CN1876625A - 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1876625A
CN1876625A CNA2006100915805A CN200610091580A CN1876625A CN 1876625 A CN1876625 A CN 1876625A CN A2006100915805 A CNA2006100915805 A CN A2006100915805A CN 200610091580 A CN200610091580 A CN 200610091580A CN 1876625 A CN1876625 A CN 1876625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
diphenylmethanediisocyanate
polyisocyanates
mixture
vulcabond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006100915805A
Other languages
English (en)
Inventor
B·柯根霍夫
R·艾齐特霍夫
R·－B·塞拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36972692&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1876625(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1876625A publication Critical patent/CN1876625A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

通过以下步骤在两个不同的地点生产4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯：a)在第一生产地点，使苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，产生二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物，b)然后，使这些二胺和多胺与光气反应，得到相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，其任选通过蒸馏进行分离，得到二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，所述混合物含有50至80重量％的4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’－和/或2，2’－二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯，c)将二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物转移到运输容器中，并将这些含有异氰酸酯的容器运输到远离第一生产地点的第二生产地点，d)通过蒸馏和/或结晶分离二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，得到纯4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯，其含有至少97重量％的4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯和最多3重量％的2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯。

Description

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可在位于两个不同地点的阶段中进行的制备4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)的方法。
背景技术
一般来说，工业上通过以下步骤来生产4，4’-MDI：苯胺与甲醛的酸催化缩合，所得多胺混合物与光气反应得到MDI异构体和同系物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)的混合物，然后蒸馏分离该混合物，得到工业纯的4，4’-MDI、聚合的MDI和任选的其它异构体混合物。该方法在位于一个生产地点的互相连通的生产车间中进行。例如，如EP-A-1475367中所述的，该方法的第一步是制备MDI异构体和同系物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)的混合物。然后将含有主要组分4，4’-MDI的同分异构的二苯基甲烷二异氰酸酯的部分馏出物从该混合物中分离出来，塔底产物在工业上被用作聚合的MDI。然后将4，4’-MDI与其它异构体和该部分馏出物中的各种副产物分离。
但是，如果能在两个任选相距很远的生产地点进行这些工艺步骤就好了。对于这类两地生产，直到制备MDI异构体和同系物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)的混合物为止的步骤可以在第一生产地点进行，而随后蒸馏分离该混合物得到4，4’-MDI、聚合的MDI和任选其它的异构体混合物的步骤可以在第二生产地点进行。如果，例如，合适的原料和设施条件可以在一个国家得到，但是另外一个非常遥远国家的重要买方市场对于最终产品的本地生产有强制性规定，那么这种生产程序在经济上是非常吸引人的。在买方市场邻近的地方生产4，4’-MDI的一个特别的优点是：考虑到产品在环境温度下是固体这一事实，产品只能以液态储存有限的时间，因为产品容易发生二聚。因此，运输较长距离需要在保持冷却的条件下以固态进行花费巨大的运输。出于同样的原因，纯4，4’-MDI或用于制备该纯产品的不纯粗馏出物都不适合以散装的形式运输较长时间。通过船运时，纯4，4’-MDI在保持冷却的条件下以固体状态被装在桶(大桶、鼓形圆桶)中进行运输。然后，该产品在使用前通常必须先进行熔化。因此，很明显长距离运输大量4，4’-MDI是一个非常昂贵的过程。
US-A-5258417描述了一种制备可储存的多异氰酸酯混合物的方法，该混合物含有60至75重量％的4，4’-MDI、4至10重量％的2，4’-MDI和少于1重量％的2，2’-MDI，余量为3，4-和高核MDI同系物(三官能和更高官能的多异氰酸酯)。这些混合物通过将单体MDI和聚合的MDI混合来制备，在25℃能稳定储存。该专利中没有关于这些混合物是否适合进行运输例如船运，以至于它们随后可用于在非常遥远的生产地点制备4，4’-MDI的描述。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过以下步骤制备4，4’-MDI的简单方法：苯胺与甲醛的酸催化缩合反应，所得多胺混合物与光气反应得到MDI异构体和同系物的混合物，随后在另一处蒸馏分离该混合物，得到4，4’-MDI、聚合的MDI和任选的其它异构体混合物。本发明的另一个目的是提供一种可将适用于制备4，4’-MDI的原料如合适的MDI混合物从第一生产地点运输到第二生产地点而不具有现有技术方法中所述缺点的方法。
对于本领域技术人员将是显而易见的这些目的和其它目的通过以下步骤来实现：在第一生产设施，苯胺与甲醛发生酸催化的缩合反应，所得一种或多种多胺混合物与光气反应，得到MDI异构体和同系物(二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯)的混合物。在第二生产设施，任选在遥远的地方，对MDI异构体和同系物的混合物进行蒸馏，以将混合物分离为4，4’-MDI、聚合的MDI和任选的其它异构体混合物的馏分。
具体实施方式
本发明提供一种制备4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，其中：
(a)在第一生产地点，使苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺，
(b)二胺和多胺在第一生产地点与光气反应，得到相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，其任选通过蒸馏进行分离，得到二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，所述混合物含有50至80重量％、优选55至75重量％、最优选55至70重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；共计1至12重量％、优选4至10重量％、最优选5至9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；以及10至45重量％、优选20至40重量％、最优选30至40重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯，
(c)将二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物转移到运输容器中，并运输到远离第一生产地点的第二生产地点，
(d)通过蒸馏和/或结晶分离二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，得到纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和最多3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选含有至少98重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、最多2重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和最多0.1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方式中，只有占步骤(b)中通过光气化反应制得的二异氰酸酯和多异氰酸酯总量的10至80重量％、优选20至50重量％的第一部分任选在蒸馏分离或纯化和反混后被转移到运输容器中，并且被运输到第二生产地点。余下的部分在第一生产地点或任选的其它生产地点被进一步加工，或者出售。
较佳地，第二生产地点与第一生产地点相距至少10公里，更优选至少100公里，最优选至少1000公里。优选运输通过船运进行。
步骤a)中二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工业制备一般分两阶段进行。在第一阶段中，苯胺与甲醛在酸催化剂存在下进行缩合，产生相应的MDA混合物。使用的酸催化剂一般是强无机酸，诸如盐酸水溶液。可通过选择苯胺、甲醛和无机酸的比例以及温度和停留时间条件来控制4，4’-二苯基甲烷二胺与其异构体和同系物的比例。工业上缩合反应可按照连续或间歇的方法进行。已经揭示了许多通过苯胺的酸催化缩合制备MDA的方法(参见，例如WO-A-99/40059、WO-A-99/54289)。
在本发明方法的步骤b)中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺任选在中和和相分离以及可能的其它纯化步骤后，接着通过与光气反应被转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。该反应一般在如氯苯、二氯苯或甲苯之类的惰性溶剂中进行。将苯胺和光气的溶液混合，然后通过加热进行反应。然后通常以分阶段的方式将同时形成的氯化氢和过量的光气以及所用的溶剂分离除去。在完全分离除去溶剂后，得到作为塔底产物的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。通过MDA与光气反应制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的许多方法也是已知的(参见，例如WO-A-99/54289)。
在本发明的一个实施方式中，通过在步骤a)制备MDA中选择苯胺、甲醛和无机酸的比例以及温度和停留时间条件以得到所需比例的4，4’-MDI和其它异构体与同系物，使得在步骤b)中与光气反应后直接得到相应的MDI混合物，这样来得到在步骤c)中转移和运输的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，该混合物含有50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。苯胺与甲醛的摩尔比在1.9∶1至3∶1的范围内，而苯胺与无机酸(盐酸)的摩尔比在10∶1至2∶1的范围内，被证实是制备MDA的合适比例。通常对温度和停留时间条件加以选择，使得苯胺与福尔马林(formalin)和无机酸的初始酸催化反应，或者由苯胺与福尔马林的非酸催化预备反应制得的预缩合产物与无机酸的反应，在35℃至50℃开始，停留时间为10至30分钟，在此之后，将反应混合物的温度在60至200分钟内均匀地升高到最终的100℃至150℃。
在本发明的另一个实施方式中，首先在步骤a)中苯胺与甲醛的缩合反应中产生含有低比例4，4’-MDI(以二胺和多胺的重量为基准计，为40至55重量％)的二胺和多胺，然后发生光气化反应转变为相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。然后，通过在真空下闪蒸，由这些粗二异氰酸酯和多异氰酸酯产生例如5至25重量％的部分馏出物。该部分馏出物优选具有以下组成：85至95重量％的4，4’-MDI、5至15重量％的2，4’-MDI和最多1重量％的2，2’-MDI。所得的塔底产物优选是常规的商用MDI混合物，其含有比例得到降低的二异氰酸酯(该混合物也称为MDI聚合物，例如，可以名称Desmodur44V20出售的商品，该商品可从Bayer MaterialScience AG购得)。塔底产物优选具有以下组成：35至45重量％的4，4’-MDI、2至7重量％的2，4’-MDI和小于1重量％的2，2’-MDI，以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
由于部分馏出物具有超过30℃的高结晶点，并且容易形成不溶组分，所以部分馏出物不适合进行长距离运输，因此将该部分馏出物优选以1∶1至1∶4(部分馏出物对MDI聚合物)的重量比再与MDI聚合物混合，得到在步骤c)中转移的可运输的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，所述MDI聚合物的组成优选为35至45重量％的4，4’-MDI、2至7重量％的2，4’-MDI和小于1重量％的2，2’-MDI、以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。按此方式，在得到过量MDI聚合物的同时，也可以由4，4’-MDI含量较低的混合物得到含有(以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计)50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯的二异氰酸酯与多异氰酸酯的混合物，可以在较宽的范围内自由选择4，4’-MDI的含量。如果第一生产地点的生产设备只将可生产获得的二异氰酸酯和多异氰酸酯的一部分用于在第二生产地点制备4，4’-MDI，以及出售例如作为成品的MDI聚合物，则该实施方式是特别有利的。
在本发明的另一个实施方式中，如同在第二个实施方式中，该方法首先进行直到制备所述部分馏出物、所述塔底产物(MDI聚合物)为止的步骤，所述部分馏出物的优选组成为：85至95重量％的4，4’-MDI、5至15重量％的2，4’-MDI和最多1重量％的2，2’-MDI，所述塔底产物(MDI聚合物)的优选组成为：35至45重量％的4，4’-MDI、2至7重量％的2，4’-MDI和小于1重量％的2，2’-MDI以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。然后通过多级蒸馏(例如，依据EP-A-79516)或结晶或通过蒸馏和结晶步骤的组合，将部分馏出物处理为工业纯的4，4’-MDI(最多有3重量％的2，4’-MDI)和次要产物流。然后以优选的1∶1至1∶3(纯4，4’-MDI对MDI聚合物)的重量比使纯4，4’-MDI与MDI聚合物(其优选组成为：35至45重量％的4，4’-MDI、2至7重量％的2，4’-MDI和小于1重量％的2，2’-MDI以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯)混合，得到在步骤c)中转移的可运输的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的重量为基准计，该混合物含有50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。为了得到总含量达到12重量％的高含量2，4’-MDI和/或2，2’-MDI，也可以制备2，4’-MDI和/或2，2’-MDI含量较高的塔底产物(MDI聚合物)。塔底产物(MDI聚合物)的合适组成的一个例子为35至45重量％的4，4’-MDI、2至15重量％的2，4’-MDI和小于1重量％的2，2’-MDI以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。这样通过将两种工业上制备和市售的商品(例如，以名称Desmodur 44M和Desmodur44V20出售的那些产品，可从BayerMaterialScience AG购得)混合来得到该混合物。如果MDI聚合物的品质是适宜的，则该MDI混合物可以用来例如通过简单的闪蒸来回收纯4，4-MDI。尽管在第一生产地点花费较大，但是如果第二生产地点规模较小并且因此能以最少的工业成本生产4，4’-MDI，则该实施方式在经济上也是有利的。
在本发明的上述三个实施方式中得到的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物适用于例如通过船运进行长距离散装运输，即使运输时间为几周也不要紧。
在步骤c)中，接着将二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物转移到运输容器中，并运输到远离第一生产地点的第二生产地点，例如几千公里以外的地点，其中以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，所述混合物含有50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯，运输容器例如大桶、液体运输容器、散装容器或散装罐。这样运输时间为几周都可以。
在步骤(c)中转移和运输的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的结晶点通常低于20℃。以混合物的重量为基准计，它们任选含有最多为1重量％、优选小于0.1重量％的有机物，即均相溶解的溶剂或稀释剂。特别合适的溶剂或稀释剂是氯代的芳族化合物，诸如氯苯或二氯苯。
按照已知的方式在第二生产地点对二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物进行处理，以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的重量为基准计，所述混合物含有50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯，第二生产地点在二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的生产容量方面通常比第一生产地点要小(参见，例如，DE-A-1938384、DE-A-2631168、EP-A-79516、EP-A-1475367)。第二地点的第一处理步骤通常是通过蒸馏或结晶使二苯基甲烷二异氰酸酯部分与高级同系物分离。不同粘度的常规市售MDI聚合物作为塔底产物得到。优选的MDI聚合物的组成是35至45重量％的4，4’-MDI、2至7重量％的2，4’-MDI、小于1重量％的2，2’-MDI、以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。分离出的二苯基甲烷二异氰酸酯可能已经满足了4，4’-MDI的品质要求，这取决于所提供的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的纯度(特别是在第三个实施方式中)。如果不是这样的情况，则通常在若干蒸馏或结晶步骤中分离出的二苯基甲烷二异氰酸酯不含2，2’和2，4’异构体和其它杂质，得到含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和最多3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的纯4，4’-MDI。分离出的次要产物流可以单独使用，与同时产生的MDI聚合物混合，或者任选地以小批量进行处置。
以下的实施例旨在对本发明进行更具体的说明，但是，这些实施例不限制本发明的范围。
                                实施例
实施例1
a)多胺混合物的制备：
在一个加以搅拌的容器中，将2600克苯胺与1000克福尔马林(30重量％的水溶液)在25℃充分混合，持续搅拌直到混合物升温到60℃。停止搅拌，分离出上层水相。然后再混合68克30重量％的盐酸水溶液，重新搅拌和冷却。将温度保持在45℃。在此温度继续搅拌15分钟后，用加热替代冷却，将混合物在5巴的压力下于120分钟内均匀加热到140℃，并在此温度保持15分钟。
然后使混合物冷却到100℃，释放到正常的压力，并在搅拌下加入54克50重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在搅拌停止后，使各相静置沉降，然后虹吸出下层水相。然后蒸馏除去过量的苯胺和残余的水，蒸馏一开始在常压下进行，通过在100毫巴和250℃蒸馏所得的多胺混合物而将苯胺残余物除去。
这样产生1900克具有以下组成的多胺混合物：
4，4’-MDA：60.1重量％
2，4’-MDA：6.0重量％
2，2’-MDA：0.2重量％
高分子多胺：33.7重量％
b)多异氰酸酯混合物的制备
在另一个加以搅拌的反应器中，将1900克多胺混合物溶解在5700克氯苯中。在第二容器中，通过将3800克光气溶解在7600克氯苯中来制备33重量％的光气溶液，并冷却到0℃，在剧烈搅拌下使胺与光气溶液混合。然后缓慢加热形成的固体悬浮液，以合适的方式回收产生的氯化氢气体。这样得到多异氰酸酯的均相溶液。然后通过蒸馏分离除去溶剂，得到2370克具有以下组成的多异氰酸酯混合物：
4，4’-MDI：59.3重量％
2，4’-MDI：5.5重量％
2，2’-MDI：0.2重量％
高分子多异氰酸酯：35重量％
该混合物的结晶点低于20℃，适用于装在大桶和罐中运输。
c)4，4’-MDI的制备：
在一个罐式蒸馏器中，在压力为10毫巴、底部温度为215℃的条件下对来自b)的多异氰酸酯混合物进行蒸馏，直到获得950克馏出物。留下1420克塔底产物。
在一个对应于EP-A-1475367中所述的挡板塔中处理馏出物，以59克/小时的流速将馏出物加入到塔的挡板区域内。从挡板塔中以51克/小时的流速获取塔底流，其中4，4’-MDI含量为98重量％、2，4’-MDI含量为2％。还以0.7克/小时的流速获取组成为25重量％的2，2’-MDI、73重量％的2，4’-MDI和2重量％的4，4’-MDI的塔顶流，以6.1克/小时的流速获取组成为42.6重量％的2，4’-MDI和57.4重量％的4，4’-MDI的塔侧流；这两股次要产物流可以再次与塔底产物混合。
使用比表面积为500m2/m3的织物填料作为挡板塔中的物质交换元件。精馏区和洗提区各具有8个分离级，分馏前区和主分馏区在顶部和底部各具有12个分离级，即在原料流加入到分馏前区的进料点的上方和下方，或者在塔侧流离开主分馏区的点的上方或下方。顶部压力为6毫巴。馏出物取出点的回流比为90∶1，塔侧流取出点的回流比为2.6∶1。
实施例2
a)多胺混合物的制备：
在一个加以搅拌的容器中，在搅拌下，将1800克苯胺与1000克福尔马林(30重量％的水溶液)在30℃充分混合。将混合物升温到80℃。停止搅拌，分离出上层水相。然后再混合23克30重量％的盐酸水溶液，重新搅拌和冷却。将温度保持在45℃。在此温度继续搅拌15分钟后，用加热替代冷却，将混合物在5巴的压力下于150分钟内均匀加热到140℃，并在此温度保持20分钟。
然后使混合物冷却到100℃，释放到正常的压力，并在搅拌下加入18克50重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在搅拌停止后，使各相静置沉降，然后虹吸出下层水相。然后蒸馏除去过量的苯胺和残余的水，蒸馏一开始在常压下进行，通过在100毫巴和250℃蒸馏所得的多胺混合物而将苯胺残余物除去。这样得到1880克具有以下组成的多胺混合物：
4，4’-MDA：44.5重量％
2，4’-MDA：7.3重量％
2，2’-MDA：0.5重量％
高分子多胺：47.7重量％
b)多异氰酸酯混合物的制备
按照与实施例1中所述相同的方式使多胺混合物与光气在氯苯中反应，得到多异氰酸酯混合物。
这样得到2330克具有以下组成的多异氰酸酯混合物：
4，4’-MDI：44.1重量％
2，4’-MDI：7.2重量％
2，2’-MDI：0.5重量％
高分子多异氰酸酯：48.2重量％
在一个罐式蒸馏器中，在压力为10毫巴、底部温度为215℃的条件下对此第一多异氰酸酯混合物进行蒸馏，直到获得280克馏出物。将该馏出物与420克余下的塔底产物反混。
这样得到700克具有以下组成的第二多异氰酸酯混合物：
4，4’-MDI：57.4重量％
2，4’-MDI：9.0重量％
2，2’-MDI：0.5重量％
高分子多异氰酸酯：33.1重量％
该混合物的结晶点低于20℃，适用于装在大桶和罐中运输。
c)4，4’-MDI的制备：
在一个罐式蒸馏器中，在压力为10毫巴、底部温度为215℃的条件下对来自b)的第二多异氰酸酯混合物进行蒸馏，直到获得280克馏出物。留下420克塔底产物。
与实施例1一样，在一个对应于EP-A-1475367中所述的挡板塔中处理馏出物。以59克/小时的流速将馏出物加入到塔的挡板区域内。从挡板塔中以46.9克/小时的流速获取其中4，4’-MDI含量为98重量％、2，4’-MDI含量为2％的塔底流。还以1.2克/小时的流速获取组成为25重量％的2，2’-MDI、73重量％的2，4’-MDI和2重量％的4，4’-MDI的塔顶流，以10.7克/小时的流速获取组成为54.9重量％的2，4’-MDI和44.3重量％的4，4’-MDI的塔侧流。这两股次要产物流可以再次与塔底产物混合。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种制备4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，其包括：
a)在第一生产地点，使苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，产生二苯基甲烷系列的二胺和多胺，
b)使所述二胺和多胺在第一生产地点与光气反应，产生相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，
c)任选地，通过蒸馏来分离二异氰酸酯和多异氰酸酯，得到包含以下物质的混合物：以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的总重量为基准计，50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯，
d)将二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物转移到运输容器中，
e)将含有二异氰酸酯和多异氰酸酯的运输容器运输到远离第一生产地点的第二生产地点，
f)通过蒸馏和/或结晶分离二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，得到纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和最多3重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤f)中得到包含以下物质的混合物：至少98重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、最多2重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和最多0.1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤b)中通过光气化反应制得的二异氰酸酯和多异氰酸酯总量中的第一部分任选在进行蒸馏分离后，转移到运输容器中，并运输到第二生产地点。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将步骤b)中制得的二异氰酸酯和多异氰酸酯总量中的第二部分在第一生产地点或第三生产地点作进一步处理。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中得到包含以下物质的混合物：以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的总重量为基准计，55至75重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计4至10重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及20至40重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中得到包含以下物质的混合物：以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的总重量为基准计，50至70重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计5至9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及30至40重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，苯胺与甲醛以1.9∶1至3∶1的摩尔比反应，苯胺与盐酸以10∶1至2∶1的摩尔比使用。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以二胺和多胺的混合物的总重量为基准计，步骤a)中产生的二胺和多胺的混合物包含50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二胺、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二胺、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多胺。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在真空下通过闪蒸将步骤b)中生产的二异氰酸酯和多异氰酸酯分离为部分馏出物和塔底产物，所述部分馏出物包含85至95重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、5至15重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和最多1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过闪蒸得到包含以下物质的塔底产物：35至45重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2至7重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、少于1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述部分馏出物与所述塔底产物按比例混合以得到包含以下物质的混合物：以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的总重量为基准计，50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述塔底产物包含35至45重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2至15重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、少于1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及50至60重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，将来自步骤f)的纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与所述塔底产物按比例混合，以得到包含以下物质的二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物：以二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物的总重量为基准计，50至80重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、共计1至12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及10至45重量％的三官能和更高官能的多异氰酸酯。
CNA2006100915805A 2005-06-10 2006-06-08 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 Pending CN1876625A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005026864A DE102005026864A1 (de) 2005-06-10 2005-06-10 Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
DE102005026864.1 2005-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1876625A true CN1876625A (zh) 2006-12-13

Family

ID=36972692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006100915805A Pending CN1876625A (zh) 2005-06-10 2006-06-08 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20080275269A1 (zh)
EP (1) EP1734035B1 (zh)
JP (1) JP2006348030A (zh)
KR (1) KR20060128732A (zh)
CN (1) CN1876625A (zh)
AT (1) ATE392412T1 (zh)
BR (1) BRPI0602173A (zh)
DE (2) DE102005026864A1 (zh)
ES (1) ES2304037T3 (zh)
PT (1) PT1734035E (zh)
SG (1) SG128579A1 (zh)
TW (1) TW200710071A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102171180A (zh) * 2008-10-06 2011-08-31 亨茨曼国际有限公司 同时生产二苯甲烷系列的二异氰酸酯异构体的不同混合物的方法
CN106977408A (zh) * 2017-04-19 2017-07-25 杨桂廷 副品红隐色基的制备方法
CN115806508A (zh) * 2022-12-20 2023-03-17 万华化学（宁波）有限公司 低2,2’-mdi含量的二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060136816A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Microsoft Corporation File formats, methods, and computer program products for representing documents
DE102006004041A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102008012037A1 (de) * 2008-03-01 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
EP2184144A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-12 Huntsman International Llc Polyisocyanate composition used for binding lignocellulosic materials
EP2785685B1 (en) 2011-11-30 2017-09-27 Dow Global Technologies LLC Process for the production of methylene diphenyl diisocyanate isomer mixtures with high 2,4'- methylene diphenyl diisocyanate purity
US20180305830A1 (en) 2015-10-15 2018-10-25 Covestro Deutschland Ag Method for producing amino-functional aromatic compounds
EP3498689A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-19 Sulzer Chemtech AG A plant and method for purifying an isomeric monomer, such as 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, from a crude mixture
KR102134009B1 (ko) * 2019-08-26 2020-07-15 주식회사 에이피텍 피착이 우수한 폴리우레아 수지 조성물
CN110511163B (zh) * 2019-09-02 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法
CN113321599A (zh) * 2021-06-30 2021-08-31 甘肃银光聚银化工有限公司 一种制备高纯度间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755243Q (fr) * 1965-07-08 1971-02-01 Upjohn Co Procedes de fabrication d'isocyanates et de polyisocyanates
GB1229181A (zh) 1968-08-01 1971-04-21
US3897314A (en) * 1970-07-18 1975-07-29 Bayer Ag Process for removing distillation residue from crude isocyanates
US4118410A (en) * 1971-02-04 1978-10-03 Gottfried Reuter Gmbh I.L. Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate mixtures
CA1004234A (en) * 1972-08-04 1977-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyamines
US3892634A (en) * 1973-02-20 1975-07-01 Upjohn Co Separation of 2,4{40 {0 and 4,4{40 {0 methylene bis(phenyl isocyanate) from polymethylene polyphenyl polyisocyanates
DE2631168B2 (de) 1976-07-10 1979-03-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen
US4189354A (en) * 1976-07-10 1980-02-19 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of diisocyanatodiphenyl methane isomers with an adjusted content of chlorine compounds
DE3145010A1 (de) 1981-11-12 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan
DE3329124A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten und die so gereinigten polyisocyanate
JP2875877B2 (ja) * 1990-10-23 1999-03-31 三井化学株式会社 メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
US5258417A (en) * 1992-12-28 1993-11-02 Basf Corporation Low viscosity polymeric MDI
DE19817691A1 (de) * 1998-04-21 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl
DE10111337A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von MDI, insbesondere von 2.4'-MDI
DE10260092A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Isocyanaten
EP1475367B1 (de) * 2003-05-08 2010-07-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Destillation eines Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane
DE10333929A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Bayer Materialscience Ag Herstellung von Mischungen von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit hohen Gehalten an 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat und 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102171180A (zh) * 2008-10-06 2011-08-31 亨茨曼国际有限公司 同时生产二苯甲烷系列的二异氰酸酯异构体的不同混合物的方法
CN106977408A (zh) * 2017-04-19 2017-07-25 杨桂廷 副品红隐色基的制备方法
CN115806508A (zh) * 2022-12-20 2023-03-17 万华化学（宁波）有限公司 低2,2’-mdi含量的二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
PT1734035E (pt) 2008-06-27
JP2006348030A (ja) 2006-12-28
BRPI0602173A (pt) 2007-05-02
SG128579A1 (en) 2007-01-30
EP1734035A1 (en) 2006-12-20
EP1734035B1 (en) 2008-04-16
ES2304037T3 (es) 2008-09-01
DE102005026864A1 (de) 2006-12-14
DE602006000927D1 (de) 2008-05-29
KR20060128732A (ko) 2006-12-14
DE602006000927T2 (de) 2009-07-09
TW200710071A (en) 2007-03-16
ATE392412T1 (de) 2008-05-15
US20080275269A1 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1876625A (zh) 4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
CN1966489A (zh) 4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯的生产方法
CN1266124C (zh) 制备多异氰酸酯的方法
US7312362B2 (en) Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series
CN1064953C (zh) 气相制备芳族聚异氰酸酯化合物的方法
JP5599129B2 (ja) イソシアネートの製造方法
CN1163470C (zh) 甲苯二胺和水的混合物及其在制甲苯二异氰酸酯中的用途
CN1721389A (zh) 在低质子化程度下制备二苯基甲烷系列多胺的方法
JP6742923B2 (ja) ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法
CN1956948A (zh) 异氰酸酯的制备方法
CN101790510A (zh) 制备异氰酸酯的方法
CN100548971C (zh) 制备多异氰酸酯的方法
CN1729167A (zh) 生产异氰酸酯的方法
JP2006282666A5 (zh)
CN1684942A (zh) 光气化反应器反应排放物的后处理
CN1145639A (zh) L-天冬氨酸的制造方法
CN1926096A (zh) 异氰酸酯化合物的制造方法
JP4307588B2 (ja) 脂肪族イソシアネート化合物の製造法
JPS6126987B2 (zh)
CN1692093A (zh) 制备高纯度对苯二甲酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1096656

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20061213

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1096656

Country of ref document: HK