KR102427845B1 - 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(gflp)을 이용한 질소 환원용 촉매제 및 이를 이용한 질소 환원 시스템 - Google Patents

그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(gflp)을 이용한 질소 환원용 촉매제 및 이를 이용한 질소 환원 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 N2 분자 내 멀티 활성 사이트를 유도하여 청정 암모니아(NH3)를 합성할 수 있는 고성능 및 고내구성 촉매제에 관한 것이다.

Description

그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 질소 환원용 촉매제 및 이를 이용한 질소 환원 시스템{Nitrogen Reduction Catalyst using Graphitic Frustrated Lewis Pair}
본 발명은 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 N2 분자 내 멀티 활성 사이트를 유도하여 청정 암모니아(NH3)를 합성할 수 있는 고성능 및 고내구성 촉매제에 관한 것이다.
암모니아(NH3)는 안전성 및 저장성이 용이하며 요소비료, 의약품의 원료뿐만 아니라 차세대 수송연료로 각광 받는 수소이온의 운반체(Carrier)로 사용할 수 있기 때문에 생산법과 활용법에 관한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 현재 상용화되어 있는 암모니아 생산 공정인 '하버·보쉬공법(Haber-Bosch process)'의 경우, 질소의 삼중결합을 끊어내기 위하여 500 ℃이상의 고온과 15~25 MPa의 고압의 조건에서 운전되며, 전구체로 수소를 공급해야 하기 때문에 에너지 및 비용소모가 큰 단점이 있다.
암모니아 합성의 핵심은 비활성 기체인 N2의 안정한 삼중 결합을 해리시키는 질소고정 과정이며, 이와 같은 하버·보쉬공법(Haber-Bosch process)을 대체하기 위해 환경부하가 적은 고효율 암모니아 합성에 관한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
청정 암모니아를 합성하기 위해 자연에서 최적화된 뿌리혹박테리아의 질소고정 메커니즘을 생체모방하는 다양한 연구들이 수행되어 오고 있다. 그러나, 대부분의 연구들은 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 사마륨(Sm) 등의 값비싼 희귀금속 촉매를 이용한 N2 환원반응에 초점이 맞춰져 왔으며, 희귀금속의 d-오비탈과 N2의 σ-오비탈 간의 시그마-홀 상호작용을 통한, 배위결합을 유도하는 전략이 제시되어 왔다.
이와 같은 희귀금속 기반의 N2 환원반응은 하나의 활성 질소 사이트(active nitrogen site)만 존재하고 흡열 반응(endothermic reaction)을 동반하기 때문에 외부온도(~90 ℃)가 필요할 뿐만 아니라, 수소생성반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)과의 경쟁으로 N2-암모니아 변환 효율이 1~10%에 머물러 있다는 근본적인 한계를 가진다. 따라서, 멀티 활성 사이트(multi active site)를 유도하는 새로운 전략과 물질 개발이 필요하다.
한국등록특허 제10-1870228호
본 발명에 따른 N2 환원용 촉매제는 상기한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 초음파 스프레이 합성법을 이용하여 그래핀 프레임워크 상에 이종 원소 또는 루이스 산과 염기를 쌍으로 도입함으로써 환원 반응을 위한 활성 사이트가 증가된 촉매를 이용하여 N2를 암모니아로 효율적으로 환원시킬 수 있는 촉매제를 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
N2 환원용 촉매제에 있어서,
탄소나노물질; 및
상기 탄소나노물질 내에 서로 쌍을 이루어 배치된 루이스 산 및 염기 성분;으로 구성되고,
상기 루이스 산 및 염기에 각각 질소가 공유결합을 형성하여 다중 활성 사이트를 확보하면서 발열반응을 통해 상기 N2가 암모니아(NH3)로 환원되는 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제를 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
루이스 산 및 염기 성분이 서로 쌍을 이루어 분자 내에 도입된 탄소나노물질로 구성되는 음극;
금속으로 구성되는 양극; 및
전해질;을 포함하되,
상기 전해질에 용해된 N2가 상기 음극의 탄소나노물질의 루이스 산 및 염기 성분과 반응하고,
상기 N2의 질소가 각각 루이스 산 및 루이스 염기에 동적 공유결합을 형성하여 다중 활성 사이트를 확보하면서 암모니아로 환원되는 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매제는, 값비싼 희소금속을 사용하지 않고 종래 촉매들의 내구성의 한계 및 촉매 개질의 한계를 극복하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 수소생성반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)과의 경쟁에서 높은 변환 효율로 N2-암모니아 환원 반응을 유도하여 우수한 수득율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 GFLP 촉매 시스템은, 값비싼 희소금속을 사용하지 않고 종래 촉매들의 내구성의 한계 및 촉매 개질의 한계를 극복한 촉매를 음극으로 사용하여 경제성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종원소 도핑 GFLP 구조와 N2 분자의 동적 공유결합 및 이에 대한 특성을 나타낸 것이다((A) GFLP와 N2 사이의 분자 상호 작용을 나타낸 개략도. (B) 측량 XPS 스캔(C1s로 정규화됨) 및 (C) 10K에서 GN, N-GN, B-GN 및 BN-GFLP의 EPR 스펙트럼. (D) BN-GFLP에서 TMP의 31P MAS NMR 스펙트럼. (E) BN-GFLP에 흡착된 피롤의 1H MAS NMR 스펙트럼).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노분말에서의 질소 도핑 농도(A) 및 붕소 도핑 농도(B) 제어를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 GFLP 촉매제를 이용한 HR-TEM 및 EDS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 GFLP 촉매제를 이용한 N2 분자의 전기화학적 환원에 대한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 GFLP 촉매제를 이용한 인도페놀 프로토콜(Indophenol protocol)을 통한 암모니아 적정 실험의 사진(위)과 암모늄이온의 농도에 따른 UV-visible absorption 스펙트럼(가운데 왼쪽) 및 standard curve(가운데 오른쪽) 및 패러데이 효율 수식(아래)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 BN-GFLP 촉매제의 N2R의 선택성을 3-전극 시스템(왼쪽)과 Swagelok-type-battery 시스템(오른쪽)에서 Linear sweep voltammetry(LSV)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제는,
N2 환원용 촉매제에 있어서,
탄소나노물질; 및
상기 탄소나노물질 내에 서로 쌍을 이루어 배치된 루이스 산 및 염기 성분;으로 구성되고,
상기 루이스 산 및 염기에 각각 질소가 공유결합을 형성하여 다중 활성 사이트를 확보하면서 발열반응을 통해 상기 N2가 암모니아(NH3)로 환원되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매제는 그래핀 상에 이종 원소가 도핑된 구조로, 보다 구체적으로는 그래핀 분자 내에 루이스 산 및 염기 성분이 서로 쌍을 이루어 배치되는 것을 특징으로 한다.
FLP(Frustrated Lewis Pair)는 입체적 특성에 의해 동적평형 상태를 가지는 루이스 산-염기 쌍의 구조 화합물을 의미하며, 산(Acid, A)의 전자 받게(electron acceptor)와 염기(Base, B)의 전자 주게(electron donor) 성질을 모두 가지고 있다.
따라서 상기 루이스 산 및 염기 쌍은, 보란(BH3)과 같은 루이스 산과 포스핀이나 아민과 같은 루이스 염기가 결합하면 두 분자 간의 입체장애로 인해서 완전한 산－염기 쌍으로 결합되지 않는 불완전 결합 루이스 쌍(Frustrated Lewis Pairs: FLPs)을 형성하며, 이로 인해 각각의 활성이 유지될 수 있다.
종래 일반 전이금속을 사용한 경우에는 활성 사이트(Active Site)가 1개였으나, 상기 루이스 산 및 염기의 각각의 활성으로 인해 활성 사이트가(Active Site) 2개가 되기 때문에 피어 메커니즘(Pier mechanism)에 의해 상온에서 N2 분자와 N…B 및 N…A의 동적 공유결합(dynamic covalent bonding)이 형성되고, 이로 인하여 상기 촉매제는 새로운 이중 N2 결합을 통한 효소적 상호작용(Enzymatic Interation)이 형성된다. 상기 효소적 상호작용에 의하여 전 반응 스텝에서 발열성 반응으로 수소화(Hydrogenation)가 일어나며, 그 결과 상온, 상압에서 N2로부터 암모니아가 전기화학적으로 변환될 수 있다(N2 + 6H+ -> 2NH3).
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 FLP(Frustrated Lewis Pair)는 탄소나노물질, 즉 그래피틱 프레임워크(Graphitic Framework) 상에 결합되어, 상기 그래피틱 프레임워크로부터 π-electron을 FLP의 활성 사이트에 지속적으로 공급받을 수 있으므로 영구적인 촉매 내구성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 고성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 촉매제는 독자적인 이원자 도입법인 초음파 스프레이 합성법(USC)을 이용함으로써 Acidic 및 Basic 도펀트 선택의 제약이 적고, 초음파 노즐에서의 고주파수에 의한 공동현상(Cavitation)에 의해 양자역학적으로 높은 활성화 에너지(5000 ℃, 2000 atm)를 이용하여 수 마이크로초 내에 반응 및 원자 단위의 결합이 가능하며, 그래핀 분자 전체적으로 균일하게 이원자를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 루이스 산 성분은 붕소, 주석, 아연, 구리, 비스무스, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 상기 루이스 염기 성분은 질소, 산소, 황, 인, 셀레늄, 텔루륨, 비소 및 안티모니로 구성된 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 루이스 산 성분은 구체적으로 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron), 금속 염화물(Metal chloride) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 루이스 염기 성분은 구체적으로 가스상으로서, N2, O2를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 탄소나노물질은 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapheme oxide, rGO), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 활성 탄소를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양극에 사용되는 금속은 나트륨, 리튬, 니켈, 망간 또는 상기 금속들의 합금 및 산화물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)은 종래 금속 및 비금속 촉매들 보다 우수한 성능을 나타낼 수 있으므로, 배터리 뿐만 아니라 연료전지, 슈퍼커패시터, 염료감응형 태양전지 등 다양한 전기화학 소자로 적용이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템은,
루이스 산 및 염기 성분이 서로 쌍을 이루어 분자 내에 도입된 탄소나노물질로 구성되는 음극;
금속으로 구성되는 양극; 및
전해질;을 포함하되,
상기 전해질에 용해된 N2가 상기 음극의 탄소나노물질의 루이스 산 및 염기 성분과 반응하고,
상기 N2의 질소가 각각 루이스 산 및 루이스 염기에 동적 공유결합을 형성하여 다중 활성 사이트를 확보하면서 암모니아로 환원되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 배터리 시스템은, 초음파 스프레이 합성법(USC)을 이용하여 제조된 상기 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 음극으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 루이스 산 및 염기 성분이 서로 쌍을 이루어 분자 내에 도입된 탄소나노물질은 수소생성반응에 대한 높은 화학 포텐셜로 인해 N2R 선택성을 나타내어 환원 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전해질로는 HNO3, H2SO4, Li2SO4, K2SO4, LiOH, NaOH 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 초음파 스프레이 합성법(USC)에 의한 이종원자 도핑 GFLP의 제조
실시예 1-1: 전구체 용액의 제조
N-메틸-2-피롤리돈에 그래핀 나노분말(Graphene Nanopowder) 및 붕소 도펀트인 비스(피나콜라토)디보론) (bis(pinacolato)diboron)을 용해시킨 용액을 주사기 펌프를 사용하여 초음파 노즐을 통과시키고, 고주파 초음파를 적용하여 용액 내부에 진공 기포를 생성시킬 수 있었다(180 kHz). 이들 기포 내의 GN 전구체는 이온 또는 라디칼을 형성할 수 있으며, 이는 붕소 도펀트 및 불활성 질소 가스와 직접 반응할 수 있다.
보다 상세하게는, 그래핀 나노분말(Graphene nanopowder) (15 mg)을 NMP (30 mL)에 첨가하고, 초음파 프로브 (750 W, 20 kHz, Sonics and Materials Inc., USA)로 2 시간 동안 초음파 처리하여 스프레이 용액 0.5 mg mL-1을 형성하였다. 상기 스프레이 용액을 USC를 통해 루이스 염기 도펀트(Lewis base dopant)로서 N2가스를 이용하여 N-GN을 합성하는데 직접 사용하였다. B-GN 및 BN-GFLP를 합성하기 위해, 루이스 산 도펀트(Lewis acid dopant) 또는 붕소 도펀트로서 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron)) (30 mg)을 상기 제조된 GN 스프레이 용액 (0.5 mg mL-1, 30 mL)에 첨가하고, 1 시간 동안 초음파 처리하여 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1-2: 초음파 스프레이 합성법
동시에 펌핑된 스프레이 코팅은 임팩트(impact) 초음파 노즐 (Sono-Tek Co.)로 고정된 ExactaCoat 시스템으로 수행하였다. 제조된 전구체 용액을 0.3 mL min-1의 분무 속도로 초음파 노즐 (180 kHz) 시스템에 순차적으로 공급하였다. 노즐 대 기판 거리를 10 cm로 조절하고, 압축된 N2 또는 Ar 가스 압력 (3.0 psi)을 사용하여 150 ℃의 온도, 20 mm s-1의 스프레이 속도 조건 하에서 가스 확산층 기판 (탄소 펠트, 면적 : 5 cm x 5 cm, 두께 : ~ 4.1 mm)을 분무하였다. 그런 다음, 제조된 생성물을 실온으로 냉각시키고 물, 에탄올 및 아세톤으로 세척하여 미 반응 전구체 및 불순물을 제거하였다. 잔류 용매는 200 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 증발시켰다.
결과적으로, 전구체 용액인 GN 스프레이 용액을 이용한 USC 공정을 통해 GN (Ar 가스 캐리어 포함) 및 N-GN (N2 가스 캐리어 포함) 촉매 캐소드를 제조하였다. 또한, 붕소 도펀트가 혼합된 GN 용액을 이용한 USC 공정을 통해 B-GN (Ar 가스 캐리어 포함) 및 BN-GFLP (N2 가스 캐리어 포함) 촉매 캐소드를 제조하였다.
도 1B를 참조로, X-선 광전자 분광법(XPS)은 제조된 탄소 나노 물질이 B-GN에서 3.1 at% B, N-GN에서 4.1 at% N, 및 BN-GFLP에서 6.8 at% B 및 4.2 at% N의 높은 헤테로 원자 도핑 농도를 달성했음을 확인하였다.
도 1C를 참조로, 헤테로 원자 도핑된 GN은 전자 상자성 공명(EPR) 분광법에 의해 측정된 바와 같이 도핑된 B 및 N으로부터의 라디칼 결함의 존재로 인해 10K 미만의 상자성 특성을 나타냈다. BN-GFLP의 이러한 라디칼 결함은 CO2의 제 1 흡착 단계를 그 표면으로 가속화시키는데 기여한다.
도 1D 및 1E를 참조로, BN-GFLP의 Lewis Acid(LA) 및 Lewis Base(LB)는 매직 앵글 방사 핵 자기 공명 (MAS NMR)을 특징으로 한다). 먼저, BN-GFLP 샘플에 흡착 된 인 프로브 분자 31P-트리메틸포스핀(TMP)을 사용하여 31P MAS NMR에 의해 산도를 측정하였다(도 1D 참조). 35.47 ppm에서 δ31P 피크가 BN-GFLP 상에서 관찰되었으며, 이는 TMP와 산소 작용기의 반응에 의해 BN-GFLP 표면 상의 TMP 산화물 (TMPO)의 물리적 흡착에 할당될 수 있다. 55.04 ppm의 δ31P 피크는 TMPO가 BN-GFLP의 LA 붕소 부위에서 화학 흡착되었을 때 나타났으며, 이는 50 에서 55 ppm 범위의 Lewis 산도에 해당한다. BN-GFLP의 브뢴스테드 산 피크는 흡착된 TMP에 의해 -8.79 및 -15.69 ppm에 나타났지만, 신호는 약했다.
다음으로, 염기도를 결정하기 위해 피롤을 1H MAS NMR의 프로브로 사용하였다(그림 1E 참조). 5.95ppm에서의 강한 피크는 방향족 피롤 고리의 양성자에 할당된다. 피롤 (8.26 ppm)에서 NH 기의 정상 피크와 비교하여, BN-GFLP 샘플에 흡착 된 피롤은 BN-GFLP에서 LB 질소와의 수소 결합 상호 작용으로 인해 약 13.89 ppm에서 숄더(shoulder) 피크에서 1H 화학적 이동이 크게 나타났다. 이와 같은 결과는 초염기성 물질로 알려진 KX 제올라이트에서 관찰되는 화학적 이동과 유사하다. 31P 및 1H MAS NMR 결과에서, LA 및 LB 부위의 확장된 피크는 BN-GFLP의 sp2-하이브리드화된 프레임 워크의 π-전자 공여 능력에 의해 야기된다는 것도 주목할 만하다.
도 2를 참조로, GN의 이종원자 도핑 함량은 N2 압력(도 2A 참조)과 붕소 도펀트의 농도(도 2B 참조)에 의해 제어되었다. 도 2A를 참조로, USC에서 임팩트 N2 캐리어 기체의 압력에 따라, X- 선 광전자 분광법 (XPS) 분석에서 GN의 N 도핑 함량을 0.76 at%(0.5psi)에서 4.10 at% (3.0psi)까지 정확하게 제어 할 수 있었다. 또한, 도 2B를 참조로, GN의 붕소 도핑 함량을 제어하기 위해, USC 공정에서 붕소 도펀트 용액의 농도를 0.5 내지 3.0 mg/ml로 최적화함으로써, 도핑된 붕소 함량을 1.08 at %에서 3.20 at%로 선형적으로 증가시켰다. 3.0 mg/ml보다 높은 붕소 도펀트 농도에서, 미반응된 붕소 도펀트 (bis(pinacolato) diboron)로 인해 B-GN에서 바람직하지 않은 붕산염 작용기가 증가하였다. BN-GFLP에서 더 높은 붕소 함량 (6.8 at%)은 USC 공정의 B 및 N 도펀트의 존재 하에 B-N 결합 형성에 의해 유도될 수 있음을 확인하였다.
실시예 2: N 2 환원 특성
상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 N2 환원 특성을 확인하기 위하여 전기화학 분석을 수행하였다(도 3 및 도 4 참조).
도 3을 참조로, High-resolution transmission electron microscopy(HR-TEM)과 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) mapping을 통해, BN-GFLP의 morphology 및 원소 분석을 진행하였다. 도 3의 A에서 그래핀 특유의 구겨짐과 sheet 패턴을 확인할 수 있고, B, C, D 및 E에서 각각 탄소, 붕소, 질소 및 산소의 원소들이 분자 단위로 균질(homogeneous)하게 분포가 되어 있음을 알 수 있었다. 이는 BN-GFLP의 구조가 초음파 스프레이 방법을 통해 잘 구현이 되었음을 확인하였다.
도 4를 참조로, 상기 실시예 1에서 제조된 BN-GFLP를 음극으로, 탄소 펠트(carbon felt)를 기판으로, 1M HNO3(aq)를 전해질로 하여 전기화학 분석을 수행하였다. 이때, N2의 압력은 약 1,000 Torr(1.3 atm)으로 하였고, Galvanostatic 방전 전류는 0.2 mA로 하였다. 평균 N2 환원전압은 2.69 V (vs Na/Na+)로 측정되었고, 그 결과 N2 환원 전환율은 약 70.8 %로 나타나는 것을 확인하였다(도 4의 왼쪽 참조).
그러나, 단일 도핑된 B-GN(Boron만 도핑된 케이스)의 경우, 낮은 potential (2.12 V vs Na/Na+)에서 반응이 진행되며 오히려 시스템 내의 기체압력이 후반부에 상승함을 볼 수 있었다. 이는 B-GN은 질소환원반응보다 수소생성반응(Hydrogen evolution reaction)을 선호하기 때문에 일어나는 현상이며, 역으로 상기 도 1에서 언급한 GFLP 구조의 중요성을 증명하는 데이터이다(도 4의 오른쪽 참조).
이를 통해, 종래 희귀금속 기반의 N2 환원 촉매는 약 9 내지 12 %의 N2 환원 전환율을 나타낸 반면, 본 발명에 따른 촉매제는 금속을 사용하지 않고 우수한 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적인 비교를 위하여, 아래 표 1에 희귀금속 기반의 촉매 및 본 발명에 따른 촉매의 N2 환원 전환율을 비교하여 나타내었다.
Catalyst Potential
(V vs. RHE) 		Faradaic
Efficiency (%) 		Yield rate
(μg mg -1 h -1 )
Noble metal/Rare-earth metal electrocatalyst Pd nanoparticles 0.1 8.11 4.4
Au nanorods -0.2 3.88 6.04
CeOx at Au -0.2 10.1 8.3
Pd0.2Cu0.8 nano clusters -0.2 4.52 1.66
Bi4V2O11 on CeO2 -0.2 10.16 23.21
Metal-free electrocatalyst Poly(N-ethyl-benzene-teteracarboxylic diimide) on carbon cloth -0.5 2.85 1.23
N-doped porous carbon -0.9 1.42 23.8
Carbon nitride -0.2 11.59 8.09
Fe-N-C 0 56.55 7.48
BN-GN 0.2 65.2 48.3
표 1을 참조로, 본 발명에 따른 FLP 구조의 BN-GN(BN-GFLP) 촉매는 귀금속 또는 희토류 금속에 비하여 높은 패러데이 효율 수치를 나타내며, 우수한 수득율을 나타내었다. 또한, 금속을 사용하지 않는 무금속 촉매에 있어서도 높은 패러데이 효율 및 수득율을 나타냈으며, 특히, 철 및 질소가 도핑된 그래핀(Fe-N-C) 촉매 대비 수득율이 약 6.5배 우수한 것을 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 FLP 구조의 BN-GN(BN-GFLP)는 LA와 LB의 시너지 효과를 통해 보다 우수한 N2R 효율을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
실시예 3: N 2 R 선택성
전기화학적 질량분석(DEMS) 시스템과 인도페놀 프로토콜(Indophenol protocol)을 사용하여 N2R 선택성 및 암모니아 생성물을 확인하였다.
인도페놀 프로토콜은 범용적으로 사용되는 암모니아 적정법으로, 페놀-니트로푸르시드나트륨용액과 차아염소산나트륨용액을 가하여 암모늄이온(NH4 +)과 반응하여 생성되는 인도페놀의 흡광도를 측정하여 암모니아를 정량하는 방법으로, 구체적으로는 아래 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112020091960821-pat00001
도 5를 참조로, 인도페놀 프로토콜을 통한 암모니아 적정 실험의 사진(위)과 암모늄이온의 농도에 따른 UV-visible absorption 스펙트럼(가운데 왼쪽) 및 standard curve(가운데 오른쪽)이다. 적정(Titration)의 정확도는 99.4%로 신뢰할 수 있는 수준이며, 인도페놀 프로토콜을 통해 측정된 시료의 암모늄이온 농도를 패러데이 효율(Faradaic efficiency) 수식(아래)에 적용하여 질소-암모니아 변환효율을 계산하였다.
상기 암모니아 적정법을 통해, 본 발명의 질소환원 생성물을 분석한 결과, 질소-암모니아 변환 효율은 65.2%, 수득률은 48.3 μg mg-1 h-1의 고성능을 보이는 것을 확인하였다.
기존의 질소환원반응(N2 reduction reaction N2R)의 촉매들이 성능이 좋지 않았던 근본적인 이유는, N2R이 일어나는 화학 포텐셜(potential)이 수소생성반응(Hydrogen evolution reaction, HER)과 매우 유사하며, HER이 N2R 보다 유리한(favorable)한 반응이기 때문이다. 따라서 HER에 대한 N2R의 선택성이 고성능의 N2R 촉매를 개발하기 위한 핵심 요소라고 할 수 있다.
도 6은 기체환경(Ar-HER, N2-N2R)에 따른 BN-GFLP의 N2R의 선택성을 3-전극 시스템(왼쪽)과 Swagelok-type-battery 시스템(오른쪽)에서 Linear sweep voltammetry(LSV)를 측정한 결과이다. 두 결과 모두 기체환경에 따라 반응이 시작되는 potential(onset potential)의 차이가 0.5V 이상 크게 남는 것을 확인할 수 있으며, 이는 HER에 대한 N2R의 선택성이 높음을 의미한다. 이를 통해, 본 발명에 따른 BN-GFLP의 높은 N2R 선택성이 질소-암모니아 변환 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. N2 환원용 촉매제에 있어서,
    탄소나노물질; 및
    상기 탄소나노물질 내에 서로 쌍을 이루어 배치된 루이스 산 및 염기 성분;으로 구성되고,
    상기 루이스 산 및 염기에 각각 질소가 공유결합을 형성하여 다중 활성 사이트를 확보하면서 발열반응을 통해 상기 N2가 암모니아(NH3)로 환원되는 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 성분은 붕소, 주석, 아연, 구리, 비스무스, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스 염기 성분은 질소, 산소, 황, 인, 셀레늄, 텔루륨, 비소 및 안티모니로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노물질은 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapheme oxide, rGO), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 활성 탄소인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP)을 이용한 N2 환원용 촉매제.
  5. 루이스 산 및 염기 성분이 서로 쌍을 이루어 분자 내에 도입된 탄소나노물질로 구성되는 음극;
    금속으로 구성되는 양극; 및
    전해질;을 포함하되,
    상기 전해질에 용해된 N2가 상기 음극의 탄소나노물질의 루이스 산 및 염기 성분과 반응하고,
    상기 N2의 질소가 각각 루이스 산 및 루이스 염기에 동적 공유결합을 형성하여 다중 활성 사이트를 확보하면서 암모니아로 환원되는 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 루이스 산 성분은 붕소, 주석, 아연, 구리, 비스무스, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 상기 루이스 염기 성분은 질소, 산소, 황, 인, 셀레늄, 텔루륨, 비소 및 안티모니로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 상기 탄소나노물질은 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapheme oxide, rGO), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 흑연 또는 활성 탄소인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 상기 금속은 나트륨, 리튬, 니켈, 망간 및 상기 금속들의 합금 및 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템.
  10. 제5항에 있어서, 상기 루이스 산 및 염기 성분이 서로 쌍을 이루어 분자 내에 도입된 탄소나노물질은 수소생성반응에 대한 높은 화학 포텐셜로 인해 N2R 선택성을 나타내어 환원 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래피틱 불완전 루이스 산-염기 쌍(GFLP) 촉매를 이용한 N2 환원 시스템.
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