CN1233551C - 制备不含盐的羟胺水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使羟铵盐的水溶液与碱反应得到混合物并通过蒸馏从所述混合物中分离不含盐的羟胺水溶液而制备不含盐的羟胺水溶液的方法。该方法的特征在于将NaOH和KOH的混合物的水溶液用作碱，该混合物中Na+∶K+的摩尔比为70∶30-95∶5且Na+和K+的总浓度基于该混合物的总量为0.1-10m/m%。
Description
本发明涉及一种通过使羟铵盐的水溶液与碱反应得到混合物并通过蒸馏从所述混合物中分离不含盐的羟胺水溶液而制备不含盐的羟胺水溶液的方法，该方法包括将NaOH和KOH的混合物的水溶液用作碱，该混合物中Na+∶K+的摩尔比为70∶30-95∶5且Na+和K+的总浓度基于该混合物的总量为0.1-10m/m％。
高纯度的浓缩羟胺水溶液尤其用于电子工业中，例如与其他用于清洁印刷电路板或硅晶片的物质结合。为了用于电子工业中，通常要求杂质，尤其是金属离子的浓度充分低于1ppm，即要求电子级产品。对羟胺水溶液的纯度要求正不断增加。
工业上，羟胺以羟铵盐生产，通常以硫酸羟铵生产。为了制备不含盐的羟胺水溶液，将碱加入羟铵盐的水溶液中并将羟胺水溶液与该混合物分离，通常是通过蒸馏，例如根据US-A-5,472,679、WO 97/22551、WO 98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637。
含羟胺的水溶液的蒸馏甚至在实验室规模上也被认为是特别危险的操作：见Roth-Weller：Gefhrliche Chemische Reaktionen，Stoffin-formationen Hydroxylamin，第3页，1984，2，Eco-med-Verlag。
因此，上述蒸馏需要高度技术复杂性和大量时间。
此外，尽管使用了蒸馏，但羟胺水溶液仍不希望地大量含有来自其制备的杂质，如硫酸钠或其他金属化合物。
本发明的目的是提供一种通过蒸馏制备不含盐的羟胺水溶液的方法，其中羟胺水溶液以低杂质含量得到而不增加技术复杂性、时间或安全危险。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
本发明方法使用羟铵盐和碱的水溶液。该溶液可以含有其他物质而不会对本发明方法产生不利影响，这些物质如羟胺，或稳定剂如1，2-反式-(N，N，N’，N’-四乙酸)环己烷二胺或其盐，例如钠盐或铵盐，或WO 97/22551所述的稳定剂。
合适的羟铵盐包括有机酸如甲酸、乙酸的盐，优选无机酸如硫酸、磷酸、盐酸的盐，或该类盐的混合物。
这些羟铵盐及其制备本身是已知的。
为了制备羟铵盐和碱的溶液，羟铵盐可以有利地以羟铵盐含量为5-50m/m％，尤其是26-38m/m％的水溶液形式使用。
根据本发明，所用碱包含NaOH和KOH的混合物的水溶液，其中Na+∶K+的摩尔比为70∶30-95∶5，优选80∶20-90∶10，尤其是84∶16-86∶14。Na+和K+的合适总浓度基于该混合物的总量为0.1-10m/m％，优选2.0-4.6m/m％，尤其是4.1-4.3m/m％。
该混合物可以包含其他碱金属的氧化物或氢氧化物，如氢氧化锂；碱土金属的氧化物或氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡；氨；胺类，如单胺、二胺或三胺，实例是甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺；单-、二-或三链烷醇胺，如二乙醇胺；以及环状胺，如吡咯烷或哌啶；还有该类碱的混合物。有利的是该混合物不含这些其他化合物。
该碱可以有利地以水溶液形式使用，优选水溶液浓度为25-60m/m％，尤其是45-50m/m％。
碱的量应选择得使羟铵盐完全或至少主要转化成游离羟胺。这可以连续或分批地在约10-120℃的温度下进行。
用于本发明方法中的羟铵盐和碱的水溶液应具有2-45m/m％，优选8-12m/m％的羟胺含量。
该碱可以在蒸馏过程中加入。有利的是在蒸馏之前加入该碱。
加料可以连续或分批地在羟铵盐溶液的熔点和其沸点之间的温度，有利的是约0℃-100℃的温度下进行。取决于羟铵盐的性质和浓度以及用于释放的反应条件，如进行反应的温度，某些由羟铵盐中存在的碱阳离子和酸阴离子形成的盐可能发生沉淀。若需要，也可冷却该溶液以更大量沉淀该盐。反应条件和浓度应有利地加以选择以使得没有盐沉淀。
对于用于制备不含盐的羟胺水溶液的蒸馏，可以使用常规的单级或多级设备(汽提塔)，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(化工技术百科全书)，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页所述，如蒸发室或精馏塔，实例有筛板塔、泡罩塔、有序填充塔或无序填充塔。
在这里可以使用单级蒸馏室、纯汽提塔或带汽提和浓缩段的精馏塔。
合适的规整或散堆填料包括常规的这类填料，如拉西环、鲍尔环和鞍形填料。
塔有利地具有5-70个理论塔盘。可能已经加有稳定剂的反应混合物可以直接供入塔顶(填料的顶段或最顶上的塔盘)。
在该汽提塔中，将该溶液分馏，以在塔底取出盐级分且在进料塔盘上或其上方，尤其是从塔顶取出含水羟胺级分。为此，优选通过将蒸汽和/或水逆流通入塔底而处理该溶液。在羟胺在进料溶液中的浓度为2-45m/m％下，水或蒸汽的体积流通常为进料量的1-8倍，尤其是1-5倍。
引入蒸汽的温度通常为80-180℃。若需要，还可以加热塔底。塔顶温度取决于操作该塔的压力。该压力通常为5-300kPa，优选50-300kPa。特别优选的是可以在50-150kPa的压力下操作该塔。该压力涉及该板式塔顶部的压力。
相应地，塔顶温度通常为80-130℃，优选90-120℃。引入的蒸汽的温度可以显著更高，例如甚至为150℃。然而，有利的是其温度不应高到太多的水从盐溶液中蒸发且盐开始在塔底沉淀。
若需要，可以在进料塔盘上方或在蒸气取出点中设置液滴分离器(除沫器)以防止盐被液滴夹带。
在一个有利的实施方案中，不含盐的羟胺水溶液可以通过在具有至少两个实际塔盘的板式塔中蒸馏而制备。
有利的是，该塔应具有10-80个、优选10-60个实际塔盘。合适的塔盘包括错流式塔盘，如筛板塔盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘和槽形泡罩塔盘，或双流塔盘，优选筛板塔盘。各塔盘之间的距离应为200-900mm，优选300-600mm。
塔和塔盘可以由非金属材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。这防止了金属离子引发的分解。然而，令人惊奇的是已经发现该塔还可由特殊的金属材料如铂、银或锆制成而不显著增加羟胺分解。
在精馏段中的回流比可以有利地调节为0.2-2。
根据本发明，在该板式塔的横截面上在该塔的至少一个塔盘上方设置常规散堆填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料；现代高性能散堆填料如Hiflow环(购自Rauschert(德国Steinwiesen))、Super-Raschig环(购自Raschig(德国Ludwigshafen))、Cascade-Mini环(购自Koch-Glitsch(美国Wichita))、IMTP环(购自Norton(美国Akron))或Nutter环(购自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或规整填料如Mellapak、Mellapak Plus或织物填料，优选现代高性能填料。
填料应对要蒸馏的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金属材料组成，优选由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)组成。
填料在塔盘之间的填充高度应为50-300mm，优选100-200mm。填料床与其上方安装填料床的塔盘之间的距离为0-600mm，优选100-300mm。填料床与其下方安装填料床的塔盘之间的距离为0-300mm，优选30-100mm。
板式塔中的压力通常为5-200kPa，优选10-110kPa。特别优选将板式塔在50-110kPa的压力下操作，尤其是在大气压力下操作。该压力涉及在板式塔顶部的压力。
板式塔中的温度取决于操作板式塔的压力。该温度通常为30-130℃，优选80-130℃。
蒸馏所需的能量可以有利地通过在底部区域引入蒸汽而提供。该引入蒸汽的温度通常应为80-180℃。
用于本发明方法中的羟铵盐和碱的水溶液可以在板式塔的顶部供入、在上部塔盘之一中供入或有利地在中间塔盘之一中供入。若需要，可以在进料塔盘上方安装用于分离夹带的液滴的装置，如除沫器。
本发明方法中得到的塔底产物是包含羟铵盐的阴离子和碱的阳离子的盐的水溶液。
在一个优选实施方案中，所用板式塔可以是侧线取出塔。
在该情况下，不含盐的羟胺水溶液在侧线取出点排出。然后通常在塔顶得到水。
根据本发明得到的不含盐的羟胺水溶液通常具有的羟胺含量为1-20m/m％，优选8-12m/m％。
通过本发明方法得到的不含盐的羟胺水溶液具有的纯度大于通过已知蒸馏方法得到的溶液。此外，与已知方法相比，蒸馏混合物在塔中的停留时间更短，因此热负荷更低。另外，对于给定的塔尺寸和相同的塔内滞留量，该塔的容量增加。若该塔包括除沫器，则该除沫器相对于已知方法而言没有负载。
得到的羟胺溶液根据需要可以在蒸馏塔中浓缩。可能有利的是在蒸馏之前加入稳定剂。该羟胺溶液可以有利地在该蒸馏塔的理论塔盘数的约三分之一的高度处供入。在塔顶得到基本不含羟胺的水，而在塔底得到其浓度取决于蒸馏条件的羟胺溶液。
通常而言，将蒸馏塔在1-200kPa(0.01-2巴)，优选5-120kPa(0.05-1.2巴)，特别优选30-110kPa(0.3-1.1巴)的压力下操作，该压力在每种情况下是指塔顶压力。羟胺待浓缩的程度越大，蒸馏必须越温和(低压和低温)。蒸馏可以连续或间歇进行。
蒸馏塔中的温度取决于操作蒸馏塔的压力。它们通常为10-160℃，优选60-120℃。
在蒸馏塔顶部取出的水或蒸气可以直接或在压缩或作为汽提蒸汽过热之后再循环到用于本发明方法的塔的底部，或可以作为废水供入废水处理工厂。
若需要，可以在进料塔盘上方安装沉积夹带液滴的装置，如除沫器。
作为蒸馏塔可以以常规方式使用常规塔。作为蒸馏塔有利的是使用具有至少两个塔盘的板式塔。
该塔应有利地具有4-50个实际塔盘。合适的塔盘包括错流式塔盘，如筛板塔盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘和槽形泡罩塔盘或双流塔盘，优选筛板塔盘。这些塔盘之间的距离应为200-900mm，优选300-600mm。
塔和塔盘可以由非金属材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。这防止了金属离子引发的分解。然而，令人惊奇的是已经发现该塔还可由特殊的金属材料如铂、银或锆制成而不显著增加羟胺分解。
有利的是使用降膜蒸发器来加热塔底，但当然也可使用其他常规底部加热器，如自然循环或强制循环蒸发器、板式换热器等。
在精馏段中的回流比可以有利地调节为0.2-2。
根据本发明，在该板式塔的横截面上在该塔的至少一个塔盘上方设置常规散堆填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料；现代高性能散堆填料如Hiflow环(购自Rauschert(德国Steinwiesen))、Super-Raschig环(购自Raschig(德国Ludwigshafen))、Cascade-Mini环(购自Koch-Glitsch(美国Wichita))、IMTP环(购自Norton(美国Akron))或Nutter环(购自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或规整填料如Mellapak、Mellapak Plus或织物填料，优选现代高性能填料。
填料应对要蒸馏的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金属材料组成，优选由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)组成。
填料在塔盘之间的填充高度应为50-300mm，优选100-200mm。填料床与其上方安装填料床的塔盘之间的距离为0-600mm，优选100-300mm。填料床与其下方安装填料床的塔盘之间的距离为0-300mm，优选30-100mm。
通常以塔底产物得到浓缩的羟胺水溶液，其优选具有的羟胺含量为20-60m/m％。
实施例：
根据表1将硫酸羟铵溶液(32m/m％；约0.6kg/h)与氢氧化钠/氢氧化钾(各为50m/m％；约1.7kg/h)以不同比例掺混，释放出羟胺、硫酸钠和硫酸钾。在实验塔中在顶部用恒定量的蒸汽将羟胺溶液从该盐溶液中汽提出来。分析该溶液的Na+和K+离子。
结果总结于下表1中。
表1
| NaOH/KOH[m/m] | 羟胺溶液中的Na+[mg/kg] | 羟胺溶液中的K+[mg/kg] |
| 100∶0 | 2.5 | 0 |
| 90∶10 | 1.7 | 0.2 |
| 80∶20 | 1 | 0.4 |
金属离子对HA溶液的污染令人惊奇地通过用氢氧化钾和氢氧化钠的混合物进行中和而降低，从而可以使Na+污染降低到40％。Na+和K+离子的重量总和被降低到57％。
Claims (12)
1.一种制备不含盐的羟胺水溶液的方法，包括使羟铵盐的水溶液与碱反应得到混合物并通过蒸馏从所述混合物中分离不含盐的羟胺水溶液的步骤，其中所用碱是NaOH和KOH的混合物的水溶液，该NaOH和KOH混合物中Na+∶K+的摩尔比为70∶30-95∶5且Na+和K+的总浓度基于该NaOH和KOH混合物的总量为0.1-10m/m％。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述NaOH和KOH混合物以80∶20-90∶10的摩尔比含有NaOH和KOH。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中Na+和K+的总浓度基于所述NaOH和KOH混合物的总量为2.0-4.6m/m％。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中蒸馏在具有至少2个实际塔盘的板式塔中进行。
5.如权利要求4所要求的方法，其中在板式塔的横截面上将散堆填料或规整填料设置于该塔的至少一个塔盘上方。
6.如权利要求5所要求的方法，其中板式塔具有10-80个实际塔盘。
7.如权利要求5所要求的方法，其中所用填料包括常规散堆填料、高性能散堆填料或规整填料。
8.如权利要求4所要求的方法，其中板式塔中的温度为80-130℃。
9.如权利要求1或2所要求的方法，其中蒸馏塔底产物为包含羟铵盐的阴离子和碱的阳离子的盐的水溶液。
10.如权利要求4所要求的方法，其中板式塔为侧线取出塔。
11.如权利要求10所要求的方法，其中在侧线取出点得到不含盐的羟胺水溶液。
12.如权利要求10或11所要求的方法，其中以塔顶产物得到水。
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