CN110740796A - 从包含未反应单体的混合物溶液中分离未反应单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种未反应单体的节能分离方法，以及能够进行该分离方法的分离系统，通过所述分离方法，可以容易地从包含未反应单体的混合物溶液中回收未反应单体。

Description

从包含未反应单体的混合物溶液中分离未反应单体的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0181830的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种分离未反应单体的节能方法，以及进行该节能方法的分离系统，通过所述节能方法，可以容易地从包含未反应单体的混合物溶液中分离和回收未反应单体。
背景技术
聚丙烯腈(下文中，将称为PAN)类纤维具有优异的耐化学性和耐候性，并且应用于诸如过滤器的工业材料中。PAN类纤维由于腈基的高极性以及由此产生的偶极子之间的键合机理和交联机理而具有高熔点，并且广泛用作碳纤维的前体。
PAN类纤维通过使包含丙烯腈作为主要组分的单体原料聚合，将由此得到的聚合物溶解在非质子极性溶剂中来制备聚合物溶液，在含有水性凝结液的凝结浴中纺丝聚合物溶液，并且必要时洗涤来制备。在这种情况下，未参与反应的未反应单体被排出并且与凝结浴中的非质子极性溶剂和水性凝结液混合并残留。
未反应单体是原料的损失并且成为增加制造成本的因素。在丢弃未反应单体的情况下，也会产生费用并且经济可行性会降低。因此，为了提高制备工艺中PAN类纤维的经济可行性，需要建立用于回收和重复利用未反应单体的技术。
因此，在PAN类纤维的制备方法中，正在研究用于回收和重复利用未反应单体的方法。
例如，日本特许公开专利No.2000-044606A提出了一种在纺丝之前从聚合溶液中蒸发未反应单体的回收方法，日本特许公开专利No.2000-336115A提出了一种在不分离的情况下直接重复利用包含回收的未反应单体的废液作为原料的方法。然而，在纺丝之前从聚合物溶液蒸发和回收未反应单体的情况下，难以完全回收未反应单体，并且在不分离的情况下重复利用包含回收的未反应单体的废液作为原料的情况下，会存在大量杂质，因此，由此制备的PAN类纤维的质量会劣化。
另外，废液中的水性凝结液与未反应单体形成共沸物，并且难以通过简单蒸馏分离每种纯组分。
因此，为了确保PAN类纤维的制备工艺的经济可行性，需要开发一种在不消耗过多的能量的情况下，容易地从PAN类纤维制备工艺中产生的废液中分离和回收未反应单体作为纯组分的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是解决现有技术的局限性并且提供一种分离未反应单体的节能方法，通过该节能方法，可以容易地从包含未反应单体例如丙烯腈的混合物溶液，例如，在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液中分离和回收未反应单体。
本发明的另一方面是提供一种能够进行未反应单体的分离方法的分离系统。
技术方案
为了解决上述任务，提供一种未反应单体的分离方法，包括：将包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液注入第一蒸馏塔中，从塔顶回收包含所述未反应单体和第一水馏分的第一馏分，并且从塔底回收包含所述非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分的步骤(步骤1)；和将所述第一馏分注入第二蒸馏塔中，从塔顶回收富集水的馏分，并且从塔底回收富集未反应单体的馏分的步骤(步骤2)，其中，在所述富集未反应单体的馏分的至少一部分与所述第一馏分的至少一部分之间进行热交换。
此外，本发明提供一种未反应单体的分离系统，包括：第一蒸馏塔，用于从包含含有丙烯腈的未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分和包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分；第二蒸馏塔，用于从所述第一馏分中分离富集水的馏分和富集未反应单体的馏分；和热交换器，设置在所述第一蒸馏塔的塔顶和所述第二蒸馏塔的塔底之间，其中，所述热交换器通过第一馏分循环管线与所述第一蒸馏塔的所述塔顶连接，并且通过富集未反应单体的馏分回收管线与所述第二蒸馏塔的塔底连接。
有益效果
通过根据本发明的未反应单体的分离方法，可以从包含未反应单体的混合物溶液，例如，在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液中回收非混合物态的纯态的未反应单体，并且通过从第一蒸馏塔的塔顶回收的第一馏分的至少一部分与从第二蒸馏塔的塔底回收的富集未反应单体的馏分的至少一部分之间的热交换，第一馏分的至少一部分冷凝并且容易回流，并且通过利用由此产生的蒸汽作为第二蒸馏塔的热源，可以降低冷凝器和再沸器使用的卡路里并且可以提高工艺效率。
附图说明
说明书所附的以下附图通过实施例描述本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于进一步理解本发明的技术构思，因此本发明不应该仅以这些附图中的事项来理解。
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的从包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离和回收未反应单体的分离系统；
图2示意性地示出了根据本公开的比较例的从包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离和回收未反应单体的分离系统。
[附图标记说明]
10,100：分离系统
21,41：第一蒸馏塔
22,42：第二蒸馏塔
11,31：供应管线
12,32：第一馏分流动管线
13,33：第二馏分流动管线
14,34：富集水的馏分循环管线
15,35：富集未反应单体的馏分回收管线
50：热交换器
51：第一馏分循环管线
52：蒸汽引入管线
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明以能够理解本发明。
说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为在常用词典中定义的含义。基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地描述本发明的原则，词语或术语应该被理解为具有与其在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“馏分”表示某种物质被分成许多组。例如，第一水馏分和第二水馏分表示水量被分成两组，一组是第一水馏分，另一组是第二水馏分。
本发明中使用的术语“富集……的馏分”表示在由各种组分构成的馏分或混合物中相对于其它组分以高比例包含特定组分的馏分。例如，第一富集水的馏分表示在构成该馏分的组分中相对于其它组分以高比例包含水的馏分。
在本发明中使用的术语“共沸物”表示其中气体组成和液体组成相同的混合物。通常，在蒸馏包含两种或更多种组分的混合物溶液的情况下，组成可以根据其沸腾而改变，由此，可以分离两种组分。相反，共沸物在恒定温度下沸腾而不改变组成，并且气体和液体的组成变得相同，因此，组分不可以通过简单蒸馏来分离。
本发明提供一种未反应单体的分离方法，用于从包含未反应单体例如丙烯腈和可以与其形成共沸物的水的混合物溶液，具体地，在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液中回收和重复利用非混合物态的纯态的未反应单体，通过该方法，容易分离未反应单体并且节省能量。
通常，聚丙烯腈类纤维通过使包含丙烯腈作为主要组分的单体原料聚合，将由此得到的聚合物溶解在非质子极性溶剂中以制备聚合物溶液，将由此制备的聚合物溶液经纺丝喷嘴排放到含有水的凝结浴中，并且用溶剂和非溶剂的扩散过程处理已经纺丝到凝结浴中的聚合物溶液来使聚合物沉淀和胶凝来制备。在这种情况下，未参与聚合的未反应单体经过纺丝过程并且被排出而残留在废液(纺丝之后在凝结浴中剩余的溶液)中。这种未反应单体是原料的损失，并且成为增加制造成本的一个因素。在丢弃未反应单体的情况下，也会产生费用并且会降低经济效率。
另外，在废液中，在纺丝之前制备聚合物溶液过程中使用的非质子极性溶剂和用作水性凝结液的水与未反应单体一起被包含，并且由于非质子极性溶剂和未反应单体的沸点差异大并且可以通过蒸馏容易地分离，但是由于水与未反应单体形成共沸物，因此不能通过简单蒸馏实现它们的分离。因此，即使回收未反应单体，也是回收的与水的混合物类型，并且如果将该混合物用作聚丙烯腈类纤维的制备工艺中的单体原料，则水会充当杂质，并且包括聚合稳定性降低或不充分形成聚合物的负作用会引起降低工艺效率。
因此，在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中，为了在不降低工艺效率的情况下提高经济可行性，需要建立从水中分离未反应单体并且回收和重复利用纯态的未反应单体而不消耗很多能量的技术。
因此，本发明提供一种未反应单体的分离方法，通过该方法，可以容易地从包含未反应单体、可与其形成共沸物的水和非质子极性溶剂的混合物溶液中回收纯态的未反应单体，并且降低能耗。
此处，混合物溶液可以是在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液，并且所述未反应单体的分离方法可以用作聚丙烯腈类纤维的制备工艺中重复利用未反应单体的方法。
根据本发明的一个实施方案的未反应单体的分离方法的特征在于，包括：将包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液注入第一蒸馏塔中，从塔顶回收包含所述未反应单体和第一水馏分的第一馏分，从塔底回收包含所述非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分(步骤1)；和将所述第一馏分注入第二蒸馏塔中，从塔顶回收富集水的馏分，从塔底回收富集未反应单体的馏分(步骤2)，其中，在所述富集未反应单体的馏分的至少一部分与所述第一馏分的至少一部分之间进行热交换。
在本发明中，混合物溶液可以表示在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液(剩余溶液)，具体地，聚丙烯腈类纤维通过使具有丙烯腈作为主要组分的单体原料聚合来制备聚合物，将聚合物溶解在非质子极性溶剂中以制备纺丝溶液，并且将纺丝溶液纺丝到包含水性凝结液的凝结浴中来制备。在这种情况下，纺丝之后在凝结浴中剩余的溶液可以是混合物溶液。另外，在洗涤纺丝之后制备的丙烯腈类纤维的情况下，混合物溶液可以包含洗涤之后剩余的溶液。
因此，在混合物溶液中，除了未参与聚合的未反应单体之外，还可以包含在制备聚合物溶液过程中使用的非质子极性溶剂和用作水性凝结液的水。
此外，在本发明中，未反应单体可以表示在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中使用的单体原料中未参与聚合的单体，并且单体原料可以包含丙烯腈作为主要组分，并且根据需要，还可以包含共聚单体。因此，未反应单体可以包含丙烯腈，或可以包含丙烯腈和共聚单体。此处，共聚单体可以是丙烯酸类单体，例如，丙烯酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸，以及它们的烷基酯中的一种或多种。具体地，共聚单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
另外，在未反应单体包含丙烯腈和共聚单体的情况下，未反应单体可以包含70重量％以上，具体95重量％以上的丙烯腈。
另外，所述非质子极性溶剂可以是本领域中用于相同目的的任意一种，而没有特别限制，并且可以是，例如，二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。
步骤1是从包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分和包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分的第一蒸馏步骤，并且可以将混合物溶液注入第一蒸馏塔中并且蒸馏，从塔顶回收包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分，从塔底回收包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分。
此外，通过第一蒸馏步骤分离的第一馏分包含未反应单体和第一水馏分，并且根据情况，可以包含微量的非质子极性溶剂，但是即使包含在内，它的量也小于0.5重量％。
步骤2是从第一馏分中分离富集水的馏分和富集未反应单体的馏分的第二蒸馏步骤，并且可以将第一馏分注入第二蒸馏塔中，从塔顶回收富集水的馏分，从塔底回收富集未反应单体的馏分。
富集未反应单体的馏分可以包含未反应单体的90重量％以上，具体地95重量％以上，更具体地100重量％的未反应单体。也就是说，通过本发明的分离方法从废液中分离的未反应单体馏分主要由未反应单体组成并且包含很少的水，或者具体地，仅由未反应单体组成。
此外，富集水的馏分包含水作为主要组分，但是可以部分地包含未反应单体。因此，在将富集水的馏分直接排出系统并且回收的情况下，未反应单体会一起排出，结果，经济可行性会降低。因此，根据本发明的一个实施方案的分离方法可以包括将从第二蒸馏塔的塔顶回收的富集水的馏分再循环到第一蒸馏塔中，因此，通过再引入到第一蒸馏步骤，未反应单体的回收率可以增加。
同时，从废液中分离和回收未反应单体通常通过蒸馏塔进行，并且为了提高回收效率，在蒸馏塔的顶部设置冷凝器用于回流，在底部设置再沸器以供应蒸馏所需要的热源。然而，冷凝器和再沸器消耗大量能量并且经济效率不好，因此，需要一种通过减少冷凝器和再沸器使用的能量来提高工艺效率的方法。
根据本发明的一个实施方案的未反应单体的分离方法可以通过从第一蒸馏塔的塔顶回收的第一馏分的至少一部分与从第二蒸馏塔的塔底回收的富集未反应单体的馏分的至少一部分的热交换来提高工艺效率。
具体地，所述分离方法可以包括富集未反应单体的馏分的至少一部分与第一馏分的至少一部分的热交换的步骤，在这种情况下，所述热交换可以通过未反应单体的至少一部分与第一馏分的至少一部分之间的温度差来进行。
在这种情况下，所述温度差可以是20℃以下，具体地，10℃至20℃。
此外，在热交换之后，第一馏分的至少一部分可以冷凝并且再引入到第一蒸馏塔的塔顶，并且所述富集未反应单体的馏分的所述至少一部分可以与富集未反应单体的馏分一起回收。通过热交换产生的蒸汽可以用作第二蒸馏塔的热源。
本发明中使用的术语“至少一部分”表示整体中的一部分或更多，例如，在分成10份的情况下，至少一份或更多份，第一馏分的至少一部分可以表示第一馏分的一部分或第一馏分的全部。
同时，根据本发明的一个实施方案的分离方法可以通过循环两次或更多次的连续过程来进行。
此处，“循环”表示相同过程重复多次的循环。例如，分离方法的步骤1和步骤2可以按顺序重复多次。
具体地，热交换可以在初始第一循环之后从第二循环进行。也就是说，在初始第一循环过程中，第一蒸馏塔可以通过单独设置的冷凝器冷凝第一馏分的至少一部分并回流，第二蒸馏塔可以通过单独设置的再沸器提供热源。从第二循环起，冷凝器和再沸器可以用第一馏分的至少一部分与富集未反应单体的馏分的至少一部分之间的热交换来代替。
通过根据本发明的一个实施方案的分离方法，分离的未反应单体的回收率可以为99％以上。
此处，未反应单体的回收率表示回收的未反应单体馏分中未反应单体的量与混合物溶液中包含的未反应单体的量的比率，并且可以是通过下面数学公式1的计算值：
[数学公式1]
未反应单体的回收率(％)＝{富集未反应单体的馏分中未反应单体的量(g)}/{混合物溶液中未反应单体的量(g)}×100
同时，根据本发明的一个实施方案的未反应单体的分离方法可以使用后面将描述的分离系统来进行。
本发明提供一种未反应单体的分离系统，通过该分离系统，可以从包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离和回收未反应单体。
根据本发明的一个实施方案的分离系统包括：第一蒸馏塔，用于从包含含有丙烯腈的未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分和包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分；第二蒸馏塔，用于从所述第一馏分中分离富集水的馏分和富集未反应单体的馏分；和
热交换器，设置在所述第一蒸馏塔的塔顶和所述第二蒸馏塔的塔底之间，
其中，所述热交换器通过第一馏分循环管线与所述第一蒸馏塔的所述塔顶连接，并且通过富集未反应单体的馏分回收管线与所述第二蒸馏塔的塔底连接。
在下文中，将参考图1具体地描述所述分离系统。
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的未反应单体的分离系统，该分离系统可以用于从包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离和回收未反应单体。
如图1中所示，根据本发明的一个实施方案的分离系统100包括第一蒸馏塔41、第二蒸馏塔42和设置在第一蒸馏塔的塔顶和第二蒸馏塔的塔底之间的热交换器50，并且可以在第一蒸馏塔的塔底设置再沸器，在第二蒸馏塔的塔顶设置冷凝器。
第一蒸馏塔41用于从包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分和包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分，其中，用于供应混合物溶液的供应管线31可以设置在一侧部上，并且在另一侧部上，第一馏分流动管线32和第一馏分循环管线51可以设置在其塔顶上，第二馏分流动管线33可以设置在其塔底。第一馏分循环管线51可以与第一馏分流动管线32连接或者与第一馏分流动管线32分开地与第一蒸馏塔41的塔顶连接。
第二蒸馏塔42用于从第一馏分中分离富集水的馏分和富集未反应单体的馏分，其中，第二蒸馏塔42的一侧部可以通过第一馏分流动管线32与第一蒸馏塔41的塔顶连接，并且在另一侧部上，富集水的馏分循环管线34可以设置在其塔顶，富集未反应单体的馏分回收管线35和蒸汽引入管线52可以设置在其塔底。
此外，可以在第一蒸馏塔41的塔顶和第二蒸馏塔42的塔底之间设置热交换器50，并且热交换器50可以通过第一馏分循环管线51与第一蒸馏塔41的塔顶连接并且通过富集未反应单体的馏分回收管线35与第二蒸馏塔的塔底连接。富集未反应单体的馏分回收管线35可以在第二蒸馏塔42的塔底处伸出，并且可以通过热交换器50连接到系统的外部。
在使用上述分离系统进行根据本发明的一个实施方案的未反应单体的分离方法的情况下，包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液，例如，在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液通过混合物溶液供应管线31引入到第一蒸馏塔41中并且分离成包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分和包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分。第一馏分通过第一馏分流动管线32从第一蒸馏塔41的塔顶输送到第二蒸馏塔42，第二馏分通过第二馏分流动管线33从第一蒸馏塔41的塔底排放到系统外部。
输送到第二蒸馏塔42的第一馏分被分离成富集未反应单体的馏分和富集水的馏分，并且富集未反应单体的馏分通过富集未反应单体的馏分回收管线35在第二蒸馏塔42的塔底被输送到系统外部并回收，并且富集水的馏分通过富集水的馏分循环管线34输送到第一蒸馏塔41的塔顶。在这种情况下，从第一蒸馏塔41的塔顶输送到第二蒸馏塔42的第一馏分的至少一部分通过第一馏分循环管线51输送到热交换器50，从第二蒸馏塔42的塔底输送的富集未反应单体的馏分的至少一部分通过富集未反应单体的馏分回收管线35输送到热交换器50用于彼此热交换。第一馏分的所述至少一部分冷凝并再引入到第一蒸馏塔41中，并且富集未反应单体的馏分的所述至少一部分与剩余的富集未反应单体的馏分一起循环到系统的外部，通过热交换产生的蒸汽通过蒸汽引入管线52引入到第二蒸馏塔42中并且用作热源。
在下文中，将通过实施方案更具体地描述本发明。然而，以下实施方案用于更具体地描述本发明，并且本发明的范围不限于此。
在下面的实施例和比较例中，使用商业工艺模拟程序ASPEN PLUS模拟根据本发明的分离方法。模拟所需要的常数是程序中包含的值、文献中描述的值等。
在这种情况下，将混合物溶液设定为包含作为未反应单体的丙烯腈或丙烯酸甲酯、作为非质子极性溶剂的二甲基亚砜和水。
实施例1
使用图1中所示的分离系统100，从包含丙烯腈的混合物溶液中进行作为未反应单体的丙烯腈和丙烯酸甲酯的分离工艺，并且在这种情况下，分离工艺连续进行两次，并且至少在第一循环中，在第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中分别使用冷凝器和再沸器，并且在第二循环中，第一馏分的至少一部分和富集未反应单体的馏分的至少一部分之间的热交换被设定为起到第一蒸馏塔的冷凝器和第二蒸馏塔的再沸器的作用。
具体地，将包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、二甲基亚砜和水的混合物溶液供应至第一蒸馏塔41并且分离成第一馏分和第二馏分。在第二蒸馏塔42中，第一馏分被分离成富集未反应单体(丙烯腈和丙烯酸甲酯)的馏分和富集水的馏分，并且通过富集未反应单体的馏分循环管线35回收富集未反应单体的馏分。富集水的馏分通过富集水的馏分循环管线34再引入到第一蒸馏塔41中。以这种方式，至少进行第一分离过程，并且通过相同的方法进行第二分离过程，并且将第一蒸馏塔的冷凝器的作用和第二蒸馏塔的再沸器的作用设定为通过从第一蒸馏塔41的塔顶输送的第一馏分的至少一部分与从第二蒸馏塔42的塔底输送的富集未反应单体的馏分的至少一部分的热交换来进行。在这种情况下，相对于富集未反应单体的馏分的至少一部分，第一馏分的至少一部分设定为具有高13.9℃的温度，并且混合物溶液设定为在4巴和55℃的状态下以总共365.62kg/hr(丙烯腈2.17kg/hr，丙烯酸甲酯0.15kg/hr，水237.17kg/hr和二甲基亚砜126.13kg/hr)引入到第一蒸馏塔41中。第一蒸馏塔41和第二蒸馏塔42的温度和压力如下面表1中所示来设定，最终，未反应单体的回收率和纯度为99.9％。
同时，在下面表1中，示出了每个蒸馏塔中的温度和压力的设定值，以及每个蒸馏塔的再沸器卡路里(消耗量)。
[表1]
在表1中，产生的卡路里表示通过热交换产生的蒸汽的卡路里，第二蒸馏塔的再沸器卡路里表示用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里。
如表1中所示，产生的卡路里为0.135Gcal/hr并且比用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里大0.018Gcal/hr，因此，可以确认该工艺容易进行而无需额外供应热源。
实施例2
在实施例1中，除了通过如下面表2所示控制第一蒸馏塔和第二蒸馏塔的操作条件进行分离工艺之外，通过与实施例1中相同的方法回收未反应单体，回收率和纯度为99.9％。在这种情况下，相对于富集未反应单体的馏分的至少一部分，第一馏分的至少一部分设定为具有高17℃的温度。
同时，在下面表2中，示出了每个蒸馏塔中的温度和压力的设定值，以及每个蒸馏塔的再沸器卡路里(消耗量)。
[表2]
Figure BDA0002316560160000121
在表2中，产生的卡路里表示通过热交换产生的蒸汽的卡路里，第二蒸馏塔的再沸器卡路里表示用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里。
如表2中所示，产生的卡路里为0.170Gcal/hr，并且比用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里大0.057Gcal/hr，因此，可以确认该工艺容易进行而无需额外供应热源。
实施例3
在实施例1中，除了通过如下面表3所示控制第一蒸馏塔和第二蒸馏塔的操作条件进行分离工艺之外，通过与实施例1中相同的方法回收未反应单体，回收率和纯度为99.9％。在这种情况下，相对于富集未反应单体的馏分的至少一部分，第一馏分的至少一部分设定为具有高14.4℃的温度。
同时，在下面表3中，示出了每个蒸馏塔中的温度和压力的设定值，以及每个蒸馏塔的再沸器卡路里(消耗量)。
[表3]
Figure BDA0002316560160000131
在表3中，产生的卡路里表示通过热交换产生的蒸汽的卡路里，第二蒸馏塔的再沸器卡路里表示用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里。
如表3中所示，产生的卡路里为0.113Gcal/hr，并且比用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里大0.019Gcal/hr，因此，可以确认该工艺容易进行而无需额外供应热源。
实施例4
在实施例3中，除了引入量设置为总共384.97kg/hr(丙烯腈20.17kg/hr，丙烯酸甲酯1.5kg/hr，水237.17kg/hr和二甲基亚砜126.13kg/hr)的混合物溶液引入到第一蒸馏塔41中之外，通过与实施例3中相同的方法回收未反应单体，回收率和纯度为99.9％。在这种情况下，第一馏分的至少一部分和富集未反应单体的馏分的至少一部分的温度差为14.4℃。
同时，在下面表4中，示出了每个蒸馏塔中的温度和压力的设定值，以及每个蒸馏塔的再沸器卡路里(消耗量)。
[表4]
Figure BDA0002316560160000141
在表4中，产生的卡路里表示通过热交换产生的蒸汽的卡路里，第二蒸馏塔的再沸器卡路里表示用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里。
如表4所示，产生的卡路里为0.215Gcal/hr，用于运行第二蒸馏塔的再沸器卡路里为0.292Gcal/hr。尽管另外供应0.077Gcal/hr的卡路里，但是与使用相同条件的混合物溶液的比较例2中供应的卡路里相比时，卡路里显著降低。
比较例1
使用图2中所示的分离系统10，从包含丙烯腈的混合物溶液中分离作为未反应单体的丙烯腈和丙烯酸甲酯。
将包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、二甲基亚砜和水的混合物溶液供应至第一蒸馏塔21中并且分离成第一馏分和第二馏分。在第二蒸馏塔22中，将第一馏分分离成富集未反应单体(丙烯腈和丙烯酸甲酯)的馏分和富集水的馏分，并且通过富集未反应单体的馏分回收管线15回收富集未反应单体的馏分。富集水的馏分通过富集水的馏分循环管线14再引入到第一蒸馏塔21中。在这种情况下，混合物溶液设置为通过与实施例1中相同的条件来引入，并且如下面表5所示设置第一蒸馏塔21和第二蒸馏塔22的温度和压力。最终，未反应单体的回收率和纯度为99.9％。
同时，在下面表5中，示出每个蒸馏塔中的温度和压力的设定值，以及每个蒸馏塔的再沸器卡路里(消耗量)。
[表5]
如表1至表3以及表5中所示，在根据本发明的实施方案的实施例1、实施例2和实施例3的分离方法中，再沸器卡路里(消耗量)分别为0.154Gcal/hr、0.192Gcal/hr和0.129Gcal/hr，可以确认，相对于比较例1的分离方法中的0.204Gcal/hr的再沸器卡路里，分别降低0.05Gcal/hr(相当于约25％)、0.012Gcal/hr(相当于约6％)和0.075Gcal/hr(相当于约37％)。
比较例2
在比较例1中，除了将第一蒸馏塔21中的混合物溶液的引入量设定为总共384.97kg/hr(丙烯腈20.17kg/hr，丙烯酸甲酯1.5kg/hr，水237.17kg/hr和二甲基亚砜126.13kg/hr)以外，通过与比较例1中相同的方法回收未反应单体，回收率和纯度为99.9％，
同时，在下面表6中，示出了每个蒸馏塔中的温度和压力的设定值，以及每个蒸馏塔的再沸器卡路里(消耗量)。
[表6]
Figure BDA0002316560160000152
如表4和表6中所示，根据本发明的一个实施方案的实施例4的分离方法中的再沸器卡路里(消耗量)为0.316Gcal/hr，并且可以确认，相对于比较例2的分离方法中的0.414Gcal/hr的再沸器卡路里，降低0.098Gcal/hr(相当于约24％)。

Claims (13)

1.一种未反应单体的分离方法，该分离方法包括：
1)将包含未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液注入第一蒸馏塔中，从塔顶回收包含所述未反应单体和第一水馏分的第一馏分，并且从塔底回收包含所述非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分；和
2)将所述第一馏分注入第二蒸馏塔中，从塔顶回收富集水的馏分，并且从塔底回收富集未反应单体的馏分，
其中，在所述富集未反应单体的馏分的至少一部分与所述第一馏分的至少一部分之间进行热交换。
2.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，所述热交换通过所述富集未反应单体的馏分的所述至少一部分与所述第一馏分的所述至少一部分之间的温度差进行。
3.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，在进行所述热交换之前，相对于所述富集未反应单体的馏分的所述至少一部分，所述第一馏分的所述至少一部分具有高10℃至20℃的温度。
4.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，在进行所述热交换之后，所述第一馏分的所述至少一部分冷凝并且再引入到所述第一蒸馏塔的所述塔顶中。
5.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，在进行所述热交换之后，所述富集未反应单体的馏分的所述至少一部分与所述富集未反应单体的馏分一起被回收。
6.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，通过所述热交换产生的蒸汽用作所述第二蒸馏塔的热源。
7.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，所述未反应单体包含70重量％以上的丙烯腈。
8.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，所述富集未反应单体的馏分包含90重量％以上的所述未反应单体。
9.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，该分离方法的所述未反应单体的回收率为99％以上。
10.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，从所述第二蒸馏塔的所述塔顶回收的所述富集水的馏分再循环到所述第一蒸馏塔中。
11.根据权利要求1所述的未反应单体的分离方法，其中，所述混合物溶液是在聚丙烯腈类纤维的制备工艺中产生的废液。
12.一种未反应单体的分离系统，该分离系统包括：
第一蒸馏塔，用于从包含含有丙烯腈的未反应单体、非质子极性溶剂和水的混合物溶液中分离包含未反应单体和第一水馏分的第一馏分和包含非质子极性溶剂和第二水馏分的第二馏分；
第二蒸馏塔，用于从所述第一馏分中分离富集水的馏分和富集未反应单体的馏分；和
热交换器，设置在所述第一蒸馏塔的塔顶和所述第二蒸馏塔的塔底之间，
其中，所述热交换器通过第一馏分循环管线与所述第一蒸馏塔的所述塔顶连接，并且通过富集未反应单体的馏分回收管线与所述第二蒸馏塔的所述塔底连接。
13.根据权利要求12所述的分离系统，其中，用于供应所述混合物溶液的供应管线设置在所述第一蒸馏塔的一侧部上，并且在所述第一蒸馏塔的另一侧部上，第一馏分流动管线设置在所述塔顶，第二馏分流动管线设置在所述塔底，
所述第二蒸馏塔的一侧部通过所述第一馏分流动管线与所述第一蒸馏塔的所述塔顶连接，并且在所述第二蒸馏塔的另一侧部上，用于将所述富集水的馏分再循环至所述第一蒸馏塔的富集水的馏分循环管线设置在所述第二蒸馏塔的塔顶，富集未反应单体的馏分回收管线设置在所述第二蒸馏塔的塔底。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861503A (zh) * 2021-10-14 2021-12-31 荣成碳纤维科技有限公司 一种碳纤维原丝生产中单体回收装置和方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101614825B1 (ko) * 2014-12-23 2016-05-02 주식회사 한길시스템 파티션의 높이 연장장치
KR20240028312A (ko) 2022-08-24 2024-03-05 몬테피브레 마에 테크놀로지스 에스.알.엘. 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 단일 단계 방법에서 미반응 단량체의 회수 및 재활용을 위한 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012039A2 (en) * 1978-12-04 1980-06-11 The Standard Oil Company Recovery of acrylonitrile
AU8647398A (en) * 1997-08-21 1999-03-16 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing pentafluoroethane
CN101058541A (zh) * 2006-04-20 2007-10-24 出光兴产株式会社 水中三乙胺的回收方法
CN101239247A (zh) * 2007-11-20 2008-08-13 天津大学 差压低能耗精馏方法及设备
CN101792363A (zh) * 2009-02-03 2010-08-04 催化蒸馏技术公司 脱异丁烯塔
CN105229119A (zh) * 2013-08-01 2016-01-06 Lg化学株式会社 纯化设备及使用该纯化设备的纯化方法
US20160184732A1 (en) * 2012-10-30 2016-06-30 Lummus Technology Inc. Butadiene extraction process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR840000847B1 (ko) * 1980-03-14 1984-06-19 더스탠다드 오일 캄파니 아크릴로니트릴의 효율적인 회수방법
KR840000847A (ko) * 1982-07-29 1984-02-27 힐리아드 스테펜즈 페터 3차원 제화기
US4626321A (en) * 1983-08-22 1986-12-02 Trustees Of Dartmouth College Distillation systems and methods
US5124004A (en) * 1983-08-22 1992-06-23 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
US4961826A (en) * 1986-02-13 1990-10-09 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
US5035776A (en) * 1990-03-29 1991-07-30 University Of Massachusetts Low energy extractive distillation process for producing anhydrous ethanol
US6171449B1 (en) * 1998-06-19 2001-01-09 Washington Group International, Inc. Cascade reboiling of ethylbenzene/styrene columns
JP2000044606A (ja) 1998-08-03 2000-02-15 Toray Ind Inc 精製アクリル系重合体溶液の製造方法およびアクリル系重合体溶液の精製方法
JP2000336115A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Toray Ind Inc ビニル系重合体の製造方法
US8585870B2 (en) * 2008-03-05 2013-11-19 E I Du Pont De Nemours And Company Process to C-manufacture acrylonitrile and hydrogen cyanide
JP5570587B2 (ja) 2008-04-04 2014-08-13 ラムス テクノロジー インク 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
JP5682107B2 (ja) 2009-09-18 2015-03-11 東レ株式会社 アクリロニトリルの重合に於けるモノマー未反応分を再利用する方法
BR112015014290B1 (pt) 2012-12-19 2021-03-30 Technip Process Technology, Inc. Processo para reduzir a energia necessária para purificar monômero de estireno a partir de um estoque de alimentação contendo etilbenzeno

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012039A2 (en) * 1978-12-04 1980-06-11 The Standard Oil Company Recovery of acrylonitrile
AU8647398A (en) * 1997-08-21 1999-03-16 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing pentafluoroethane
CN101058541A (zh) * 2006-04-20 2007-10-24 出光兴产株式会社 水中三乙胺的回收方法
CN101239247A (zh) * 2007-11-20 2008-08-13 天津大学 差压低能耗精馏方法及设备
CN101792363A (zh) * 2009-02-03 2010-08-04 催化蒸馏技术公司 脱异丁烯塔
US20160184732A1 (en) * 2012-10-30 2016-06-30 Lummus Technology Inc. Butadiene extraction process
CN105229119A (zh) * 2013-08-01 2016-01-06 Lg化学株式会社 纯化设备及使用该纯化设备的纯化方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861503A (zh) * 2021-10-14 2021-12-31 荣成碳纤维科技有限公司 一种碳纤维原丝生产中单体回收装置和方法
CN113861503B (zh) * 2021-10-14 2023-10-13 山东永成新材料有限公司 一种碳纤维原丝生产中单体回收装置和方法

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