CN1692093A

CN1692093A - 制备高纯度对苯二甲酸的方法

Info

Publication number: CN1692093A
Application number: CN 200380100394
Authority: CN
Inventors: 沼田元干; 矶贝隆行; 绪方知彦
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2023-12-22
Also published as: CN1982283A; AU2003289482A1; CN1323999C; BR0317930A; WO2004060847A1

Abstract

本发明的课题涉及延长还原催化剂的使用寿命，所述催化剂被用于用氢气将4CBA还原成对甲苯甲酸的还原步骤中。本发明制备高纯度对苯二甲酸的方法的特征在于，在还原步骤中，氢化反应器中注入的氢气量与氢化反应器中注入的溶液中4CBA的量的比，即氢气/4CBA为2～10(摩尔比)，并且氢化反应器内的还原催化剂的量与还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品的处理量的比，即[对苯二甲酸的处理量(t/h)]/[还原催化剂的量(t)]为400～5,000(1/h)。

Description

制备高纯度对苯二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度对苯二甲酸的方法。

背景技术

通常，由对二甲苯氧化制得的对苯二甲酸粗品含有较大量的以4-羧基苯甲醛(此后简称“4CBA”)为代表的各种杂质，至今为止，对苯二甲酸纯化后作为聚酯的原料来使用。在纯化对苯二甲酸粗品时采用了一种分离和纯化的方法，所述方法包括溶解步骤、还原步骤和其后的结晶步骤，溶解步骤是将对苯二甲酸粗品溶解在水中，还原步骤是用氢气将在该溶解步骤得到的溶液中的前述4CBA还原成对甲苯甲酸，结晶步骤是利用对苯二甲酸和对甲苯甲酸在水中的溶解度不同进行结晶。

目前，在还原步骤中4CBA转换成苯甲酸的脱羧反应作为副反应发生。所述副反应中，一氧化碳作为副产物产生。一氧化碳是该还原步骤中使用的还原催化剂的催化剂毒物，其结果导致所述还原催化剂中毒，活性降低。

发明内容

因而，本发明的目的是防止还原催化剂中毒，从而保持活性，所述还原催化剂被用于通过氢气将4CBA还原成对甲苯甲酸的还原反应中。

本发明通过制备高纯度对苯二甲酸的方法来解决上述问题，所述方法包括氧化对二甲苯，以制备含有杂质4CBA的对苯二甲酸粗品；接着进行溶解步骤，将粗品溶解在水介质中；之后进行还原步骤，将上述溶解步骤得到的溶液和氢气连续地注入到填充有还原催化剂的氢化反应器中，以还原上述溶液中的4CBA；然后进行结晶步骤，将上述还原步骤中得到的还原处理液送入结晶槽组中，该结晶槽组包括至少两个串联的结晶槽，并且通过逐步在各结晶槽中降压冷却而使对苯二甲酸结晶，其中，在所述还原步骤中，所述氢化反应器中注入的所述氢气的量与所述氢化反应器中注入的所述溶液中4CBA的量的比控制在氢气/4CBA＝2～10(摩尔比)，所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品的处理量与所述氢化反应器内的还原催化剂的量的比控制在[对苯二甲酸的处理量(t/h)]/[还原催化剂的量(t)]＝400～5,000(l/h)。

所述还原步骤中，当使催化剂量和氢气注入量落入所述范围内时，可控制氢化反应器内形成的一氧化碳与氢化反应器中注入的4CBA的数量比优选为一氧化碳/4CBA＝0.01～0.12(摩尔比)。

并且，当使一氧化碳的量落入所规定的范围内时，可延长还原步骤中所用的还原催化剂的寿命。

附图说明

图1是表示根据本发明的高纯度对苯二甲酸生产步骤的一个实施例的流程图。

图2是表示根据本发明的高纯度对苯二甲酸生产步骤的另一实施例的流程图。

具体实施方式

顺便提一下，关于附图中的参考数字和标记，11表示混合槽；12表示第一热交换器；13表示氢化反应器；14和14a表示结晶槽；15表示固液分离机；16表示第二热交换器；21表示计量塔；22表示预热器；23表示溶解塔；24表示氢化反应器；25表示接收器；26表示第一结晶槽；27表示第二结晶槽；28表示压力分离器；A表示对苯二甲酸粗品；B表示水介质；C表示对苯二甲酸粗品的浆液；D表示溶液；D’表示水溶液；E表示还原处理液；E’表示还原处理液；F表示对苯二甲酸浆液；G表示高纯度对苯二甲酸；G’表示高纯度对苯二甲酸晶体；H表示分离母液；H’表示分离母液；I表示浆液；S和S1表示蒸气；T和T1表示废气；以及U表示冷凝液。

下面将详细描述本发明。

本发明的高纯度对苯二甲酸通过图1表示的步骤制备。首先，将由对二甲苯氧化制得的含有杂质4CBA的对苯二甲酸粗品A用作原料。所述对苯二甲酸粗品A含有1,000～5,000ppm的4CBA。

该对苯二甲酸粗品A悬浮在混合槽11中的水介质B中，形成对苯二甲酸粗品的浆液C。接着，按下述方式进行溶解步骤：将该对苯二甲酸粗品的浆液C在混合槽11中加压到指定压力，并且由第一热交换器12加热，由此将前述对苯二甲酸粗品A完全溶解在前述水介质B中以制得溶液D。

然后，按下述方式进行还原步骤：前述溶液D和氢气被连续地注入到填充有还原催化剂的氢化反应器13中，由此还原前述溶液中的4CBA以制得对甲苯甲酸。然后按下述方式进行结晶步骤：将还原步骤中制得的还原处理液E送入结晶槽组中，该结晶槽组包括至少两个串联的结晶槽14，由此使对苯二甲酸结晶。此时，由于对甲苯甲酸在水介质中的溶解度高于对苯二甲酸在水介质中的溶解度，在所述结晶步骤中，对苯二甲酸以固态沉淀，大部分对甲苯甲酸溶解，由此制得对苯二甲酸浆液。将制得的对苯二甲酸浆液F加入到固液分离机15中进行固液分离步骤，由此分离成包含高纯度对苯二甲酸G的固体和分离母液H。然后，将该高纯度对苯二甲酸G进行干燥并作为成品送往后续工序。

所述还原催化剂没有特别限制，只要其不具有还原羧基的能力但是具有还原醛基的能力即可。这样的例子包括元素周期表第8～10族的金属等，如钯、铂、铑、铱、钌、钴和镍等。另外，由于所述催化剂属于多相催化剂体系，从反应效率的角度考虑，优选将催化剂载负在载体如活性炭上。

载负在所述载体上的催化剂用作所述还原催化剂时，所述金属成分的载负量随着压力、温度和流速等条件而变化，但在0.2重量％～10重量％、优选0.3重量％～1重量％范围内效果好。当附着量低于0.2重量％时，很难进行充分的还原反应。另一方面，当附着量超过10重量％时，产生后面将描述的副反应的比率增大。

所述水介质是指使用所述对苯二甲酸粗品制备高纯度对苯二甲酸时所用的介质，特别是水。

所述结晶步骤中的结晶是这样一种方法，其中，将所述还原处理液E加入到结晶槽14中，该结晶槽14的压力条件设定为低于所述还原处理液E的压力或低于前一结晶槽14的压力，在此处释放压力，同时与此相伴进行冷却(下文中释放压力和冷却的操作将简称为“降压冷却”)。通过上述方式使对苯二甲酸结晶。这时，结晶槽组由至少两个结晶槽14构成，通过逐步在各结晶槽14进行降压冷却，可控制沉淀的对苯二甲酸颗粒的粒径分布并且防止出现对甲苯甲酸的共晶体。

例如，加入到所述结晶槽组的第一结晶槽14a中的所述还原处理液E为5.5～9.8Mpa和270～300℃，当加入到所述结晶槽14a中后，降压冷却到230～260℃。此时，操作压力为该温度下的饱和蒸气压，具体来说是2.8～4.7Mpa。

所述结晶步骤中，通过进行降压冷却，还原处理液E的或浆液I(其中的对苯二甲酸在前一结晶槽14中结晶)的部分水介质被蒸发，产生蒸气S。该蒸气S被送入第二热交换器16中进行热交换，由此分离出废气T和冷凝液U。

目前，在所述还原反应步骤中，如前述，通过还原4CBA形成对甲苯甲酸的反应为主反应。然而除此之外，由4CBA脱羧而形成苯甲酸和一氧化碳的反应作为副反应发生。副反应中形成的一氧化碳成为所述氢化反应器13中还原催化剂的催化剂毒物，使得催化剂使用寿命缩短。为了防止催化剂使用寿命缩短，将氢化反应器13中形成的一氧化碳与氢化反应器中注入的4CBA的数量比控制在一氧化碳/4CBA＝0.01～0.12(摩尔比)，优选0.03～0.1(摩尔比)。

该数量比低于0.01时，催化剂量不足使得难以完全还原4CBA，然而数量比超过0.1时，催化剂使用寿命缩短，例如必须在约6个月到低于一年的期限内更换催化剂。另外，氢化反应器中形成的一氧化碳的量可由[(第一结晶槽中产生的气体流量)×(该气体中一氧化碳浓度)]确定。

此外，结晶步骤中所述还原处理液E首先被送入结晶槽14a，在该槽14a中，由降压冷却而产生主要含有水介质的蒸气S1，可将该蒸气S1中的一氧化碳和氢气的含量比(按照一氧化碳/(一氧化碳+氢气)计算)控制在0.00003～0.03(摩尔比)，优选0.00005～0.01。为了简单，可将废气T1中的一氧化碳和氢气的含量比作为上述值，废气T1是所述蒸气S1中的水分由热交换器16冷凝后的剩余气体。这是因为废气T1中大量水分被除去，因此更容易进行分析。

当所述含量比低于0.00003时，所述氢化反应器13中注入的氢气过多从而发生使所述对苯二甲酸的苯环氢化的副反应。另一方面，该含量比超过0.03时，由于一氧化碳具有催化剂毒性，所述氢化反应器13中的还原催化剂中毒，从而导致催化剂的使用寿命变短。

调整所述的氢化反应器13中形成的一氧化碳与氢化反应器中注入的4CBA的数量比以及蒸气S1(或废气T1)中的一氧化碳和氢气的含量比，使其落入所述范围，作为调整方法，可举出调整所述氢化反应器13中注入的氢气量的方法、以及调整所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品A的处理量的方法等。所述方法中，优选的方法是将调整所述氢化反应器13中注入的氢气量的方法和调整所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品A的处理量与催化剂的数量比的方法结合起来，由此调整所述的氢化反应器中形成的一氧化碳与氢化反应器13中注入的4CBA的数量比，以及调整蒸气S1(或废气T1)中的一氧化碳和氢气的含量比，使其落入所述范围。

所述的调整氢化反应器13中注入的氢气量的方法是指在所述还原步骤中，调整所述氢化反应器13中注入的所述氢气与所述氢化反应器中注入的所述溶液中4CBA的数量比。具体地说，氢气/4CBA按照摩尔比为2～20，优选2～7。该数量比低于2时，4CBA的脱羧反应易作为副反应发生。因此，由于该反应中形成的一氧化碳具有催化剂毒性，所以所述氢化反应器13中的还原催化剂中毒，从而催化剂使用寿命容易缩短。另一方面，所述数量比超过10时，所述氢化反应器13中注入的氢气过多，从而发生使所述对苯二甲酸的苯环氢化的副反应。

并且，调整所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品A的处理量的方法是指，调整所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品A的处理量(处理速率)与所述氢化反应器中还原催化剂的量(即还原催化剂中金属成分的量)的比。具体地说，[对苯二甲酸粗品A的处理量(t/h)]/[还原催化剂的量(t)]为400～5000(l/h)，优选1,000～3,000(l/h)。该数量比低于400(l/h)时，对苯二甲酸粗品A的处理效率降低。另一方面，该数量比超过5,000(l/h)时，还原处理可能无法充分完成。

<实施例>

(实施例1)

该实施例通过使用图1所示的工艺完成。具体地，在混合槽11中，以18吨/小时充入含有3,000ppm的4CBA的对苯二甲酸粗品和水，以制备30重量％的对苯二甲酸粗品的浆液C。将浆液C加压到8.9MPa的压力，通过多管式热交换器12将温度升高到285℃以使对苯二甲酸溶解，然后将该对苯二甲酸的水溶液D注入到氢化反应器13中。该氢化反应器13的柱直径为1,260mm，高度为10m，附着在活性炭上的0.5重量％的钯被用作还原催化剂，催化剂的充填量为6吨。在该氢化反应器13中，同时注入氢气以还原前述对苯二甲酸的水溶液D，在随后的结晶步骤中使得到的还原处理液E结晶直到最后温度为155℃。这里，在该结晶步骤中使用5级结晶槽14，逐步进行降压冷却。通过固液分离机15将结晶制得的浆液分离成晶体和分离母液H，干燥晶体，然后回收成为高纯度对苯二甲酸G。

在所述结晶步骤的第一结晶槽14a中降压冷却到250℃，在得到的水蒸气S1中，几乎全部冷凝成分在第二热交换器16中被冷凝，此后，排放气体T1。测定该气体T1的气体组成，并且控制氢化反应器中的氢气注入量，使得一氧化碳/(一氧化碳+氢气)的比例保持在0.0015(一氧化碳的摩尔比)。结果，甚至在使用一年后，所用的还原催化剂在活性方面也没有降低，能稳定制备高纯度对苯二甲酸。

(比较例1)

除降低氢化反应器13中注入的氢气量并改变从第一结晶槽14a排出的废气的组成，使得一氧化碳/(一氧化碳+氢气)为0.033(一氧化碳的摩尔比)外，进行与实施例1相同的工艺。结果，催化剂在3个月内活性降低。

(实施例2)

使用图2所示的工艺进行氢化反应。具体地，在计量槽21中以1.2kg/hr充入含有3,000ppm的4CBA的对苯二甲酸粗品A和水B，以制备20重量％的对苯二甲酸粗品的浆液C。将浆液C加压到7.9MPa的压力，通过预热器22将温度升高到280℃，使对苯二甲酸在溶解塔23中溶解，然后将对苯二甲酸的水溶液D’注入到氢化反应器24中。氢化反应器24的柱直径为15mm，高度为1,450mm，附着在活性炭上的0.5重量％的钯被用作还原催化剂，催化剂的充填量为120g。在该氢化反应器24中，同时注入氢气以还原前述对苯二甲酸的水溶液。将得到的还原处理液E’暂时保存在接收器25中以调整处理量，在第一结晶槽26中冷却到225℃，然后在第二结晶槽27中冷却到150℃而实现结晶。结晶得到的浆液通过加压分离器28进行固液分离，分离成晶体G’和分离母液H’。干燥晶体G’，然后回收成为高纯度对苯二甲酸。

在所述还原步骤中，以下述方式进行操作：氢气/4CBA的比例为6(摩尔比)，该比例是所述氢化反应器24中注入的所述氢气量与所述氢化反应器24中注入的所述溶液中4CBA的量的比，并且[对苯二甲酸粗品的处理量(kg/h)]/[还原催化剂的量(kg)]为11(l/h)，该比例是所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品的处理量与所述氢化反应器内还原催化剂量的比。

通过该操作，所述氢化反应器中形成的一氧化碳的量为，以相对于该氢化反应器中注入的所述溶液中的4CBA的量之比计算，一氧化碳/4CBA为0.07(摩尔比)。

(实施例3)

除氢气/4CBA为3(摩尔比)外，在与前述实施例2相同的条件下进行操作，该比例是氢化反应器24中注入的氢气量与氢化反应器24中注入的溶液中4CBA的量的比。

通过该操作，所述氢化反应器中形成的一氧化碳的量为，以相对于该氢化反应器中注入的所述溶液中4CBA的量之比计算，一氧化碳/4CBA为0.09(摩尔比)。

(比较例2)

除氢气/4CBA为1(摩尔比)外，在与前述实施例2相同的条件下进行操作，所述比例是氢化反应器24中注入的氢气量与氢化反应器24中注入的溶液中4CBA的量的比。

通过该操作，所述氢化反应器中形成的一氧化碳的量为，以相对于该氢化反应器中注入的所述溶液中4CBA的量之比计算，一氧化碳/4CBA为0.15(摩尔比)，因此形成的一氧化碳的量大大增多。

(实施例4)

除[对苯二甲酸粗品的处理量(kg/h)]/[还原催化剂的量(kg)]为3(l/h)外，在与前述实施例3相同的条件下进行操作，所述比例是还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品的处理量与氢化反应器24中还原催化剂的量的比。

通过该操作，所述氢化反应器24中形成的一氧化碳的量为，以相对于该氢化反应器中注入的所述溶液中4CBA的量之比计算，一氧化碳/4CBA为0.08(摩尔比)。

(比较例3)

除[对苯二甲酸粗品的处理量(kg/h)]/[还原催化剂的量(kg)]为1(l/h)外，在与前述实施例3相同的条件下进行操作，所述比例是还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品的处理量与氢化反应器24中还原催化剂的量的比。

通过该操作，所述氢化反应器中形成的一氧化碳的量为，以相对于该氢化反应器中注入的所述溶液中4CBA的量之比计算，一氧化碳/4CBA为0.17(摩尔比)。

(参考例)

[通过微柱体测试氢化催化剂的活性]

微柱体中充入0.5g的0.5重量％的Pd/C氢化催化剂、60g的纯水、和15g的对苯二甲酸粗品(4CBA浓度：3,000ppm)，将规定组成的混合气体(一氧化碳分别为0体积％、2.5体积％、和50体积％的三种气体)加入，直至压力达到0.6Mpa，然后在反应温度为275℃引发反应。反应进行15分钟后，测定纯化的对苯二甲酸中4CBA的浓度，然后由此计算4CBA的消除速率。

[4CBA的消除速率(1/min)]＝ln[(对苯二甲酸粗品中4CBA的浓度)/(纯化的对苯二甲酸中4CBA的浓度)]/15

结果，使用一氧化碳体积为0％的混合气体时，4CBA的消除速率为0.150(l/min)(l/分钟)；使用一氧化碳体积为2.5％的混合气体时，4CBA的消除速率为0.086(l/min)；使用一氧化碳体积为50％的混合气体时，4CBA的消除速率为0.027(l/min)。

由上述模型试验，注意到一氧化碳在还原反应器中的浓度增大时，催化剂活性降低，并且4CBA的消除速率降低。

因此推断出当氢气/4CBA的数量比和[对苯二甲酸的处理量(t/h)]/[还原催化剂的量(t)]的比例不在本申请发明的范围内时，氢化反应器中一氧化碳的浓度增大到一个固定值或更高，结果，催化剂活性的下降程度变快，以致必须在不到一年的时间内更换催化剂。

尽管已经参照具体实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域的技术人员应当清楚，在不超出本发明的精神和范围的前提下，可以对其进行各种变化和修改。

本申请基于2003年1月7日提交的日本专利申请(日本申请号2003-001060)，在此以参考的方式引入其全部内容。

工业适用性

根据本发明，由于使第一结晶槽排出的气体中一氧化碳的量落在规定范围内，所以可防止还原反应中使用的还原催化剂中毒并保持其活性。

而且，当使第一结晶槽排出的气体中的一氧化碳量落在规定范围内时，还原步骤中的副反应受到抑制，因此，可以以更高产率制备具有更高纯度的纯化对苯二甲酸。

Claims

1.一种制备高纯度对苯二甲酸的方法，该方法包括以下步骤：氧化对二甲苯，以制备含有杂质4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸粗品；接着进行溶解步骤，将粗品溶解在水介质中；之后进行还原步骤，将上述溶解步骤得到的溶液和氢气连续地注入到填充有还原催化剂的氢化反应器中，以还原上述溶液中的4-羧基苯甲醛；然后，进行结晶步骤，将上述还原步骤中得到的还原处理液送入结晶槽组中，该结晶槽组包括至少两个串联的结晶槽，并且通过逐步在各结晶槽中降压冷却而使对苯二甲酸结晶，其中，

在所述还原步骤中，所述氢化反应器中注入的所述氢气的量与所述氢化反应器中注入的所述溶液中4-羧基苯甲醛的量的比，以摩尔比计，控制在氢气/4-羧基苯甲醛＝2～10，而且，所述还原步骤中处理的对苯二甲酸粗品的处理量与所述氢化反应器内还原催化剂的量的比控制在[对苯二甲酸的处理量(吨/小时)]/[还原催化剂的量(吨)]＝400～5,000(1/小时)。

2.如权利要求1所述的制备高纯度对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述氢化反应器内形成的一氧化碳的量与所述氢化反应器中的所述溶液中4-羧基苯甲醛的量的比，以摩尔比计，一氧化碳/4-羧基苯甲醛为0.01～0.12。