CN101058541A - 水中三乙胺的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过稳定的运转方式从含有三乙胺及其他有机化合物的水溶液中分离上述有机化合物，从而高效地回收水中的三乙胺的方法。该方法包含第1蒸馏工序和第2蒸馏工序；第1蒸馏工序的步骤包括：在第1蒸馏塔中，将水从含有三乙胺及其他有机化合物的水溶液中分离并将该水从该塔底排出，同时从该塔顶获得三乙胺和有机化合物和水的混合物；第2蒸馏工序的步骤包括：将上述混合物导入到第2蒸馏塔中，在其中将上述混合物分离成有机化合物以及由三乙胺和水形成的混合物，一边控制第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度，使其成为能使三乙胺和水形成2液相所需的浓度，一边从该塔顶部取出以上述有机化合物作为主成分的塔顶液，同时从该塔底部获得三乙胺和水的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及水中三乙胺的回收方法，更详细地说，涉及这样一种高效回收三乙胺的方法，即，在对从生产工厂等排出的、含有三乙胺及沸点或与水的共沸温度低于三乙胺与水的共沸温度的有机化合物的废水进行处理时，将水和三乙胺与其他的有机化合物分离，并高效地回收三乙胺的方法。
背景技术
含有三乙胺及沸点或与水的共沸温度低于三乙胺与水的共沸温度的有机化合物的废水，可以通过汽提处理分离成三乙胺和沸点低于三乙胺的有机化合物均浓缩了的馏分及水，此时，上述馏分从汽提塔的塔顶分离出来，而水则从该塔的塔底分离出来。从塔底获得的水可以直接排放，或者根据需要，在用活性污泥等处理后排放。
在生产工厂等中，人们希望从通过汽提处理而获得的三乙胺和沸点低于三乙胺的有机化合物均浓缩了的馏分中将三乙胺和沸点低于三乙胺的有机化合物分离回收。
作为这样的分离回收方法，例如在专利文献1中公开的包含下述步骤的方法，即，将含有有机化合物的废水供给到第1蒸馏塔中，从其塔顶蒸馏出有机化合物和水，将塔釜残液供给到在低于第1蒸馏塔的压力下运转的第2蒸馏塔中，从第2蒸馏塔的塔顶流出含有较多有机化合物的气体，而从塔底获得有机化合物浓度低的塔釜残液。然而，按照该方法，当含有三乙胺及三乙胺以外的有机化合物时，存在不能将三乙胺与其他有机物分离的问题。
在专利文献2中公开了包含下述工序的溶剂回收方法，即：(1)用汽提法从含有溶剂的废水中分离溶剂的工序；(2)将含有分离出的溶剂的蒸气冷凝，然后对该溶剂进行液液萃取的工序；(3)对萃取剂进行脱水处理，然后再循环回到工序(2)中以进行再利用的工序。然而，按照该方法，当作为溶剂含有三乙胺和其他有机物时，存在不能将三乙胺与其他有机物分离的问题。另外，为了回收溶剂，必须将萃取剂和溶剂分离。
在专利文献3中公开一种聚碳酸酯的生产方法，其特征在于，通过使用空气和/或惰性气体向废水中通气来除去废水中的二氯甲烷，然后将除去的二氯甲烷供给到生产工序中加以再利用。然而，当废水中含有三乙胺时，存在不能将三乙胺与二氯甲烷分离的问题。
在专利文献4中公开一种从聚碳酸酯的有机溶剂溶液中回收胺类催化剂的方法，该方法包含下述工序：用酸性水溶液提取胺类催化剂，进而在加入碱性物质之后用有机溶剂进行萃取的工序；通过蒸馏含有胺类催化剂的有机溶剂来分离胺类催化剂的工序。然而，按照该方法，当胺类催化剂为三乙胺，并且有机溶剂为二氯甲烷时，二氯甲烷分解，少量产生的盐酸与三乙胺形成盐。于是，在蒸馏时会析出盐，因此成为引起堵塞的原因，这是存在的问题。虽然盐可溶解于水中，因此在蒸馏时通过添加水可以抑制盐的析出，但是由于温度变化剧烈，以致不能发挥作用，这是存在的问题。
专利文献1：日本特开平7-232159号公报
专利文献2：日本特开2003-47953号公报
专利文献3：日本特开平6-200006号公报
专利文献4：日本特开2001-329059号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可以高效地回收水中三乙胺的方法，该方法通过以稳定的运转方式从含有三乙胺及沸点或与水的共沸温度低于三乙胺与水的共沸温度的有机化合物的、含三乙胺的水溶液中分离上述有机化合物，从而高效地回收水中的三乙胺。
本发明人为此进行了深入的研究，结果发现，利用第1蒸馏工序和第2蒸馏工序可以从含有特定量三乙胺以及沸点或与水的共沸温度低于三乙胺与水的共沸温度的有机化合物的、含三乙胺的水溶液中高效地回收三乙胺，在上述第1蒸馏工序中，从塔底排出大部分的水，同时从塔顶获得蒸馏出的水和有机化合物和三乙胺的混合物；而在第2工序中，将上述混合物分离成有机化合物、三乙胺和水，从而能高效地回收三乙胺。本发明就是基于这样的发现而完成的。
也就是说，本发明提供以下的水中三乙胺的回收方法。
1.水中三乙胺的回收方法，其处理对象是含有三乙胺的水溶液，其中含有三乙胺1～10000质量ppm和三乙胺以外的有机化合物1质量ppm～10质量％；其特征在于，该方法包含第1蒸馏工序和第2蒸馏工序；在第1蒸馏工序中，当将该有机化合物的沸点作为a℃、三乙胺与水的共沸温度作为b℃、该有机化合物与水共沸时的共沸温度作为c℃时，该含有三乙胺的水溶液满足a＜b或c＜b的关系，将该含有三乙胺的水溶液导入到第1蒸馏塔中，在该第1蒸馏塔中，将水从上述含有三乙胺的水溶液中分离出来，将该水从该第1蒸馏塔的塔底排出，同时从该第1蒸馏塔的塔顶获得三乙胺和有机化合物和水的混合物；在第2蒸馏工序中，将上述混合物导入到第2蒸馏塔中，在该第2蒸馏塔中，将上述混合物分离成有机化合物以及由三乙胺和水形成的混合物，一边控制该第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度，使其成为能够使三乙胺和水形成2液相所需的浓度，一边从该第2蒸馏塔的塔顶部取出以上述有机化合物作为主成分的塔顶液，同时从该第2蒸馏塔的塔底部获得三乙胺和水的混合物。
2.如上述1所述的回收方法，其中，对第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度的控制通过将第2蒸馏塔的塔底液的一部分再循环到第1蒸馏塔中来进行。
3.如上述1所述的回收方法，其中，对第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度的控制通过将第2蒸馏塔的塔底液进行液液分离，将所获的油相的一部分再循环到第1蒸馏塔或第2蒸馏塔中来进行。
4.如上述1所述的回收方法，其中，对第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度的控制通过下述步骤进行，即，对第1蒸馏塔的塔顶馏分进行液液分离，获得油相和水相，将所获的油相导入到第2蒸馏塔中，进而，将上述水相的一部分或纯水导入到第2蒸馏塔中，以便使第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度符合要求。
5.如上述1-4的任一项中所述的回收方法，其中，在第2蒸馏塔于大气压下运转的过程中，将塔底液中的三乙胺浓度控制在1.5～98.4质量％的范围内。
6.如上述5所述的回收方法，其中，将第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度控制为30质量％以下或40质量％以上。
7.如上述1～6的任一项中所述的回收方法，其中，所说的三乙胺以外的有机化合物是二氯甲烷。
按照本发明，通过将沸点或与水的共沸温度低于三乙胺与水的共沸温度的有机化合物与三乙胺分离，可以回收水中的三乙胺。另外，回收的三乙胺可以作为生产聚碳酸酯时的催化剂进行再利用。
附图说明
图1是表示本发明的水中三乙胺的回收方法的工序简略图。
图2是显示大气压下三乙胺浓度与三乙胺和水的混合物的沸点之间的关系的曲线图。
符号说明
1 第1蒸馏塔
2 第2蒸馏塔
3 导入管
4 水蒸汽导入管
5 导入管
具体实施方式
在本发明的水中三乙胺的回收方法中，作为处理对象的含三乙胺的水溶液是含有三乙胺1～10000质量ppm和三乙胺以外的有机化合物(下文有时简称为“有机化合物”)1质量ppm～10质量％的水溶液，当以该有机化合物的沸点作为a℃、三乙胺与水的共沸温度作为b℃、该有机化合物与水共沸时的共沸温度作为c℃时，该含三乙胺的水溶液满足a＜b或c＜b的关系。
作为能够满足这样条件的有机化合物，可以举出：二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、戊烷、己烷、甲醇和丙酮等的有机化合物。在含有三乙胺的水溶液中，可以含有一种或两种以上上述的有机化合物。本发明的三乙胺的回收方法在上述有机化合物为二氯甲烷时特别有用。应予说明的是，上述的有机化合物和水可以形成该有机化合物在水中成为饱和或不饱和的1液相，也可以形成有机化合物的量超过其在水中的溶解度的有机化合物和水的2液相。
作为上述含有三乙胺的水溶液，可以是例如在使用三乙胺催化剂来制造聚碳酸酯树脂时排出的水溶液，也就是溶解有作为催化剂的三乙胺和作为溶剂的二氯甲烷的水溶液。按照本发明的回收方法回收的三乙胺可以作为催化剂加以再利用。
上述含有三乙胺的水溶液在酸性条件下会形成三乙胺与酸的盐，因此导致在第1蒸馏塔中的分离发生困难。所以，作为处理对象的含有三乙胺的水溶液的pH值希望在5以上，优选在6以上。另外，在上述聚碳酸酯树脂的制造中，在碱性条件下，原料的双酚A溶解在排出的水溶液中，从而导致COD(化学需氧量)上升，因此希望pH值在8以下，优选在7以下。
下面，参照图1示出的工序简略图来说明本发明的水中三乙胺的回收方法。本发明的水中三乙胺的回收方法包含第1蒸馏工序和第2蒸馏工序；第1蒸馏工序的步骤包括：在第1蒸馏塔1中，将水从含有三乙胺的水溶液A中分离出来，将该水B从第1蒸馏塔1的塔底排出，同时从第1蒸馏塔1的塔顶获得三乙胺和有机化合物和水的混合物C；第2蒸馏工序的步骤包括：将上述混合物C导入到第2蒸馏塔2中，在第2蒸馏塔2中，将混合物C分离成有机化合物以及由三乙胺和水形成的混合物，一边控制第2蒸馏塔2的塔底液中的三乙胺浓度使其成为能够使三乙胺和水在图1中以符号a表示的部位形成2液相所需的浓度，一边从第2蒸馏塔2的塔顶部取出以上述有机化合物作为主成分的塔顶液D，同时从第2蒸馏塔2的塔底部获得作为三乙胺与水的混合物的塔底液E。在上述第1蒸馏工序中，由第1蒸馏塔1的塔顶部获得的混合物C中所含有的水的比例通常为50质量％以下。另外，在上述第2蒸馏工序中获得的以上述有机化合物作为主成分的塔顶液D在该有机化合物与水共沸时含有水。
此外，含有三乙胺的水溶液A经由导入管3而被导入到第1蒸馏塔1中，并被经由水蒸汽导入管4导入的水蒸汽蒸馏。其结果，几乎完全除去了三乙胺和有机化合物的水B从第1蒸馏塔1的塔底排出。水B中的三乙胺浓度和有机化合物浓度通常为10质量ppm以下。
例如，当含有三乙胺的水溶液A为含有三乙胺100质量ppm、二氯甲烷(三乙胺以外的有机化合物)1质量％的废水时，使用理论级数为3级的蒸馏塔作为第1蒸馏塔1，当在大气压下使第1蒸馏塔1运转时，如果将第1蒸馏塔1的塔顶温度控制在80℃以上，则可以将第1蒸馏塔1塔底的水B中的三乙胺浓度降低至1质量ppm以下、将二氯甲烷的浓度降低至1质量ppm以下。
由第1蒸馏塔1的塔顶获得的混合物C经由导入管5而被导入到第2蒸馏塔2中，并在此处被分离成有机化合物以及由三乙胺和水形成的混合物。例如，当混合物C为含有三乙胺14质量％和二氯甲烷69质量％的混合物，以及第2蒸馏塔2是一种理论级数为15级的蒸馏塔时，如果从第2蒸馏塔2的第7级导入混合物C，并在压力为大气压、回流比为5、将第2蒸馏塔2的第8级的温度控制在50℃，则塔底液E的组成成为三乙胺44质量％和水56质量％。在该情况下，可以由第2蒸馏塔2的塔顶获得含有二氯甲烷98.5质量％和水1.5质量％的塔顶液D。
当从第2蒸馏塔2的塔顶取出以由混合物C中分离出来的有机化合物作为主成分的塔顶液D时，必须将第2蒸馏塔2塔底液E中的三乙胺浓度控制为使三乙胺和水形成2液相所需的浓度。例如，当第2蒸馏塔2内的压力为大气压时，形成上述2液相的三乙胺浓度通常为1.5～98.4质量％(其余为水)左右，优选为5.0～95.0质量％。
图2是显示大气压下三乙胺浓度与三乙胺和水的混合物的沸点之间的关系的曲线图。如图2所示，如果塔底液E中的三乙胺浓度处于1.5～98.4质量％的范围内，则可以使得三乙胺与水的混合物的沸点稳定在共沸温度，因此，在进料组成发生变化等的情况下也能稳定地运转。如上所述，如果三乙胺的浓度在1.5～98.4质量％的范围内，则即使在三乙胺浓度稍有变化的条件下也能使上述沸点不发生变化。此处，所谓的稳定运转是指在蒸馏塔内的任何位置测定温度时，在±1℃以内的变动下也能运转的状态。
已知当三乙胺浓度在30～40质量％之间时，三乙胺相和水相会发生相转变。如果塔底液的连续相发生变化，则再沸器变得不稳定，因此，如果使塔底液E中的三乙胺浓度为30质量％以下或40质量％以上，则可以使再沸器更稳定地运转。从这样的观点考虑，当第2蒸馏塔内的压力为大气压时，优选的三乙胺浓度为1.5～30质量％或40～98.4质量％，更优选为5～30质量％或40～95质量％。
第二蒸馏塔2塔底液E中的三乙胺浓度可以按照下述的方法来控制。
(1)将第2蒸馏塔2的塔底液E的一部分再循环到第1蒸馏塔1中。
(2)对第2蒸馏塔2的塔底液E进行液液分离，将所获的油相的一部分再循环到第1蒸馏塔1或第2蒸馏塔2中。此时，通过液液分离获得的水相也可以再循环到第1蒸馏塔1中。
(3)对第1蒸馏塔1的塔顶馏分进行液液分离，获得油相和水相，将所获的油相导入到第2蒸馏塔2中，进而，将上述水相的一部分或纯水导入到第2蒸馏塔2中，以便使第2蒸馏塔2的塔底液E中的三乙胺浓度符合要求。此时，也可以将上述水相再循环到第1蒸馏塔1中。
在通过控制方法(1)或(2)来控制第2蒸馏塔2的塔底液E中的三乙胺浓度时，按照下述公式，只需根据含有三乙胺的水溶液A中的三乙胺流量来确定第2蒸馏塔2的塔底液E的取出流量即可。
塔底三乙胺浓度(质量％)＝{含有三乙胺的水溶液A中的三乙胺流量(kg/h)/第2蒸馏塔2的塔底液E的取出流量(kg/h)}×100
当含有三乙胺的水溶液A为在聚碳酸酯的生产过程中产生的废水时，在回收的塔底液E中所含有的三乙胺可以作为催化剂重新用于聚碳酸酯的生产中。
(实施例)
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
根据图1所示的工序将废水蒸馏。将含有二氯甲烷1.4质量％、三乙胺100质量ppm和水的、且其pH＝6.8的废水以992g/h的流量供给到具有8级オルダ一シヨ一柱的第1蒸馏塔的第1级中，进而将下述的第2蒸馏塔的塔底液以8g/h的流量供给到第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中。然后，在不回流、大气压下连续蒸馏，以便使第1蒸馏塔的塔顶温度达到83℃。在塔底温度为101℃的条件下，由第1蒸馏塔的塔底以978g/h的流量获得含有二氯甲烷0.1质量ppm和三乙胺0.3质量ppm的水。另外，由第1蒸馏塔的塔顶以22g/h的流量获得作为二氯甲烷61.4质量％、三乙胺20.1质量％和水18.5质量％的混合物的塔顶液。
使用具有30级的オルダ一シヨ一柱的蒸馏塔作为第2蒸馏塔，将第1蒸馏塔的塔顶液以300g/h的流量供给到第2蒸馏塔中的30级オルダ一シヨ一柱的第14级中，在回流比＝5、大气压的条件下连续蒸馏，以便使第16级的温度达到43.0℃。
通过该连续蒸馏，由第2蒸馏塔的塔顶以187g/h的流量取出含有二氯甲烷98.5质量％、三乙胺0.1质量ppm和水1.5质量％的塔顶液g/h。另外，由第2蒸馏塔的塔底以113g/h的流量取出含有二氯甲烷200质量ppm、三乙胺53.0质量％和水约47质量％的塔底液g/h。需要说明的是，此时的第2蒸馏塔的塔顶部温度为35℃，塔底部温度为77℃。另外，将第2蒸馏塔的塔底液的一部分以8g/h的流量再循环到第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中。
在对第2蒸馏塔的塔底部进行观察时发现，三乙胺和水形成了2液相。第2蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第16级的温度为43.0℃±0.5℃，据此可以认为，进行了稳定的运转。
实施例2
将与实施例1同样的废水以995g/h的流量供给到与实施例1同样的第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中，另外，将含有二氯甲烷50质量ppm和三乙胺33质量％的第2蒸馏塔的塔底液的一部分以5g/h的流量供给到第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中。然后，在不回流、大气压下连续蒸馏，以便使第1蒸馏塔的塔顶温度达到83℃。由第1蒸馏塔的塔顶以19g/h的流量获得作为二氯甲烷72.4质量％、三乙胺8.7质量％和水18.9质量％的混合物的塔顶液。另外，在塔底温度为101℃的条件下，由第1蒸馏塔的塔底以981g/h的流量获得含有二氯甲烷0.1质量ppm和三乙胺0.1质量ppm的水。
使用具有30级オルダ一シヨ一柱的蒸馏塔作为第2蒸馏塔，将第1蒸馏塔的塔顶液以300g/h的流量供给到第2蒸馏塔中的30级オルダ一シヨ一柱的第14级中，在回流比＝5、大气压的条件下连续蒸馏，以便使第16级的温度达到41.0℃。
通过该连续蒸馏，由第2蒸馏塔的塔顶以221g/h的流量取出含有二氯甲烷98.5质量％、三乙胺小于0.1质量ppm和水1.5质量％的塔顶液g/h。另外，由第2蒸馏塔的塔底以79g/h的流量取出含有二氯甲烷50质量ppm、三乙胺32.9质量％和水67.1质量％的塔底液g/h。需要说明的是，此时的第2蒸馏塔的塔顶部温度为35℃，塔底部温度为77℃。
在对第2蒸馏塔的塔底部进行观察时发现，三乙胺和水形成了2液相。第2蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第16级的温度为41.0℃±1.0℃，据此可以认为，进行了稳定的运转。
实施例3
将与实施例1同样的废水以984g/h的流量供给到与实施例1同样的第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中，另外，将含有二氯甲烷200质量ppm和三乙胺68质量％的第2蒸馏塔的塔底液的一部分以16g/h的流量供给到第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中。然后，在不回流、大气压下连续蒸馏，以便使第1蒸馏塔的塔顶温度达到83℃。由第1蒸馏塔的塔顶以30g/h的流量获得作为二氯甲烷44.9质量％、三乙胺37.0质量％和水18.1质量％的混合物的塔顶液。另外，在塔底温度为101℃的条件下，由第1蒸馏塔的塔底以970g/h的流量获得含有二氯甲烷0.1质量ppm和三乙胺0.7质量ppm的水。
使用具有30级オルダ一シヨ一柱的蒸馏塔作为第2蒸馏塔，将第1蒸馏塔的塔顶液以300g/h的流量供给到第2蒸馏塔中30级オルダ一シヨ一柱的第14级中，在回流比＝5、大气压的条件下连续蒸馏，以便使第16级的温度达到67.0℃。
通过该连续蒸馏，由第2蒸馏塔的塔顶以137g/h的流量取出含有二氯甲烷98.5质量％、三乙胺8质量ppm和水1.5质量％的塔顶液g/h。另外，由第2蒸馏塔的塔底以163g/h的流量取出含有二氯甲烷200质量ppm、三乙胺68.1质量％和水31.9质量％的塔底液g/h。需要说明的是，此时的第2蒸馏塔的塔顶部温度为35℃，塔底部温度为77℃。
在对第2蒸馏塔的塔底部进行观察时发现，三乙胺和水形成了2液相。第2蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第16级的温度为67.0℃±0.5℃，据此可以认为，进行了稳定的运转。
比较例1
将与实施例1同样的废水以1000g/h的流量供给到与实施例1同样的第1蒸馏塔的オルダ一シヨ一柱的第1级中。然后，在不回流、大气压下连续蒸馏，以便使第1蒸馏塔的塔顶温度达到83℃。由第1蒸馏塔的塔顶以24g/h的流量获得作为二氯甲烷57.6质量％、三乙胺0.4质量％和水42.0质量％的混合物的塔顶液。另外，由第1蒸馏塔的塔底以976g/h的流量获得含有二氯甲烷0.1质量ppm和三乙胺0.1质量ppm的水。
使用具有30级オルダ一シヨ一柱的蒸馏塔作为第2蒸馏塔，将第1蒸馏塔的塔顶液以300g/h的流量供给到第2蒸馏塔中30级オルダ一シヨ一柱的第14级中，在回流比＝5、大气压的条件下连续蒸馏，以便使第16级的温度达到41.0℃。
此时，上述第16级的温度在41.0±9.0℃(32.0℃～50.0℃)之间来回地变化，不能稳定地运转。另外，第2蒸馏塔的塔顶液为二氯甲烷98.5质量％、三乙胺在1～30质量ppm之间变化，而塔底液在二氯甲烷0.1～20质量ppm、三乙胺0.2～2.7质量％之间变化，不能稳定地运转。另外，塔底液为1液相。
综合上述实施例1～3和比较例1的情况，示于表1中。
表1
| 单位 | 比较例1 | 实施例2 | 实施例1 | 实施例3 | |
| 塔底的三乙胺浓度 | 质量％ | 0.2～2.7 | 32.9 | 53.0 | 68.1 |
| 塔底的相的状态 | - | 1液相 | 2液相 | 2液相 | 2液相 |
| 实际级数第16级的温度变化 | ℃ | ±9.0 | ±1.0 | ±0.5 | ±0.5 |
应用例1
将双酚A溶解于6质量％的氢氧化钠水溶液中，由此制得双酚A浓度为14.5质量％的水溶液。将该水溶液以40L/h的流量、将作为分子量调节剂的对叔丁醇25质量％的二氯甲烷溶液以0.35L/h的流量以及将作为溶剂的二氯甲烷以18.5L/h的流量，导入到浸入在20℃的冷却槽中的内径为6mm、长度为30mm的管形反应器中，向其中以3.8kg/h的流量吹入光气。使用静置分离槽将出口的反应液分离，在二氯甲烷侧获得聚碳酸酯低聚物。对该低聚物的性状进行了测定，用蒸汽压渗透压计测得的数均分子量为820，氯甲酸酯基的浓度为0.72mol/L。
将聚碳酸酯低聚物以20L/h的流量、将双酚A溶解于6质量％的氢氧化钠水溶液中浓度达到14.5质量％的水溶液以11.5L/h的流量、将作为催化剂使用的由实施例1的第2蒸馏塔的塔底液配制成的三乙胺浓度为4质量％的水溶液以0.04L/h的流量、将作为碱性水溶液的25质量％的氢氧化钠水溶液以0.8L/h的流量、以及将作为有机溶剂的二氯甲烷以13L/h的流量，供给到内容积为0.3L并具有43φ和48φ的涡轮式桨叶的T.K.管路式匀浆机2SL型(特殊机化工业(株)生产)中，在3000rpm的转速下进行聚合。
管路式匀浆机出口的反应混合物通过作为混合槽的釜并被抽吸泵以50L/h的流量再循环至上述管路式匀浆机的入口中。将管路式匀浆机出口的反应混合物的一部分取样，在对其乳液相进行确认时发现，这是一种水/油型乳液，并且所形成的分散层的平均液滴直径为38μm。另外，根据管路容积计算出的平均停留时间为18分钟。进而，将与供给原料等量的反应混合物放到停留时间为5分钟的作为最终反应槽的釜中后，使其溢流而取出，作为反应最终产物分离水相后，使用配制成pH＝1.5的盐酸水溶液和纯水反复洗涤所获的聚合物溶液。一边从所获的澄清的聚合物溶液中蒸发除去作为溶剂的二氯甲烷，一边进行粉碎，从而获得白色的聚碳酸酯粉末。
对所获的聚碳酸酯粉末测定其粘均分子量，其数值为29800。另外还测得来自残存于聚合物中的氯甲酸酯基的氯含量小于1质量ppm、末端残留的OH基量为0.5质量％，据此可以认为，所获的聚碳酸酯粉末的品质优异。
应用例2
除了使用实施例2的第2蒸馏塔的塔底液代替实施例1的第2蒸馏塔的塔底液作为聚合催化剂以外，与应用例1同样地获得聚碳酸酯粉末。所获的聚碳酸酯粉末呈白色，测得其粘均分子量为29500。另外还测得来自残存于聚合物中的氯甲酸酯基的氯含量小于1质量ppm、末端残留的OH基量为0.5质量％，据此可以认为，所获聚碳酸酯粉末的品质优异。
应用例3
除了使用实施例3的第2蒸馏塔的塔底液代替实施例1的第2蒸馏塔的塔底液作为聚合催化剂以外，与应用例1同样地获得聚碳酸酯粉末。所获的聚碳酸酯粉末呈白色，测得其粘均分子量为29400。另外还测得来自残存于聚合物中的氯甲酸酯基的氯含量在1ppm以下、末端残留的OH基量为0.5质量％，据此可以认为，所获的聚碳酸酯粉末的品质优异。
产业实用性
由从生产工厂等排出的含有三乙胺的水溶液中回收的三乙胺，可以在生产聚碳酸酯时作为催化剂再次使用。
Claims (7)
1.水中三乙胺的回收方法，处理对象是含有三乙胺的水溶液，其中含有三乙胺1～10000质量ppm和三乙胺以外的有机化合物1质量ppm～10质量％；其特征在于，该方法包含第1蒸馏工序和第2蒸馏工序；在第1蒸馏工序中，当将该有机化合物的沸点作为a℃、三乙胺与水的共沸温度作为b℃、该有机化合物与水共沸时的共沸温度作为c℃时，该含有三乙胺的水溶液满足a＜b或c＜b的关系，将该含有三乙胺的水溶液导入到第1蒸馏塔中，在该第1蒸馏塔中，将水从所述含有三乙胺的水溶液中分离，将该水从该第1蒸馏塔的塔底排出，同时从该第1蒸馏塔的塔顶获得三乙胺和有机化合物和水的混合物；在第2蒸馏工序中，将所述混合物导入到第2蒸馏塔中，在该第2蒸馏塔中，将所述混合物分离成有机化合物以及由三乙胺和水形成的混合物，一边控制该第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度，使其成为能使三乙胺和水形成2液相所需的浓度，一边从该第2蒸馏塔的塔顶部取出以所述有机化合物作为主成分的塔顶液，同时从该第2蒸馏塔的塔底部获得三乙胺和水的混合物。
2.如权利要求1所述的回收方法，其中，对第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度的控制通过将第2蒸馏的塔底液的一部分再循环到第1蒸馏塔中来进行。
3.如权利要求1所述的回收方法，其中，对第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度的控制通过将第2蒸馏塔的塔底液进行液液分离，将所获的油相的一部分再循环到第1蒸馏塔或第2蒸馏塔中来进行。
4.如权利要求1所述的回收方法，其中，对第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度的控制通过下述步骤来进行，即，将第1蒸馏塔的塔顶馏分进行液液分离，获得油相和水相，将所获的油相导入到第2蒸馏塔中，进而，将上述水相的一部分或纯水导入到第2蒸馏塔中，以便使第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度符合要求。
5.如权利要求1所述的回收方法，其中，在第2蒸馏塔于大气压下的运转过程中，将塔底液中的三乙胺浓度控制在1.5～98.4质量％的范围内。
6.如权利要求5所述的回收方法，其中，将第2蒸馏塔的塔底液中的三乙胺浓度控制为30质量％以下或40质量％以上。
7.如权利要求1～6的任一项中所述的回收方法，其中，三乙胺以外的有机化合物是二氯甲烷。
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