CN100341848C - 二甲基乙酰胺(DMAc)的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蒸馏纯化包含DMAc、低沸点组分和高沸点组分的粗二甲基乙酰胺(粗DMAc)的方法。将所述低沸点组分和高沸点组分分离到一种下列塔型中以得到纯DMAc：(I)具有侧流塔(SK)的主塔(HK)，或(II)间壁塔(TWK)。本发明方法特征在于在0.5-1.8绝对巴的塔顶压力下，操作至少塔型(I)中的主塔(HK)和塔型(II)中的间壁塔(TWK)。

Description

二甲基乙酰胺(DMAc)的纯化方法

本发明涉及一种蒸馏纯化粗二甲基乙酰胺的方法。在下文中二甲基乙酰胺缩写为DMAc。

DMAc主要用作溶剂，例如作为以商标Spandex^或Lycra^已知的弹性聚氨酯嵌段共聚物的溶液纺丝溶剂，和/或作为制备中空纤维的溶剂。

为了能够在溶液纺丝中获得高质量的纤维，要求使用的DMAc满足以下规格：水含量＜100ppm，pH为6.5-7，比电导率＜0.6μS/cm，或者低于0.2μS/cm。纯DMAc的导电性主要是由其杂质含量引起的，所述杂质如酸，主要是乙酸，和盐，特别是乙酸的胺盐。就pH值和电导率而言，给定的纯DMAc的规格相当于乙酸含量低于50重量ppm。

满足这些规格要求的DMAc在下文中称作纯DMAc。

相反，粗DMAc是指含有不满足上述规格要求的DMAc的混合物。

目前用于蒸馏纯化DMAc的装置是在减压下操作以有效地抑制DMAc的分解反应，并因此确保达到所述规格要求。

然而，已经发现在迄今为止常用的在减压下操作的蒸馏装置中，经常不能满足所述规格要求。

文件FR-PS 1,406,279描述了一种生产DMAc的方法，该方法通过使乙酸与二甲胺反应，并在两塔设备中将反应混合物进行目标分离，第一塔在大气压或略高于大气压的压力下操作，塔底温度为165-170℃，塔顶温度为95-105℃，大约位于塔中部的塔进料区域的温度为100-200℃。从第一塔中排出含有二甲胺和水的塔顶料流和含有DMAc、乙酸和单甲基乙酰胺的气态或液态塔底料流。将该塔底料流供入第二塔的大约中部区域，并在其中分离成含有纯化DMAc的塔顶料流和含有乙酸、DMAc和单甲基乙酰胺的三元共沸物的塔底料流。

至于第二塔的尺寸和操作条件，仅仅提到使用的是典型的塔型和典型的操作条件。在实施例中指出，第二塔在400mmHg的压力和143℃的塔顶温度下操作，纯化的DMAc中乙酸的残余含量为约225ppm以及水的残余含量为约225ppm。因此，它不满足本发明申请对纯DMAc定义的严格的规格要求。

因此，本发明的目的是提供一种蒸馏纯化粗DMAc的方法，该方法确保达到要求的规格，特别是用于生产弹性聚氨酯嵌段共聚物纤维以及中空纤维的溶液纺丝所需的规格。

粗DMAc除DMAc胺外，还包含乙酸和水作为主要组分。在将要通过本发明方法进行纯化的含酸DMAc中，乙酸的含量不超过20重量％。作为含水粗DMAc，在下文理解的是粗DMAc的水含量为1-99重量％，或者2-99重量％，80-98重量％，尤其是95-98重量％，或者1-6重量％。

此外，该方法应当确保水以一定的纯度从粗DMAc中分离出来，特别是残余的DMAc含量低于50ppm，该含量使得它的漂洗或作为废水丢弃不会有问题。我们已经发现，该目的通过一种蒸馏纯化含有DMAc、低沸物和高沸物的粗二甲基乙酰胺(粗DMAc)的方法实现，其中通过在一种以下所列塔型中除去低沸物和高沸物得到纯DMAc：

(I)具有侧流塔的主塔，或

(II)间壁塔，

该方法包括在0.5-1.8绝对巴的塔顶压力下操作至少塔型(I)中的主塔和塔型(II)中的间壁塔。

已经发现，令人惊奇的是在大气压或略高于或略低于大气压的压力下操作使通过蒸馏得到的DMAc的纯度显著比现有方法情况好，所述现有方法在减压下操作并因此在显著较低的温度下操作以减少由于分解或副反应而形成杂质。

相反，本发明人发现，令人惊奇的是为了获得具有较低比例杂质的纯产物，恰恰需要压力和因此温度的升高。

DMAc在大气压下的沸点是166℃。

在本发明的上下文中，低沸物是指其沸点低于DMAc沸点的物质，高沸物是指其沸点高于DMAc沸点的物质。

在本发明方法中，低沸物尤其是水，此外还有二甲胺和二乙胺。

高沸物尤其是乙醇胺，以及重尾馏分，即呈高度粘稠液体或固体形式的高分子量分解产物。

汽提模式塔是指只在待在塔中分离的混合物进料之下具有分离内件的塔。相反，精馏模式塔是指只在待在塔中分离的混合物进料之上具有分离内件的塔。

众所周知，间壁塔是指具有间壁的塔，所述间壁在塔的纵向上排列并防止液体与蒸气料流在塔区域中混合。间壁以已知方式将塔的内部分成进料区，出料区，上部组合塔区以及下部组合塔区。

在本发明的分离任务中，低沸物和高沸物必须从它们的起始混合物中除去，且有价值的产品即纯的DMAc必须以中沸物得到。

该分离任务尤其可以通过一种如下塔型得到解决：

(I)具有侧流塔的主塔，或

(II)间壁塔。

根据本发明，在各个上述塔型中，至少其中低沸物即水尚未充分除去的塔必须在0.5-1.8绝对巴的压力下操作，即在大气压或者略低于或略高于大气压的压力下操作。

上述塔中的塔顶压力优选为0.8-1.5绝对巴，更优选1.0-1.3绝对巴。

塔型(I)中的侧流塔也可以在0.5-1.8绝对巴的塔顶压力下操作，优选0.8-1.5绝对巴，更优选1.0-1.3绝对巴。

粗DMAc料流可以气态或液态形式进料，但是由于能量原因，以液态进料是有利的。

在所有塔型中，所用分离内件原则上可以是任何已知内件，特别是塔板、无规填料或规整填料。

合适的内件是常规内件如工业塔板、无规填料或规整填料，例如泡罩塔板，隧道式塔板(tunnel-capped tray)，浮阀塔板，筛板，双流塔板和网板(mesh tray)，鲍尔环，弧鞍形填料，丝网环，拉西环^，Intalox^鞍形填料，Interpak^无规填料和Intos^，还有规整填料如Sulzer Mellapak^，SulzerOptiflow^，Kuhni Rombopack^和Montz Pak^，以及织物填料。优选高性能填料。

优选使用在待纯化的粗DMAc料流进料以下，即在塔型(I)主塔的汽提区和塔型(II)间壁塔的汽提区具有长延迟时间的分离内件，特别是塔板。具有较长停留时间的内件确保乙酸-二乙胺加合物的离解增加。

塔径由各种情况下希望的物料通过量决定且可由本领域熟练技术人员通过一般的工程规则容易地测定。

塔的高度和进口及出口位置的设计可以由已知的理论塔板概念结合选定的内件确定。

众所周知，理论塔板是指根据热力学平衡使不太挥发的组分发生富集的塔单元，假定存在理想的混合，液相和气相处于平衡状态，并且不夹带液滴(参见Vauck，Mullen：Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik，VCH-Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988)。

待纯化粗DMAc料流进料之上的区域，即塔型(I)中主塔的上部区域或间壁塔中间壁上端之上区域的理论塔板数由取决于粗DMAc中低沸物的含量和允许经由第一塔塔顶损失的DMAc的常规工艺技术因素确定。

塔型(I)中主塔汽提区或者塔型(II)中在间壁下面的间壁塔的理论塔板数优选确定在5-30，特别是10-25，更优选12-18范围内。

塔型(I)的主塔或间壁塔优选各自装有塔底蒸发器和塔顶冷凝器。

有利的是，主塔或间壁塔的塔顶温度设定在70-130℃，优选85-115℃，更优选95-105℃，主塔或间壁塔的塔底温度设定在150-200℃，优选160-190℃，更优选170-180℃。

粗DMAc的蒸馏纯化有利地在其中主塔具有气态侧流且其侧流塔以精馏模式操作的塔型(I)中进行。塔型(I)的侧流塔与典型的蒸馏塔不同，因为前者例如用于现有技术的双塔工艺中，尤其是因为它未装配塔底再沸器且因为它的尺寸使分离段较少。此外，本领域熟练技术人员可以以几个常规实验或计算确定它的尺寸，所述试验或计算基于并取决于来自主塔且供入侧流塔的侧流的组成。侧流塔可以装备常规塔内件，优选塔填料。

与气态侧流出料之下的主塔区相比，主塔优选在气态侧流出料之上具有较小的直径。

蒸馏纯化可以进一步在其中主塔具有液态侧流且侧流塔以汽提模式进行操作的塔型(I)中进行。

所述塔型(I)或(II)的高沸物出料除了乙酸之外，还包含有价值的产物DMAc，因为DMAc和乙酸形成高沸点共沸物。因此，不可能通过蒸馏完全热分离乙酸和DMAc。

将来自主塔或间壁塔塔底的乙酸和DMAc的高沸点共沸物取出，并可以能量有利的方式用于回收其中所含的DMAc，这是通过用碱中和，并将中和得到的产物在降膜蒸发器或蛇片蒸发器(viper blade evaporator)中，任选在减压下蒸发而回收DMAc实现的。中和和中和后的蒸发可以连续或不连续地进行。

有利的是，连续操作蒸馏纯化。

因此，本发明方法通过在大气压或略低于或略高于大气压的压力下蒸馏而以令人惊奇的简单方式提供了就水含量、pH值和电导率而言满足要求的规格的纯DMAc。与迄今为止看来在现有纯化DMAc的技术中必须使用的减压操作模式相比，在或近乎在大气压下的操作模式实际上更经济可行，尤其是就投资和操作成本而言。另外，随着操作压力升高，设备的生产能力提高，因为恒定气体组成下的气体流速因气体密度较大而降低。

通过以下附图和实施例说明本发明。

图1示出本发明方法的优选实施例，其中选择了具有主塔MC和侧流塔SC的塔型(I)。

将粗DMAc料流1供入主塔MC的中部区域。在塔顶取出含低沸物的料流3并从塔底取出含高沸物的料流4。经由侧流出料取出气态料流，其中仍然包含有损规格的高沸点杂质，尤其是乙酸，所述气态料流在以精馏模式操作的侧流塔SC中纯化，在塔顶得到纯DMAc料流6。

实施例

在对应于图1示意图的塔型(I)中，在20℃下将含有以下组分的液态粗DMAc料流：

DMAc：99.2重量％；二甲胺：6ppm；DMF：0.2重量％；水：0.3重量％；

乙酸：100ppm；甲酸：350ppm；磷酸：50ppm；重尾馏分：0.2重量％；供入具有57块理论塔板的主塔的第30块理论塔板处，所述塔板从底部向上数。

在171.9℃下，从第9块理论塔板处取出气态侧流，其具有以下组成：DMAc：99.9重量％；DMF：720ppm；乙酸：280ppm。

有损规格的乙酸浓度280ppm可以在侧流塔中降低到在塔顶料流6中为对规格没有损害的20ppm，其作为纯DMAc取出。主塔MC和侧流塔SC在大气压下操作。

Claims (21)

1.一种蒸馏纯化包含DMAc、低沸物和高沸物的含水粗二甲基乙酰胺的方法，通过在一种以下所列塔型中除去低沸物和高沸物得到纯DMAc：

(I)具有侧流塔的主塔，或

(II)间壁塔，

该方法包括在0.5-1.8绝对巴的塔顶压力下，操作至少塔型(I)中的主塔或塔型(II)中的间壁塔。

2.如权利要求1所要求的方法，至少塔型(I)中的主塔或塔型(II)中的间壁塔在0.8-1.5绝对巴的塔顶压力下操作。

3.如权利要求2所要求的方法，至少塔型(I)中的主塔或塔型(II)中的间壁塔在1.0-1.3绝对巴的塔顶压力下操作。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中塔型(I)中的侧流塔在0.5-1.8绝对巴的塔顶压力下操作。

5.如权利要求4所要求的方法，其中塔型(I)中的侧流塔在0.8-1.5绝对巴的塔顶压力下操作。

6.如权利要求5所要求的方法，其中塔型(I)中的侧流塔在1.0-1.3绝对巴的塔顶压力下操作。

7.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中将具有长延迟时间的分离内件安装在塔型(I)中的主塔的汽提区或安装在塔型(II)中的间壁塔的汽提区。

8.如权利要求7所要求的方法，其中将塔板安装在塔型(I)中的主塔的汽提区或安装在塔型(II)中的间壁塔的汽提区。

9.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在主塔或间壁塔的汽提区装有5-30块理论塔板。

10.如权利要求9所要求的方法，其中在主塔或间壁塔的汽提区装有10-25块理论塔板。

11.如权利要求10所要求的方法，其中在主塔或间壁塔的汽提区装有12-18块理论塔板。

12.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中主塔或间壁塔各自装有塔底蒸发器和塔顶冷凝器。

13.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中主塔或间壁塔的塔顶温度设定在70-130℃，主塔或间壁塔的塔底温度设定在150-200℃。

14.如权利要求13所要求的方法，其中主塔或间壁塔的塔顶温度设定在85-115℃。

15.如权利要求14所要求的方法，其中主塔或间壁塔的塔顶温度设定在95-105℃。

16.如权利要求13所要求的方法，其中主塔或间壁塔的塔底温度设定在160-190℃。

17.如权利要求16所要求的方法，其中主塔或间壁塔的塔底温度设定在170-180℃。

18.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中粗DMAc的蒸馏纯化在其中主塔具有气态侧流出料且其侧流塔以精馏模式操作的塔型(I)中进行。

19.如权利要求18所要求的方法，其中与气态侧流出料之下的主塔区相比，主塔在气态侧流出料之上具有较小的直径。

20.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中蒸馏纯化在其中主塔具有液体侧流且侧流塔以汽提模式操作的塔型(I)中进行。

21.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其连续操作。

Images