WO2004060847A1

WO2004060847A1 - 高純度テレフタル酸の製造方法

Info

Publication number: WO2004060847A1
Application number: PCT/JP2003/016464
Authority: WO
Inventors: Motoki Numata; Takayuki Isogai; Tomohiko Ogata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2004-07-22
Also published as: AU2003289482A1; CN1982283A; CN1692093A; BR0317930A; CN1323999C

Abstract

本発明の課題は、4CBAを、水素で還元処理してパラトルイル酸とする還元工程において使用される還元触媒の寿命をより長くすることに係わる。本発明は、高純度テレフタル酸を製造する方法において、還元工程において、水添反応器に供給される溶解液中の4CBAの量と、水添反応器に供給される水素の量との比が、水素/4CBA=2～10(モル比)であり、かつ、還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、水添反応器内の還元触媒の量との比が、テレフタル酸の処理量(t/h)/還元触媒量(t)=400～5000(1/h)であることを特徴とする。

Description

高純度 '酸の製造方法

<技術分野 >

この発明は、高純度酸の製造方法に関する <

<背景技術 > 明

パラキシレンの酸化によって得られる粗テレフタル酸中には、通常、 4—カルボキシベンズアルデヒド（以下、「4 C B A書」と略する。）をはじめとする各種の不純物が比較的多量に含まれており、従来から、これを精製してポリエステルの原料として用いている。このような粗テレフタル酸の精製方法としては、粗テレフタル酸を水に溶解させる溶解工程を行い、次に、この溶解工程で得られる溶解液中の上記 4 C B Aを、水素で還元処理してパラトルィル酸とする還元工程を行い、次いで、テレフタル酸とパラトルィル酸との水に対する溶解性の差を利用して晶析する晶析工程を行って、分離■精製する方法が行われている。

<発明の開示 >

ところで、この還元工程において、副反応として 4 C B Aが安息香酸となる脱炭酸反応が生じる。この副反応においては、副生成物として一酸化炭素が生じる。この一酸化炭素は、この還元工程において使用される還元触媒の触媒毒として働くため、結果として、この還元触媒の劣化を進行させ、活性を低下させることとなる。

そこで、この発明は、 4 C B Aを、水素で還元処理してパラトルィル酸とする還元工程において使用される還元触媒の劣化を抑え、活性を維持することを目的とする。

この発明は、パラキシレンを酸化して、 4 C B Aを不純物として含有する粗テレフタル酸を製造し、次に、これを水系媒体に溶解させる溶解工程を行い、次いで、還元触媒を充填した水添反応器に、上記溶解工程で得られた溶解液及び水素を連続的に供給して、上記溶解液中の 4 CBAを還元する還元工程を行い、そして、この還元工程で得られた還元処理液を少なくとも 2槽の晶析槽を直列に連結した晶析槽群に送って、各晶析槽で段階的に放圧冷却することによって、テレフタル酸を晶析させる晶析工程を行う高純度テレフタル酸を製造する方法において、上記還元工程において、上記水添反応器に供給される上記溶解液中の 4 CB A の量と、上記水添反応器に供給される上記水素の量との比を、水素 Z4CBA = 2〜10 (モル比）とし、かつ、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、上記水添反応器內の還元触媒の量との比を、テレフタル酸の処理量（t /h) Z還元触媒量（t) =400〜 5000 (1/h) とすることにより、上記課題を解決したものである。

上記の還元工程において触媒量及び水素供給量を上記範囲とすることによって、水添反応器に供給される 4 CBAの量と、水添反応器内で生成する一酸化炭素の量比を、好ましくは、一酸化炭素 Z4 CB A= 0. 01〜0. 1 2 (モル比）とすることができる。

また、一酸化炭素の量を所定範囲内とすることで、還元工程で使用される還元触媒の寿命を延ばすことができる。

<図面の簡単な説明 >

図 1は、この発明にかかる高純度テレフタル酸の製造工程の例を示すフロー図であり、

図 2は、この発明にかかる高純度テレフタル酸の製造工程の別の一例を示すフロー図である。

なお、図中の符号、 11は混合槽、 12は第 1熱交換器、 13は水添反応器、 14、 14 aは晶析槽、 15は固液分離機、 16は第 2熱交換器、 21は計量塔、 22は予熱器、 23は溶解塔、 24は水添反応器、 25は受け器、 26は第 1 晶析槽、 27は第 2晶析槽、 28は加圧分離器、 Aは粗テレフタル酸、 Bは水系媒体、 Cは粗テレフタル酸のスラリー、 Dは溶解液、 D，は水溶液、 Eは還元処

2 理液、 E，は還元処理液、 Fはテレフタル酸スラリー、 Gは高純度テレフタル酸、 G ' は高純度テレフタル酸結晶、 Hは分離母液、 H ' は分離母液、 Iはスラリ一、 S、 S Iは蒸気ガス、 T， T 1は排ガス、 Uは凝縮液を表す。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下において、この発明について詳細に説明する。

この発明にかかる、高純度テレフタル酸は、図 1に示す工程を経て製造される。まず、パラキシレンを酸化工程で酸化して製造された、 4 C B Aを不純物として含有する粗テレフタル酸 Aを原料として用いる。この粗テレフタル酸 A中には、 4 C B Aが 1 0 0 0〜5 0 0 0 p p m含まれる。

この粗テレフタル酸 Aを混合槽 1 1で水系媒体 Bに懸濁して粗テレフタル酸のスラリー Cとする。次に、この粗テレフタル酸スラリー Cを混合槽 1 1で所定圧力まで加圧し、第 1熱交換器 1 2で加温することにより、上記粗テレフタル酸 A を完全に上記水系媒体 Bに溶解させて溶解液 Dを得る溶解工程を行う。

次いで、還元触媒を充填した水添反応器 1 3に、上記溶解液 D及び水素を連続的に供給して、上記溶解液中の 4 C B Aを還元してパラトルィル酸を得る還元ェ程を行う。そして、この還元工程で得られた還元処理液 Eを、少なくとも 2槽の晶析槽 1 4を直列に連結した晶析槽群に送って、テレフタル酸を晶析させる晶析工程を行う。このとき、パラトルィル酸の水系媒体への溶解性は、テレフタル酸の水系媒体への溶解性より高いのでこの晶析工程において、大部分のパラトルイル酸を溶解させた状態でテレフタル酸が析出され、テレフタル酸スラリーを得ることができる。得られたテレフタル酸スラリー Fは、固液分離機 1 5に導入して固液分離工程にかけ、高純度テレフタル酸 Gからなる固形分と、分離母液 Hとに分離させる。そして、この高純度テレフタル酸 Gは、乾燥して製品として出荷される。

上記還元触媒としては、カルボキシル基の還元能力を有さず、アルデヒド基の還元能力を有する触媒であれば特に限定されない。例として、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、エッケル等の周期律表の 8〜 1 0族に属する金属等があげられる。また、この触媒は不均一触媒系であるので

、反応効率の面から、活性炭のような担体に担持させた方が好ましい。

上記還元触媒として、上記担体に担持させたものを用いる場合、 '上記金属成分の担持量は、圧力、温度、流速等の条件によってもかわるが、 0 . 2〜1 0重量 %がよく、 0 . 3〜： 1_重量％が好ましい。 0 . 2重量 °/₀より少ないと、 +分な還元反応を行いにくくなる傾向にある。一方、 1 0重量％を超えると、後述する副反応を生じる割合が大きくなる傾向にある。

上記水系媒体とは、上記の粗テレフタル酸を用いて高純度テレフタル酸を製造する際に使用される媒体をいい、具体的には、水を意味する。

上記晶析工程での晶析は、上記還元処理液 Eの圧力又は前段の晶析槽 1 4の圧力より低い圧力条件に設定した晶析槽 1 4に上記還元処理液 Eを導入し、ここで放圧させると共に、これに伴って冷却させる（以下、この放圧及ぴ冷却の操作を「放圧冷却」と略称する。）方法である。これにより、テレフタル酸が晶析される。このとき、晶析槽群は、少なくとも 2以上の晶析槽 1 4から構成されており、各晶析槽 1 4で段階的に放圧冷却することにより、析出されるテレフタル酸の粒径分布をコントロールしたり、パラトルィル酸が共晶するのを抑制したりすることができる。

例えば、上記晶析槽群の最初の晶析槽 1 4 aに導入される上記還元処理液 Eは、 5 . 5〜9 . 8 M P a、 2 7 0〜 3 0 0 °Cであり、上記晶析槽 1 4 aに導入されて、 2 3 0〜 2 6 0 °Cに放圧冷却される。このときの操作圧力は、この温度における飽和蒸気圧であり、具体的には、 2 . 8〜4 . 7 M P aとなる。

この晶析工程において、放圧冷却を行うと、還元処理液 E又は前の晶析槽 1 4 でテレフタル酸が晶析したスラリー Iの水系媒体の一部が気化し、蒸気ガス Sが発生する。この蒸気ガス Sは、第 2熱交換器 1 6に送られて熱交換がされ、排ガス Tと凝縮液 Uに分けられる。

ところで、上記還元反応工程は、上記の通り、 4 C B Aの還元によるパラトルィル酸の生成を主反応とするが、これ以外に、 4 C B Aを脱炭酸することにより安息香酸及び一酸化炭素が生成する反応が副反応として生じる。この副反応で生成する一酸化炭素は、上記水添反応器 1 3中の還元触媒の触媒毒となり、触媒寿命の低下をもたらす。この触媒寿命の低下を抑制するために、水添反応器 1 3に供給される 4 CB Aと水添反応器内で生成する一酸化炭素の量比を、一酸化炭素 /4 C B A= 0. 01〜0. 1 2 (モル比）とすることが良く、更には、 0. 0 3〜0. 1 (モル比）とするのが良い。

上記量比が 0. 01より小さいと、触媒量が不足する状態となって、 4 CBA を完全に還元することが困難となり、また、 0. 1より大きいと、触媒寿命の低下が進行し、例えば 6か月から 1年未満程度で触媒を交換することが必要となる。なお、水添反応器内で生成する一酸化炭素の量は、（最初の晶析槽から発生するガスの流量） X (そのガス中の一酸化炭素濃度）から求めることができる。また、上記還元処理液 Eが晶析工程の最初に送られる晶析槽 14 aにおいて、放圧冷却することによって生じる水系媒体を主成分とする蒸気ガス S 1中の一酸化炭素及び水素の含有比は、一酸化炭素（一酸化炭素 +水素）で 0. 0000 3〜0. 03 (モル比）とすることがよく、 0. 00005〜0. 0 1とするのが好ましい。この値は、簡便的に、上記蒸気ガス S 1を熱交換器 16で水分を凝縮させた残りの排ガス T 1中の一酸化炭素及び水素の含有比を用いてもよい。この排ガス T 1中には、水分がかなり除去されているので、分析をより行いやすいからである。

上記含有比が、 0. 00003より小さいと、上記水添反応器 1 3に供給される水素ガスが過剰となりすぎ、上記テレフタル酸のベンゼン環の水素化が生じる副反応が生じる傾向にある。一方、 0. 03より大きいと、一酸化炭素の触媒毒により、上記水添反応器 1 3中の還元触媒の劣化が生じ、触媒寿命が低下しやすい。

上記の水添反応器 1 3に供給される 4 CBAと水添反応器で生成する一酸化炭素の量比や、蒸気ガス S 1 (又は排ガス T 1) 中の一酸化炭素及び水素の含有比を上記範囲にする方法としては、上記水添反応器 1 3に供給される水素ガスの量を調整する方法、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸 Aの処理量を調整する方法等があげられる。これらの中でも、上記水添反応器 1 3に供給される水素ガスの量を調整する方法、及び上記還元工程で処理される粗テレフタル酸 Aの処理量と触媒量との比を調整する方法を組み合わせて、上記の水添反応器 1 3に供給される 4 CBAと水添反応器で生成する一酸化炭素の量比や、蒸気ガス S 1 ( 又は排ガス T 1 ) 中の一酸化炭素及び水素の含有比を上記範囲にするように調整するのが好ましい。

上記の水添反応器 1 3に供給される水素ガスの量を調整する方法とは、上記還元工程において、上記水添反応器に供給される上記溶解液中の 4 CB Aの量と、上記水添反応器 1 3に供給される上記水素の量との比を調整することをいい、具体的には、モ比で、水素 /4 CBA= 2〜 10がよく、 2〜 7が好ましい。この比が 2より小さいと、副反応として、 4 CB Aの脱炭酸反応が生じやすくなる。このため、この反応で生じた一酸化炭素の触媒毒により、上記水添反応器 1 3 中の還元触媒の劣化が生じ、触媒寿命が低下しやすい。一方、上記の比が 10より大きいと、上記水添反応器 1 3に供給される水素ガスが過剰となりすぎ、上記テレフタル酸のベンゼン環の水素化が生じる副反応が生じる傾向にある。

また、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸 Aの処理量を調整する方法とは、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸 Aの処理量（処理速度）と、上記水添反応器内の還元触媒の量、すなわち、還元触媒中の金属成分の量との比を調整することをいい、具体的には、粗テレフタル酸 Aの処理量 ( t/h) 還元触媒量（t) =400〜 5000 (1/h) がよく、 1000〜 3000 ( l/h ) が好ましい。 400 (1/h) より小さいと、粗テレフタル酸 Aの処理効率が低下する。一方、 5000 (1/h) より大きいと、十分な還元処理を施せなくなる場合がある。く実施例 >

(実施例 1 )

図 1に示すプロセスを用いて、実施例を行った。具体的には、混合槽 1 1に 4 CBAを 3000 p pm含有する粗テレフタル酸 1 8 t o n/h及び水を入れて、 30重量⁰ /₀の粗テレフタル酸スラリー Cを製造し、これを圧力 8. 9MP aに昇圧し、多管式熱交換器 12により、 285°Cまで昇温して、テレフタル酸を溶解させた後、このテレフタル酸水溶液 Dを水添反応器 1 3に供給した。この水添反応器 13は、塔径 1260mm、高さ 10mであり、還元触媒として、活性炭に 0. 5重量％担持させたパラジウムを用い、触媒の充填量を 6 t o nとした。この水添反応器 1 3で、同時に水素を供給して、上記テレフタル酸水溶液 Dを還元処理し、得られた還元処理液 Eを次工程の晶析工程で最終温度 1 55°Cまで晶祈した。ここで、この晶析工程では、 5段の晶析槽 14を用いて、段階的に放圧冷却した。晶析で得られたスラリーは、固液分離機 15で結晶と分離母液 Hに分離し、結晶は乾燥した後、高純度テレフタル酸 Gとして回収した。

上記晶析工程の第 1晶析槽 14 aでは、 250 °Cまで放圧冷却し、得られた水蒸気ガス S 1は、第 2熱交換器 16で、凝縮成分のほとんどを凝縮した後、ガス T 1を排出した。このガス T 1のガス組成を測定し、一酸化炭素 Z (—酸化炭素 +水素） =0. 0015 (一酸化炭素モル比）を維持するように、水添反応器への水素供給量をコントロールした。その結果、 1年経過後でさえ、使用した還元触媒は、活性が低下することなく、高純度テレフタル酸を安定して製造することができた。

(比較例 1 )

水添反応器 1 3への水素添加量を減少させ、第 1晶析槽 14 aからの排出ガス組成を、一酸化炭素ノ（一酸化炭素 +水素） =0. 033 (一酸化炭素モル比）とした以外は、実施例 1と同様に行った。この結果、触媒は、 3ヶ月以内に触媒の活性低下が見られた。

(実施例 2)

図 2に示すプロセスを用いて、水添反応を行った。具体的には計量槽 21に 4 CBAを 3000 p pm含有する粗テレフタル酸 A 1. 2 k g/h r及び水 Bを入れて 20重量％の粗テレフタル酸スラリー Cを製造し、これを圧力 7. 9 MP aまで昇圧し、予熱器 22により 280°Cまで昇温して、溶解塔 23にてテレフタル酸を溶解させた後、このテレフタル酸水溶液 D，を水添反応器 24に供給した。この水添反応器 24は塔径 1 5 mm、高さ 145 Ommであり、還元触媒として活性炭に 0. 5重量％担持させたパラジウムを用い、触媒の充填量を 1 20 g とした。この水添反応器 24で、同時に水素を供給して、上記テレフタル酸水溶液を還元処理し、得られた還元処理液 E' を処理量調節のため受け器 25に一旦保持した後、第 1晶析槽 26で 225 °Cまで冷却し、第 2晶析槽 27で 1 50 °C まで冷却して晶析した。晶析で得られたスラリーは、加圧分離器 28で固液分離して結晶 G' と分離母液 H' に分離し、結晶 G，は乾燥した後、高純度テレフタル酸として回収した。

上記還元工程において、上記水添反応器 24に供給される上記溶解液中の 4 C BAの量と、上記水添反応器 24に供給される上記水素の量との比が、水素 4 CBA=6 (モル比）であり、かつ、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、上記水添反応器内の還元触媒の量との比が、粗テレフタル酸の処理量（k gZh) ノ還元触媒の量（k g) = 1 1 (i/h) となるように運転を行つた。

この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される 4 CB Aの量との比で、一酸化炭素 Z4 CBA-0 . 07 (モル比）だった。

(実施例 3)

上記実施例 2において、水添反応器 24に供給される溶解液中の 4CBAの量と、水添反応器 24に供給される水素の量との比が、水素 /4CBA= 3 (モル比）である以外は、同じ条件での運転を実施した。

この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される 4CBAの量との比で、一酸化炭素/ 4 CBA=0 . 09 (モル比）だった。

(比較例 2) 上記実施例 2において、水添反応器 24に供給される溶解液中の 4 CBAの量と、水添反応器 24に供給される水素の量との比が、水素 /4 CBA= 1 (モル比）である以外は、同じ条件での運転を実施した。

この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される 4 CB Aの量との比で、一酸化炭素 /4 CBA=0 . 1 5 (モル比）となり、一酸化炭素の生成量が大幅に増加した。

(実施例 4 )

上記実施例 3において、還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、水添反応器 24内の還元触媒の量との比が、粗テレフタル酸の処理量 (k g/h) Z還元触媒の量（k g) =3 (1/h) である以外は、同じ条件での運転を実施した。

この運転により、上記水添反応器 24にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される 4 CB Aの量との比で、一酸化炭素 4 CB A =0. 08 (モル比）だった。

(比較例 3 )

上記実施例 3において、還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、水添反応器 24内の還元触媒の量との比が、粗テレフタル酸の処理量（k g/h) /還元触媒の量（k g) = 1 (1/h) である以外は、同じ条件での運転を実施した。

この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される 4 CB Aの量との比で、一酸化炭素 /4 CBA = 0 . 1 7 (モル比）だった。

(参考例）

[ミクロボンベによる水添触媒活性テスト ]

ミクロボンベに 0. 5重量％ dZC水添触媒 0. 5 g、純水 60 g、粗テレフタル酸（4 CBA濃度 3000 p pm) 1 5 gを仕込み、所定の組成ガス（一酸化炭素 0体積。/。と 2. 5体積％、 50体積％の 3種）を圧力 0. 6 M P aまで張り込み、反応温度 2 75°Cで反応を開始した。 1 5分反応後の精製テレフタル酸の 4 CBA濃度を測定し、 4 CB A消失速度を算出した。

4 CB A消失速度（1/m i n) = 1 n (粗テレフタル酸中の 4 C B A濃度ノ精製テレフタル酸中の 4 CBA濃度） /1 5

その結果、一酸化炭素 0体積％の組成ガスを使用したときの 4 C B A消失速度は、 0. 1 50 (1/m i n) であり、一酸化炭素 2. 5体積。/。の組成ガスを使用したときの 4 CB A消失速度は、 0. 086 (1/m i n) であり、一酸化炭素 50体積％組成ガスを使用したときの 4 CB A消失速度は 0. 027 (l/m i n) であった。

このモデル実験により、還元反応器中の一酸化炭素濃度が増加すると、触媒の活性が低下し、 4 C B Aの消失速度が低下することがわかる。

従って、水素ノ 4 CB Aの量比、及び、テレフタル酸の処理量（t/h) Z還元触媒量（t) の比が本願発明の範囲に無い場合は、水添反応器内の一酸化炭素濃度が一定量以上に増加し、その結果、触媒の活性低下の度合いが早くなり、 1 年未満で触媒の交換が必要になると推定される。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2003年 1月 7日出願の日本特許出願（特願 2003—001060) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

<産業上の利用可能性 >

この発明によると、最初の晶析槽からのガス中の一酸化炭素量を所定範囲内とするので、還元反応で使用される還元触媒の劣化を抑え、活性を維持することができる。また、最初の晶析槽からのガス中の一酸化炭素量を所定範囲内とすると、還元工程で生じる副反応を抑制することとなるので、より純度の高い精製テレフタル酸をより高収率で製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. パラキシレンを酸化して、 4一力ルポキシベンズアルデヒドを不純物として含有する粗テレフタル酸を製造し、次に、これを水系媒体に溶解させる溶解工程を行い、次いで、還元触媒を充填した水添反応器に、上記溶解工程で得られた溶解液及び水素を連続的に供給して、上記溶解液中の 4一カルボキシベンズァルデヒドを還元する還元工程を行い、そして、この還元工程で得られた還元処理液を少なくとも 2槽の晶析槽を直列に連結した晶析槽群に送って、各晶析槽で段階的に放圧冷却することによって、テレフタル酸を晶析させる晶析工程を行う高純度テレフタル酸を製造する方法において、

上記還元工程において、上記水添反応器に供給される上記溶解液中の 4一カルポキシベンズアルデヒドの量と、上記水添反応器に供給される上記水素の量との比が、水素 4一カルボキシベンズアルデヒド = 2〜 10 (モル比）であり、かつ、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、上記水添反応器内の還元触媒の量との比が、テレフタル酸の処理量（tZh) /還元触媒量（t) = 400〜 5000 (1/h) である高純度テレフタル酸の製造方法。

2. 上記水添反応器に上記溶解液中の 4一カルボキシベンズアルデヒドの量と、上記水添反応器内で生成する一酸化炭素の量比が、一酸化炭素 4一カルボキシベンズアルデヒド == 0. 01〜0. 1 2 (モル比）であることを特徴とする請求の範囲第 ¾項記載の高純度テレフタル酸の製造方法。