 탑정온도, 탑저 온도를 달리한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다. 이때, bottoms rate는 277 kg/hr이었다.
실시예 4에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행한 결과, 탑저 영역에서 추출 영역쪽에 배치되어 있는 유출 포트를 통해 순도 99.8 mol%의 물이 406.74 kg/hr 회수되었다(도 1의 스트림 106). 이때, 물의 회수율(%)은 96.8% 이었다. 또한, 상기 탑정 흐름(도 1의 스트림 103) 내의 NMP의 함량은 상기 탑정 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.1 중량% 이내이고, 상기 탑 하부로 배출되는 탑저 흐름을 통해 순도 99.6 mol%의 NMP가 275.8 kg/hr 회수되었다(도 1의 스트림 105). 이때, NMP의 회수율(%)은 98.5%이었다.
실시예 3에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정에서 사용된 소모 에너지 양은 392.9 kW이었다.
실시예 4
하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 원료 투입(Feed) 스트림으로 폐액인 NMP 560 kg/hr, 물 140 kg/hr으로 조성을 다르게 사용하며 탑정온도, 탑저 온도를 달리한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다. 이때, bottoms rate는 555 kg/hr이었다.
실시예 4에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행한 결과, 탑저 영역에서 추출 영역쪽에 배치되어 있는 유출 포트를 통해 순도 99.8 mol%의 물이 105.6 kg/hr 회수되었다(도 1의 스트림 106). 이때, 물의 회수율(%)은 96.8% 이었다. 또한, 상기 탑정 흐름(도 1의 스트림 103) 내의 NMP의 함량은 상기 탑정 흐름에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.1 중량% 이내이고, 상기 탑 하부로 배출되는 탑저 흐름을 통해 순도 99.9 mol%의 NMP가 554.9 kg/hr 회수되었다(도 1의 스트림 105). 이때, NMP의 회수율(%)은 98.5%이었다.
실시예 4에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정에서 사용된 소모 에너지 양은 712.1 kW이었다.
비교예 4
하기 표 6에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 분리벽형 증류탑에 원료 투입(Feed) 스트림으로 폐액인 NMP 140 kg/hr, 물 560 kg/hr을 45 ℃ 3.5 atm으로 투입하고, 추출제 스트림으로 C6H5Cl 4800 kg/hr을 55℃, 3.5 atm으로 투입한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 액/액 추출 공정 없이 분리벽형 증류탑으로 증류 공정만을 수행하며, N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행하였다. 이때, 분리벽형 증류탑은 별도 추출 영역 없이 증류영역만 20단으로 구성, 즉, 예비분리영역(prefractionator) 5단과 증류진행영역 15단을 포함한 20단으로 구성되고, 환류비(reflux ratio)는 0.2, bottoms rate는 135 kg/hr이었다.
비교예 4에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정을 수행한 결과, 순도 98.6 mol%의 물이 552.5 kg/hr 회수되었다(도 4의 스트림 403). 이때, 물의 회수율(%)은 98.7%이었다. 또한, 탑 하부로 배출되는 탑저 흐름을 통해 순도 94.2 mol%의 NMP가 131 kg/hr 회수되었다(도 4의 스트림 405). 이때, NMP의 회수율(%)은 94.2%이었다.
비교예 4에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정에서 사용된 소모 에너지 양은 1802.5 kW이었다.
<시험예 2>
실시예 2 내지 4 및 비교예 4에 따라 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리 정제 회수 공정에 대한 주요 공정 조건 및 회수된 물과 NMP의 순도와 회수율, 메틸-2-파이롤리돈(NMP)의 분리 정제 회수 공정에서 에너지 소비량은 시험예 1와 전술한 바와 동일한 방법으로 측정하고 평가하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6에 나타낸 바와 같다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 4
원료 혼합액(물, NMP 포함) 투입 속도(kg/hr) 700 700 700 700
원료 혼합액 조성(물:NMP) 80:20 60:40 40: 60 80:20
단수(추출영역/ 증류영역) 5 / 15 5 / 15 5 / 15 0/20(5/15)
증류 영역Top temp. (℃) 80.8 69.0 53.7 74.4
증류영역Bottm temp. (℃) 202.8 202.8 203.4 195.0
증류영역Reflux ratio 0.2 0.2 0.2 0.2
NMP 순도(mol %) 99.6 99.6 99.6 94.2
NMP 회수율(%) 96 98.5 98.5 93.6
물 순도(mol %) 99.8 99.8 99.8 98.6
물 회수율(%) 98.7 96.8 96.8 98.7
에너지 소모량(kW) 1338.3 1392.9 712.1 1802.5
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 4는 추출영역을 통해 분리된 물이 하부 스트림으로 배출되어 비교예 4에 비해 물이 재혼합(back mixing)되지 않으며 회수된 아미드 화합물과 물, 추출 용매 등의 순도가 높으며 회수된 각 성분의 분리 효율이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 2 내지 4의 경우에 동일한 환류비로 증류 공정을 수행한 비교예 4에 비해 회수된 물과 NMP의 순도와 회수율이 모두 높게 나타날 뿐만 아니라, 에너지 소모량 또한 현저히 감소되었음을 알 수 있다.
101: 분리벽형 증류탑의 혼합액 투입 스트림
101i: 분리벽형 증류탑의 혼합액 투입용 제1 공급 포트
102: 분리벽형 증류탑의 추출 용매 투입 스트림
102i: 분리벽형 증류탑의 추출 용매 투입용 제2 공급 포트
103: 분리벽형 증류탑의 탑정 스트림
103i: 분리벽형 증류탑의 탑정 스트림 재순환용 추가 공급 포트
103o: 분리벽형 증류탑의 탑정 Vapor 유출 스트림 분리 배출용 제2 유출 포트
104: 분리벽형 증류탑의 사이드 스트림
104o: 분리벽형 증류탑의 사이드 스트림 분리 배출용 제3 유출 포트
105: 분리벽형 증류탑의 탑저 스트림
105o: 분리벽형 증류탑의 탑저 스트림 분리 배출용 제4 유출 포트
105i: 분리벽형 증류탑의 탑저 스트림 재순환용 추가 공급 포트
106: 분리벽형 증류탑의 액/액 분리 배출 스트림
106o: 분리벽형 증류탑의 액/액 분리 스트림 배출용 제1 유출 포트
107: 분리벽형 증류탑의 분리벽
201: 증류탑의 혼합액 투입 스트림
202: 증류탑의 탑정 스트림
203: 증류탑의 탑저 스트림
301: 추출탑의 혼합액 투입 스트림
302: 추출탑의 추출 용매 투입 스트림
303: 추출탑의 탑저 스트림
304: 증류탑의 추출액 투입 스트림
305: 증류탑의 탑정 스트림
306: 증류탑의 탑저 스트림
401: 분리벽형 증류탑의 혼합액 투입 스트림
402: 분리벽형 증류탑의 추출 용매 투입 스트림
403: 분리벽형 증류탑의 탑정 스트림
404: 분리벽형 증류탑의 사이드 스트림
405: 분리벽형 증류탑의 탑저 스트림
407: 분리벽형 증류탑의 분리벽
108, 204, 307, 408: 증류탑의 응축기
109, 205, 308, 409: 증류탑의 재비기

Claims (23)

  1. 내부에 분리벽이 구비되고, 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되는 증류탑의 추출 영역에, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를 투입하는 단계 (제1 단계),
    상기 증류탑의 추출 영역에서, 아미드계 화합물과 추출 용매를 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출하고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제2 단계), 및
    상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출하고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출하고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출하는 단계 (제3 단계),
    를 포함하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑의 탑정 영역은 추출 영역의 상부 흐름과 증류 영역의 상부 흐름이 함께 공존하고, 상기 증류탑의 탑저 영역은 추출 영역의 하부 흐름과 증류 영역의 하부 흐름이 함께 공존하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 물의 함량은 90 중량% 이상이고, 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 아미드계 화합물의 함량은 10 중량% 이하이고, 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트에서 유출되는 전체 성분 중 아미드계 화합물의 함량은 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미드계 화합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논, 및 테트라메틸 요소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출 용매는 끓는점이 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 추출 용매는 벤젠, 클로로벤젠, 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 및 세척 공정에서 생성되는 폐액인 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 추출 용매는 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액의 총중량 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 300 중량부의 함량으로 투입하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 20 ℃ 내지 35 ℃ 조건 하에서 추출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 추출단수가 3단 내지 10단이 되도록 하여 추출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑에서 탑정 영역의 온도를 50 ℃ 내지 90 ℃로 조절하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑에서 탑저 영역의 온도를 180 ℃ 내지 220 ℃로 조절하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑의 이론단수는 9단 내지 25단이 되도록 하여 증류 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑에서 탑정 영역의 환류비를 1.0 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 방법.
  15. 분리벽이 구비된 증류탑을 포함하고,
    상기 증류탑은 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되며,
    상기 추출 영역은 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액과 추출 용매를 유입하는 하나 이상의 공급 포트와 물을 포함한 액/액 분리액을 배출하는 하나 이상의 제1 유출 포트를 포함하고,
    상기 증류 영역 쪽의 유출 포트는 3 개의 스트림으로 구성되며, 추출 용매를 포함한 상부 흐름의 분리액을 배출하는 하나 이상의 제2 유출 포트, 물을 포함한 중간 흐름의 분리액을 배출하는 하나 이상의 제3 유출 포트, 및 아미드계 화합물을 포함한 하부 흐름의 분리액을 배출하는 하나 이상의 제4 유출 포트를 포함하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매가 상기 추출 영역의 공급 포트로 유입되고, 유입된 상기 혼합액과 추출 용매는 아미드계 화합물과 추출 용매가 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출되고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출되는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출되고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출되고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출되는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 증류탑에서, 분리벽은 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 20% 내지 50%에 위치하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 증류탑에서, 추출 영역의 공급 포트는 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 2% 내지 98%에 위치하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 증류탑에서 추출 영역의 공급 포트는, 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액이 투입되는 제1 공급 포트와 추출 용매가 투입되는 제2 공급 포트로 구분되어 2개 이상 구비된 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액이 투입되는 제1 공급 포트는 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 20% 이내에 위치하고,
    상기 추출 용매가 투입되는 제2 공급 포트는 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 90% 이상에 위치하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 증류탑에서,
    추출 영역 쪽의 제1 유출 포트는 탑 하부의 탑저 영역에 고정되어 있고,
    증류 영역 쪽의 제2 유출 포트 및 제4 유출 포트는 각각 탑 상부의 탑정 영역과 탑 하부의 탑저 영역은 고정되어 있고, 제3 유출 포트는 증류탑의 탑정을 기준으로 산출된 이론 단수의 40% 내지 65%에 위치하는 것을 특징으로 하는,
    아미드계 화합물의 회수 장치.
  23. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계;
    상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 합성하는 단계;
    상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 중합 반응 생성물을 아미드계 화합물 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 세척하는 단계;
    상기 세척 단계에서 얻어진 물과 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액 및 추출 용매를, 내부에 분리벽이 구비되고, 내부가 상기 분리벽이 위치하지 않는 탑정 영역 및 탑저 영역과, 상기 분리벽을 포함하는 중간 영역으로 구분되고, 상기 중간 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 추출 영역과 증류 영역으로 구분되는 증류탑의 추출 영역에 투입하는 단계;
    상기 증류탑의 추출 영역에서, 아미드계 화합물과 추출 용매를 상기 추출 영역의 상부 흐름으로 분리 유출하고, 물은 상기 추출 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 추출 영역 쪽에 배치되어 있는 제1 유출 포트로 분리 유출하는 단계; 및
    상기 추출 영역의 상부 흐름 및 하부 흐름 중 적어도 하나 이상은 상기 증류탑의 증류 영역에 유입되고, 추출 용매는 상기 증류 영역의 상부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑정 영역의 제2 유출 포트로 분리 유출하고, 물은 상기 증류 영역의 중간부 흐름으로 분리되어 상기 증류 영역의 제3 유출 포트로 분리 유출하고, 아미드계 화합물은 상기 증류 영역의 하부 흐름으로 분리되어 상기 증류탑의 탑저 영역에서 증류 영역 쪽에 배치되어 있는 제4 유출 포트로 분리 유출하는 단계;
    를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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