JP5682107B2 - アクリロニトリルの重合に於けるモノマー未反応分を再利用する方法 - Google Patents
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Description
(1)モノマー原料の95重量%以上がアクリロニトリルであり、非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシドを重合溶媒として、ラジカル開始剤を用いた溶液重合を行う工程。
(2)溶液重合により得られたポリアクリロニトリル(以下PANと記載)を水系凝固浴液に紡出する。その水系凝固浴液からモノマーの未反応分を分離するに際し、水とアクリロニトリルの共沸を行う工程。
(3)前記共沸の留分をデカンテーションにより水相と有機相に分液し、アクリロニトリルを90重量%以上含む粗アクリロニトリルを回収する工程。
(4)蒸留塔内に重合溶媒と重合禁止剤が存在し、かつ精製アクリロニトリルを回収する減圧蒸留塔のボトムより缶出する重合溶媒の濃度が30重量%以上、72重量%以下である条件で、粗アクリロニトリルを少なくとも1回以上減圧蒸留し、純度97重量%以上に高純度化した精製アクリロニトリルを回収する工程。
(5)精製アクリロニトリルの少なくとも一部を重合原料として重合工程に添加する工程。
ガラス製の200ml丸底フラスコ、ジムロート式冷却凝集器、5段相当の充填塔を備えた蒸留実験装置を準備した。DMSOを重合溶媒に用い、ラジカル開示剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いてアクリロニトリルを溶液重合して得られたPAN系繊維を水系凝固浴液に紡出して製造した際の水系凝固浴液から、水とアクリロニトリルの共沸蒸留を用いて回収したモノマー未反応分(粗アクリロニトリル)のサンプル100gを準備した。このモノマー未反応分は水系凝固浴液の気化成分をデカンテーションした有機相であり、アクリロニトリル純度は95.6重量%である。粗アクリロニトリルにクペロン0.02g(粗アクリロニトリルに対し、200ppm)、DMSO10gを添加し、減圧式バッチ蒸留実験を行った。圧力は24kPaから29kPaの間で制御し、加熱は60℃のオイルバスを使用し、還流比は1とした。最初の留出分10gは初留として、その後80gを主留とした。主留サンプルをFID−GC(島津製作所GC−2010)で分析したところ、アクリロニトリル純度は99.2重量%となった。これは通常重合原料として使用するアクリロニトリルと同様の純度であり、重合原料に添加しても支障の無い純度まで高純度化できた。
また、この缶出液のうち10g(DMSO約5.5gを含む)に5gの水分を加え、液温25℃でDMSOの抽出操作を行った。その結果、水相側にDMSOを4.4g分配でき、アクリロニトリルとDMSOの分離ができた。
粗アクリロニトリルにDMSOを添加しない他は実施例1と同様の実験を行った。
主留サンプルをFID−GCで分析したところ、アクリロニトリル純度は99.0重量%であり、純度は実施例1と同様に高純度化できた。
粗アクリロニトリルにDMSOを添加せず、オイルバス温を160℃に変更した他は実施例1と同様の実験を行った。
50mlナス型フラスコ、アリーン式冷却器、オイルバスを備えた加熱実験装置を準備した。関東化学株式会社製鹿特級アクリロニトリル(純度99重量%以上)を80〜160℃の範囲で加熱し、120分の熱安定性試験を行った。白色の重合物が発生した時間(重合抑制時間)を表1に示す。このとき、160℃で加熱した際に10分の重合抑制効果があったのに対し、100℃では重合抑制効果が120分以上に延長した。
参考例1と同様の装置を用いて、実施例1で用いたのと同じ粗アクリロニトリルに重合禁止剤であるクペロンが2〜20ppm(重量基準)になるように添加し、160℃の加熱条件下で120分の熱安定性試験を行った。白色の重合物が発生した時間(重合抑制時間)を表2に示す。2ppm添加した際に40分の重合抑制効果があったのに対し、10ppm以上添加したとき重合抑制効果が120分以上に延長した。
参考例1と同様の装置を用いて、アクリロニトリルに対して重量基準で重合禁止剤であるクペロン10ppm、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル10ppmを含む関東化学株式会社製鹿特級アクリロニトリル(純度99重量%以上)に重合溶媒DMSOが10〜70重量%になるように添加し、100℃の加熱条件下で120分の熱安定性試験を行った。白色の重合物が発生した時間(重合抑制時間)を表3に示す。10重量%のとき20分の重合抑制効果があったのに対し、30重量%以上添加したとき、重合抑制効果が40分以上に延長した。更に50重量%、70重量%添加したとき120分以上に延長した。
Claims (4)
- ポリアクリロニトリル系繊維の製造に関して、以下の工程を備えることを特徴とするアクリロニトリルの重合に於けるモノマー未反応分を再利用する方法。
(1)モノマー原料の95重量%以上がアクリロニトリルであり、非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシドを重合溶媒として、ラジカル開始剤を用いた溶液重合を行う工程。
(2)溶液重合により得られたポリアクリロニトリルを水系凝固浴液に紡出する。その水系凝固浴液からモノマーの未反応分を分離するに際し、水とアクリロニトリルの共沸を行う工程。
(3)前記共沸の留分をデカンテーションにより水相と有機相に分液し、アクリロニトリルを90重量%以上含む粗アクリロニトリルを回収する工程。
(4)蒸留塔内に重合溶媒と重合禁止剤が存在し、かつ精製アクリロニトリルを回収する減圧蒸留塔のボトムより缶出する重合溶媒の濃度が30重量%以上、72重量%以下である条件で、粗アクリロニトリルを少なくとも1回以上減圧蒸留し、純度97重量%以上に高純度化した精製アクリロニトリルを回収する工程。
(5)精製アクリロニトリルの少なくとも一部を重合原料として重合工程に添加する工程。 - 前記工程(4)において、減圧蒸留する際の重合禁止剤がクペロンを含んでおり、かつクペロンの供給量が、粗アクリロニトリルの重量に対して10ppm(重量基準、以下同様)以上、500ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のアクリロニトリルの重合に於けるモノマー未反応分を再利用する方法。
- 前記工程(4)において、減圧蒸留の運転条件が22kPa(絶対圧、以下同様)以上、70kPa以下であり、蒸留塔内の液及びガスの温度が35℃以上90℃以下であり、かつ蒸留設備に付随するリボイラの加熱源として105℃以下の流体を使用することを特徴とする請求項1または2に記載のアクリロニトリルの重合に於けるモノマー未反応分を再利用する方法。
- 前記工程(4)において、精製アクリロニトリルを回収する蒸留塔の缶出液に水分を加え、抽出操作により缶出液から重合溶媒を回収することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリロニトリルの重合に於けるモノマー未反応分を再利用する方法。
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