CN1966489A - 4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产4，4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′－MDI)的方法，所述方法包括：苯胺与甲醛进行酸催化缩合，得到的二胺和多胺的混合物与光气反应，形成相应的MDI异构体和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)，然后通过蒸馏分离混合物，形成4，4′－MDI和聚MDI。

Description

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的生产方法

技术领域

本发明涉及生产4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)的方法，所述方法包括：苯胺与甲醛进行酸催化缩合，得到的二胺和多胺的混合物与光气反应，形成相应的MDI异构体和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)，然后通过蒸馏分离混合物，形成4，4’-MDI和聚MDI。在此方法中，对二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物进行处理形成4，4’-MDI时形成的任何次要流优选回到多异氰酸酯混合物的处理步骤中，和/或混入聚MDI中，这样只有工业纯度的4，4’-MDI和商业用聚MDI作为方法产物得到。

背景技术

工业规模生产4，4’-MDI通常通过以下方法步骤来进行：苯胺与甲醛发生酸催化缩合反应，得到的多胺混合物与光气反应，形成MDI异构体和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)，然后通过蒸馏分离混合物，形成工业纯的4，4’-MDI、聚MDI和其它异构体混合物。为此目的，如EP-A-1475367中所述的，首先生产出MDI异构体和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)。对二苯基甲烷二异氰酸酯异构体进行部分蒸馏，然后使4，4’-MDI作为主组分从异构体混合物中分离，底部产物在工业上用作聚MDI。然后通过部分蒸馏，分离出纯4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物，和任选的2，2’-MDI以及其它副产物。如WO-A-02/070581中所述的，例如，2，4’-MDI作为目标产物得到。

虽然对于2，4’-MDI馏出物用于特定用途存在市场，但是，还存在一些实际上不可能出售这些产品的其它市场和区域，因为缺少特定的应用领域。但是，特别对于生产4，4’-MDI，生产地点在买方市场附近是非常有利的，这是因为产品在室温下是固体，但是由于产品具有形成二聚体的趋势只能以液体状态储存有限的时间，所以作为固态运输成本代价很高，在长距离运输中必须保持冷却。如果在这种市场中对2，4’-MDI没有需求，则按照市场所需的比例且符合市场指定品质方面的要求，只生产方法产物4，4’-MDI和聚MDI会带来问题。但是，同时，在苯胺和甲醛缩合的过程中必然形成的其它异构体也必须投入有效用途，因为它们随后会发生光气化反应，形成相应的异构体2，2’-和2，4’-MDI。

发明内容

因此，本发明提供一种生产4，4’-MDI的简单方法，该方法通过以下步骤实现：苯胺与甲醛发生酸催化缩合，得到的多胺混合物与光气反应，形成MDI异构体及同系物的混合物，然后通过蒸馏分离所述混合物，形成4，4’-MDI和聚MDI，其中工业纯度的4，4’-MDI和聚MDI作为该方法的仅有产物得到，它们呈工业级常规形式，并且比例可以在宽范围内调节。

通过以下本发明的详细说明，本发明的这些和其它优点和益处将变得显而易见。

具体实施方式

为了说明而非限制性的目的，现在对本发明进行描述。除了在操作实施例中，或者另有指示，说明书中所有表示数量、百分数等的数字都应理解为在所有情况中都用“约”字进行修饰。

本发明提供一种生产4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a)苯胺与甲醛以约1.7至4∶1的摩尔比、在酸催化剂存在下反应，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；

b)二胺和多胺与光气反应，形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，任选通过蒸馏进行分离，得到二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，该混合物中含有44-80重量％、优选50-75重量％、更优选55-70重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和共1-12重量％、优选2-10重量％、更优选4-9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及10-55重量％、优选20-48重量％、更优选26-40重量％的三官能和多官能多异氰酸酯；

c)通过蒸馏和/或结晶将二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物分离为两个馏分，第一馏分含有5-40重量％、优选10-30重量％的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，第二馏分含有60-95重量％、优选70-90重量％的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以第一馏分的重量为基准计，第一馏分含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选含有至少98重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过2重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过0.1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；以第二馏分的重量为基准计，第二馏分含有30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过2重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及35-65重量％的三官能和多官能多异氰酸酯，优选含有35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及40-60重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。根据DIN 53015/ISO 12058在25℃测得的该第二馏分的粘度优选为40至2000mPas，特别优选为100至800mPas。

在该方法的优选实施方式中，将在步骤c)中通过蒸馏和/或结晶形成的任何次要流加入到第二馏分中，或者再循环到处理二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的步骤中，这样它们最终可以留在第二馏分中。

步骤a)中工业生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法一般分两步进行，在第一步中首先进行苯胺与甲醛的酸催化缩合，产生相应的MDA混合物。无机强酸如盐酸水溶液通常用作酸催化剂。许多通过酸催化苯胺-甲醛缩合反应生产MDA的方法是已知的(例如，WO-A-99/40059，WO-A-99/54289)。

可以通过选择苯胺、甲醛和无机酸的用量比以及温度和停留时间等条件来控制4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体和同系物的比例。已经发现，当每摩尔苯胺使用0.08至0.3摩尔无机酸时，将苯胺与福尔马林的摩尔比调节在1.7∶1至4∶1的范围内，则可以使终产物4，4’-MDI与聚MDI的比例处在5∶95重量份至40∶60重量份的范围内，而不会明显改变聚MDI的特定应用性质。

可以在工业规模上连续或间歇地进行缩合反应。

在第二步中，任选在中和与相分离后，通过蒸馏水和苯胺对得到的反应溶液进行处理，形成MDA。

在步骤b)中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过与光气反应转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。该反应通常在如氯苯、二氯苯或甲苯之类的惰性溶剂中进行，苯胺和光气的溶液混合，然后通过加热完全反应。反应中形成的氯化氢通常与过量的光气一起分离除去，而使用的溶剂通常分阶段分离除去。在部分或优选完全分离掉溶剂后，二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯作为底部产物得到。通过二苯基甲烷系列的二胺和多胺与光气反应生产二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法在本领域中也是已知的(例如，WO-A-99/54289)。在步骤b)中，任选在通过蒸馏处理后，得到一种二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量计，该混合物含有44-80重量％、优选50-75重量％、更优选55-70重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共1-12重量％、优选2-10重量％、更优选4-9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和10-55重量％、优选20-48重量％、更优选26-40重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。

在步骤c)中，通过蒸馏和/或结晶，将含有以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计44-80重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯、共1-12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和10-55重量％的三官能和多官能多异氰酸酯的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物分离为两个馏分(例如，依据DE-A-1938384、DE-A-2631168、EP-A-79516、EP-A-1475367)，以第一馏分的重量为基准计，第一馏分含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选含有至少98重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、不超过2重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过0.1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；以第二馏分的重量为基准计，第二馏分含有30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过2重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及35-65重量％的三官能和多官能多异氰酸酯，优选含有35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及40-60重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。根据DIN 53015/ISO 12058在25℃测得的该第二馏分的粘度优选为40至2000mPas，更优选为100至800mPas。

该蒸馏和/或结晶处理过程可含有若干个蒸馏和/或结晶步骤。在此蒸馏和/或结晶过程中，只移出两种产物流，特别避免了移出含有大量2，4’-MDI的主要为单体的流(即含有二异氰酸酯)，因为这些含有大量2，4’-MDI的主要为单体的流(即含有二异氰酸酯)在一些区域难以进入市场。

该方法优选按照以下方式进行：第一方法步骤优选包括通过蒸馏和/或结晶部分分离二异氰酸酯(单体MDI)，得到含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的底部产物或底部流，和含有以馏分(聚合物/单体分离)的重量为基准计至少95重量％二异氰酸酯的馏分。以馏分的重量为基准计，含有至少95重量％二异氰酸酯(单体MDI)的分离馏分已经符合了工业纯4，4’-MDI的品质要求，即含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、不超过3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过0.5重量％的其它组分，在此情况下，该馏分作为第一馏分直接移出。但是，如果含有至少95重量％二异氰酸酯(单体MDI)的分离馏分不符合工业纯4，4’-MDI的品质要求，优选在进一步的蒸馏和/或结晶步骤中，至少部分地除去含有至少95重量％二异氰酸酯(单体MDI)的馏分中的2，2’-和2，4’-异构体和其它杂质，由此形成含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它杂质的次要流。但是，作为方法产物，以馏分的重量为基准计，含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的工业纯4，4’-MDI无论在什么时候都作为第一馏分得到。

将含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的底部产物或底部流与在蒸馏和/或结晶过程中可能形成的次要流合并，处理成在各情况下粘度不同的常规商品化聚MDI，根据DIN 53015/ISO 12058在25℃测得的该产物的粘度为40至2000mPas，通常为100至800mPas。根据各物流的品质，该操作在最简单的情况下可通过简单混合来进行，这样得到第二馏分。但是，再次加热混合物、进一步蒸馏混合物(优选闪蒸)或者使次要流回到处理二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的过程中的另一个点，这些也是有利的。以第二馏分的重量为基准计，在所有情况中，第二馏分含有30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过2重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及35-65重量％的三官能和多官能多异氰酸酯，优选含有35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及40-60重量％的三官能和多官能多异氰酸酯，该馏分作为底部产物得到。

优选在聚合物/单体分离中，馏出物再次与步骤c)中移出的含有至少95重量％二异氰酸酯的馏分混合。最后，还可以将除第一馏分外的所有底部流和馏出物流再次与步骤b)中得到的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物混合，然后得到作为步骤c)的第二馏分的常规商品化聚MDI，作为第一方法步骤中的底部产物，优选具有40至2000mPas、通常100至800mPas的所需粘度。当然，原则上，还可以向含有至少95重量％二异氰酸酯的馏分或者向第一馏分中加入来自蒸馏和/或结晶步骤的次要流，只要这样操作可以确保第一馏分符合工业纯4，4’-MDI的品质要求，即以馏分的重量为基准计，含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且总共得到并移出正好两个馏分，即第一馏分和第二馏分。

依据本发明的方法可以根据这样的知识进行，即各种二异氰酸酯异构体(2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI)相互之间的比例和它们与第二馏分中三官能和多官能多异氰酸酯(聚MDI)的量的比例可以在一定限制内变化，而完全不会改变聚MDI的特定应用性质。这是说明书给出以下组成的第二馏分的原因：以第二馏分的重量为基准计，30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过2重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及35-65重量％的三官能和多官能多异氰酸酯，优选为35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及40-60重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。

还可以循环使用在蒸馏和/或结晶过程中形成的次要流，避免含有大量2，4’-MDI的基本为单体的流(即含有二异氰酸酯)的排出。相反，2，4’-MDI主要用作第二馏分的组分，与第二馏分一起排出，所以2，4’-MDI不需要通过技术复杂的方法分离，也不需要运输和/或投入其它用途中。

以下实施例旨在更具体地解释本发明，而不是用来限制本发明的范围。

实施例

实施例1

a)二胺和多胺混合物的生产

在25℃和搅拌条件下，将2600克苯胺与1000克福尔马林(30重量％的甲醛水溶液，以溶液的重量为基准计)在搅拌容器中剧烈混合，在此过程中，混合物升温到60℃。关闭搅拌器，分离除去沉积在顶部的水相。在再次搅拌的同时，混入680克30重量％的盐酸水溶液，同时冷却，使温度维持在45℃。在此温度继续搅拌15分钟后，用加热取代冷却，在120分钟内，在5巴的压力下将混合物均匀加热到140℃，并在此温度维持15分钟。

使混合物冷却到100℃，释放压力到常压，加入540克50重量％的氢氧化钠水溶液进行中和，同时进行搅拌。在关闭搅拌器后，各相静置，抽吸除去下层水相。首先在常压下将苯胺与残余水一起蒸馏除去，然后开始在100毫巴和250℃蒸馏得到的多胺混合物，由此除去苯胺残余物。

得到1900克组成如下的二胺和多胺的混合物：

4，4’-MDA：60.1重量％，

2，4’-MDA：6.0重量％，

2，2’-MDA：0.2重量％，

高分子量多胺：33.7重量％，上述重量百分数以混合物的重量为基准计。

b)二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物的生产

将1900克实施例1a)中得到的二胺和多胺的混合物溶解在5700克位于另一个搅拌反应器中的氯苯中。在第二容器中，通过将3800克光气溶解在7600克氯苯中，同时冷却到0℃，在剧烈搅拌的同时使苯胺和光气溶液混合，来制备33重量％(以溶液的重量为基准计)的光气溶液。缓慢加热所得的固体悬浮液，产生氯化氢气体，按照合适的方法收集该气体。通过蒸馏分离除去溶剂，得到2370克组成如下的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物：

4，4’-MDI：59.3重量％，

2，4’-MDI：5.5重量％，

2，2’-MDA：0.2重量％，

高分子量多异氰酸酯：35重量％，上述重量百分数以混合物的重量为基准计。

c)第一馏分(工业纯4，4’-MDI)的生产：

在10毫巴、底部温度为215℃的条件下，以间歇蒸馏的方式对实施例1b)中得到的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物进行蒸馏，直到得到950克馏出物(含有至少95重量％二异氰酸酯的馏分)为止，此时留下1420克粘度为400mPas的底部产物。

在对应于EP-A-1475367的分壁式柱中进一步处理馏出物(含有至少95重量％二异氰酸酯的馏分)。在此过程中，将来自间歇蒸馏的馏出物以59克/小时的流量加入到分壁式柱的壁区域中。4，4’-MDI含量为98重量％、2，4’-MDI含量为2重量％的流量为51克/小时的底部流从分壁式柱中移出，并作为第一馏分排出。另外，组成为25重量％2，2’-MDI、73重量％2，4’-MDI和2重量％4，4’-MDI的流量为0.7克/小时的顶部流与组成为42.6重量％2，4’-MDI和57.4重量％4，4’-MDI的流量为6.1克/小时的侧流一起移出。

比表面积为500平方米/立方米的网状填料用作分配柱中的传质元件。精馏区和汽提区各具有八(8)个分离级，前分馏区和主分馏区在顶部和底部各具有12个分离级，顶部和底部即进料流进入前分馏区或侧流从主分馏区离开的位置的上方和下方。顶部压力为6毫巴。馏出物排出点的回流比为90∶1，侧流排出点的回流比为2.6∶1。

d)第二馏分(聚MDI)的生产

将实施例1c)中得到的次要流，即顶部流(11.5克)和侧流(98.5克)与实施例1c中得到的底部流(1420克)混合，结果得到1530克作为第二馏分的聚MDI。

因此，总的来说，得到822克作为第一馏分的工业纯4，4’-MDI，和1530克作为第二馏分的粘度为200mPas的聚MDI。

实施例2

a)二胺和多胺混合物的生产

在30℃和搅拌条件下，将1800克苯胺与1000克福尔马林(30重量％的甲醛水溶液，以溶液的重量为基准计)在搅拌容器中剧烈混合，在此过程中，混合物升温到80℃。关闭搅拌器，分离除去沉积在顶部的水相。在再次搅拌的同时，混入230克30重量％的盐酸水溶液，同时冷却，使温度维持在45℃。在此温度继续搅拌15分钟后，用加热取代冷却，在150分钟内，在5巴的压力下将混合物均匀加热到140℃，并在此温度维持20分钟。

使混合物冷却到100℃，释放压力到常压，加入180克50重量％的氢氧化钠水溶液进行中和，同时进行搅拌。在关闭搅拌器后，各相静置，抽吸除去下层水相。首先在常压下将苯胺与残余水一起蒸馏除去，然后开始在100毫巴和250℃蒸馏得到的多胺混合物，由此除去苯胺残余物。

得到1880克组成如下的二胺和多胺的混合物：

4，4’-MDA：44.5重量％，

2，4’-MDA：7.3重量％，

2，2’-MDA：0.5重量％，

高分子量多胺：47.7重量％，上述重量百分数以混合物的重量为基准计。

b)多异氰酸酯混合物的生产

实施例2a)中得到的二胺和多胺的混合物与光气在氯苯中按照实施例1中所述的方法进行反应，光气与氨基的摩尔比与实施例1中相同，形成多异氰酸酯混合物。

得到2330克组成如下的多异氰酸酯混合物：

4，4’-MDI：44.1重量％，

2，4’-MDI：7.2重量％，

2，2’-MDA：0.5重量％，

高分子量多异氰酸酯：48.2重量％，上述重量百分数以混合物的重量为基准计。

c)第一馏分(工业纯4，4’-MDI)的生产：

在10毫巴、底部温度为215℃的条件下，以间歇蒸馏的方式对实施例2b)中得到的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物进行蒸馏，直到得到280克馏出物(含有至少95重量％二异氰酸酯的馏分)为止，此时留下2050克底部产物。

如实施例1中所述，在对应于EP-A-1475367的分壁式柱中进一步处理馏出物(含有至少95重量％二异氰酸酯的馏分)。在此过程中，将来自间歇蒸馏的馏出物以59克/小时的流量加入到分壁式柱的壁区域中。4，4’-MDI含量为98重量％、2，4’-MDI含量为2重量％的流量为46.9克/小时的底部流从分壁式柱中移出，并作为第一馏分排出。另外，组成为25重量％2，2’-MDI、73重量％2，4’-MDI和2重量％4，4’-MDI的流量为1.2克/小时的顶部流与组成为54.9重量％2，4’-MDI和45.1重量％4，4’-MDI的流量为10.7克/小时的侧流一起移出。

d)第二馏分(聚MDI)的生产

将实施例2c)中得到的次要流，即顶部流(6克)和侧流(51克)与实施例2c)中得到的底部流(2050克)和根据实施例2b)产生的另一批二异氰酸酯和多异氰酸酯(2330克)混合。从这样得到的混合物中，再次在10毫巴的压力、215℃的底部温度下以间歇蒸馏的方式蒸馏出280克馏出物，留下4157克粘度为200mPas的底部产物。2107克该底部产物作为最终产物(第二馏分)移出，2050克返回与实施例2c)中得到的顶部流和侧流混合。如实施例2c)中所述，在分配柱中通过蒸馏进一步处理馏出物。

总的来说，通过反复循环底部产物和馏出物，平衡得到223克作为第一馏分的工业纯4，4’-MDI和2107克作为第二馏分的粘度为200mPas的聚MDI。

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种生产4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，所述方法包括：

a)苯胺与甲醛以约1.7至4∶1的摩尔比、在酸催化剂存在下反应，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；

b)所述二胺和多胺与光气反应，形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，任选地通过蒸馏进行分离，得到二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，该混合物中含有约44-80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和共约1-12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及约10-55重量％的三官能和多官能多异氰酸酯；和

c)通过蒸馏和/或结晶将二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物分离为两个馏分，第一馏分含有约5-40重量％的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，第二馏分含有约60-95重量％的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以第一馏分的重量为基准计，第一馏分含有至少约97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过约3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；以第二馏分的重量为基准计，第二馏分含有约30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、约1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过约2重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及约35-65重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏和/或结晶过程含有若干蒸馏和/或结晶步骤。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，首先通过蒸馏和/或结晶从二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物中分离出含有以馏分重量为基准计至少约95重量％的二异氰酸酯的馏分，得到含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的底部流。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以含有至少约95重量％二异氰酸酯的分离馏分的重量为基准计，含有至少约95重量％二异氰酸酯的分离馏分含有至少约97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和不超过约3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在附加蒸馏和/或结晶步骤中，至少部分地除去含有至少约95重量％二异氰酸酯的分离馏分中的2，2’-和2，4’-异构体和其它杂质，形成含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它杂质的次要流。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的底部流与含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它杂质的次要流合并。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，使含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的底部流与含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它杂质的次要流混合，对混合物加热，然后通过蒸馏进行分离，第二馏分作为底部流得到。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的底部流与含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它杂质的次要流合并，与步骤b)中得到的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物混合，蒸馏所得的混合物，第二馏分作为底部流得到。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物含有约50-75重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共约2-10重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和约20-48重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物含有约55-70重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共约4-9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和约26-40重量％的三官能和多官能多异氰酸酯。