JPH05163231A - ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法Info
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- JPH05163231A JPH05163231A JP3333142A JP33314291A JPH05163231A JP H05163231 A JPH05163231 A JP H05163231A JP 3333142 A JP3333142 A JP 3333142A JP 33314291 A JP33314291 A JP 33314291A JP H05163231 A JPH05163231 A JP H05163231A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】粗ポリイソシアネートからジフェニルメタンジ
イソシアネートを蒸留によって分離する方法であって、
３工程からなる蒸留工程で精製し、純粋な４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを連続的に取り出す方
法において、第１および／または第３蒸留工程を外部に
凝縮器を有する薄膜型蒸発器で行うことを特徴とする
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方
法。 【効果】凝縮器を外部に設けることにより、飛沫同伴の
防止が可能となり、加水分解性塩素の小さい４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートを得ることができ
る。
イソシアネートを蒸留によって分離する方法であって、
３工程からなる蒸留工程で精製し、純粋な４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを連続的に取り出す方
法において、第１および／または第３蒸留工程を外部に
凝縮器を有する薄膜型蒸発器で行うことを特徴とする
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方
法。 【効果】凝縮器を外部に設けることにより、飛沫同伴の
防止が可能となり、加水分解性塩素の小さい４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートを得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アニリンとホルムアル
デヒドの縮合生成物のホスゲン化によって得られた粗ポ
リイソシアネート混合物を精製して、極めて純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造するた
めの新規な蒸留精製法に関する。
デヒドの縮合生成物のホスゲン化によって得られた粗ポ
リイソシアネート混合物を精製して、極めて純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造するた
めの新規な蒸留精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートはポリウレタ
ン製造の原料として特に重要である。アニリンとホルム
アルデヒドの縮合生成物のホスゲン化によって得られる
ジフェニルメタン系ポリイソシアネートには、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートの他に２，２’−
及び２，４’−異性体、高級同族体、その他に種々の不
純物が含まれている。不純物中には、加水分解性塩素と
よばれる有機的に結合した塩素を有する化合物が存在す
る。
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートはポリウレタ
ン製造の原料として特に重要である。アニリンとホルム
アルデヒドの縮合生成物のホスゲン化によって得られる
ジフェニルメタン系ポリイソシアネートには、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートの他に２，２’−
及び２，４’−異性体、高級同族体、その他に種々の不
純物が含まれている。不純物中には、加水分解性塩素と
よばれる有機的に結合した塩素を有する化合物が存在す
る。
【０００３】加水分解性塩素はイソシアネートをポリオ
ール等と反応させる場合、一般に反応速度を小さくする
ことが知られており、ポリウレタン形成において加水分
解性塩素の影響を抑止することが重要である。加水分解
性塩素の例としては、
ール等と反応させる場合、一般に反応速度を小さくする
ことが知られており、ポリウレタン形成において加水分
解性塩素の影響を抑止することが重要である。加水分解
性塩素の例としては、
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【０００７】がある。このなかでＮ−Ｍｅ−ＣＣ体とＤ
ＣＩ体は、精製４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート中に含まれる加水分解性塩素であり、特にＮ−Ｍ
ｅ−ＣＣ体が主成分であることが確認されている。この
Ｎ−Ｍｅ−ＣＣ体は、その生成機構がアニリンとホルム
アルデヒドの縮合条件と密接に係わりをもつ
ＣＩ体は、精製４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート中に含まれる加水分解性塩素であり、特にＮ−Ｍ
ｅ−ＣＣ体が主成分であることが確認されている。この
Ｎ−Ｍｅ−ＣＣ体は、その生成機構がアニリンとホルム
アルデヒドの縮合条件と密接に係わりをもつ
【０００８】
【化４】
【０００９】のホスゲン化によって得られる化合物であ
る。これら不純物を除去して所要の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを得るための多くの方法が知
られている。
る。これら不純物を除去して所要の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを得るための多くの方法が知
られている。
【００１０】例えば、蒸留法による公知の精製法（独国
特許第１９２３２１４号）では、ジフェニルメタン系ポ
リイソシアネート混合物からジフェニルメタンジイソシ
アネート異性体を第１の蒸留工程で分離し、第２の蒸留
工程で異性体のうち、易揮発性の２，２’−又は２，
４’−異性体を塔頂から留出させ、４，４’−異性体を
缶出物として分離する。第３の工程で缶出物から異性体
を含まない４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを薄膜蒸発器で留出させ、蒸留工程の熱履歴による劣
化によって生成した重合生成物を除去する。
特許第１９２３２１４号）では、ジフェニルメタン系ポ
リイソシアネート混合物からジフェニルメタンジイソシ
アネート異性体を第１の蒸留工程で分離し、第２の蒸留
工程で異性体のうち、易揮発性の２，２’−又は２，
４’−異性体を塔頂から留出させ、４，４’−異性体を
缶出物として分離する。第３の工程で缶出物から異性体
を含まない４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを薄膜蒸発器で留出させ、蒸留工程の熱履歴による劣
化によって生成した重合生成物を除去する。
【００１１】しかし、この方法では、最初のイソシアネ
ート混合物中の加水分解性塩素含有量の大きいときは、
低加水分解性塩素含有量の精４，４’−異性体を得るに
は困難である。その理由として、加水分解性塩素の主成
分であるＮ−Ｍｅ−ＣＣ体の沸点がジフェニルメタンジ
イソシアネート異性体よりかなり高く、第２蒸留工程で
は、その殆どが缶出液に残留し、第３蒸留工程では、薄
膜蒸発器中で飛沫同伴によりＮ−Ｍｅ−ＣＣ体が精製さ
れた４，４’−異性体中に混入し、加水分解性塩素が高
くなることがあげられる。
ート混合物中の加水分解性塩素含有量の大きいときは、
低加水分解性塩素含有量の精４，４’−異性体を得るに
は困難である。その理由として、加水分解性塩素の主成
分であるＮ−Ｍｅ−ＣＣ体の沸点がジフェニルメタンジ
イソシアネート異性体よりかなり高く、第２蒸留工程で
は、その殆どが缶出液に残留し、第３蒸留工程では、薄
膜蒸発器中で飛沫同伴によりＮ−Ｍｅ−ＣＣ体が精製さ
れた４，４’−異性体中に混入し、加水分解性塩素が高
くなることがあげられる。
【００１２】また、この方法において、第２蒸留工程の
前にあらかじめ塩化第２鉄を添加することにより加水分
解性塩素を低減させる方法が行われているが、塩化第２
鉄は蒸留温度である２００〜２４０℃ではイソシアネー
トの重合触媒として作用することが確認されており、安
全上問題がある。
前にあらかじめ塩化第２鉄を添加することにより加水分
解性塩素を低減させる方法が行われているが、塩化第２
鉄は蒸留温度である２００〜２４０℃ではイソシアネー
トの重合触媒として作用することが確認されており、安
全上問題がある。
【００１３】また、別の蒸留精製法（独国特許第３１４
５０１０号）では、ジフェニルメタン系ポリイソシアネ
ート混合物を、４工程あるいはそれ以上の蒸留工程を経
て４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造
している。しかし、この方法は蒸留工程が多く、その熱
履歴による劣化によって蒸留可能な単量体ジイソシアネ
ートが発熱重合及びカルボジイミド化反応を起こし、収
率の低下を招く。また蒸留操作は高度の技術を必要と
し、蒸留工程の増加に伴い、連続運転上安全性を維持す
ることが困難となる。
５０１０号）では、ジフェニルメタン系ポリイソシアネ
ート混合物を、４工程あるいはそれ以上の蒸留工程を経
て４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造
している。しかし、この方法は蒸留工程が多く、その熱
履歴による劣化によって蒸留可能な単量体ジイソシアネ
ートが発熱重合及びカルボジイミド化反応を起こし、収
率の低下を招く。また蒸留操作は高度の技術を必要と
し、蒸留工程の増加に伴い、連続運転上安全性を維持す
ることが困難となる。
【００１４】またその他に、結晶化による分離法（英国
特許第２５３７０７３号）もあるが、この方法は技術的
に複雑であり、精ＭＤＩに必要とされる加水分解性塩素
の低減も困難である。
特許第２５３７０７３号）もあるが、この方法は技術的
に複雑であり、精ＭＤＩに必要とされる加水分解性塩素
の低減も困難である。
【００１５】先の公知の蒸留精製法（独国特許第１９２
３２１４号）や、結晶化による分離法と、金属化合物な
ど、特定の物質を添加して加水分解性塩素含有化合物を
ほとんど非揮発性物質に変換して、これを除去する方法
とを併用する方法もあるが、操作が煩雑となってしま
う。
３２１４号）や、結晶化による分離法と、金属化合物な
ど、特定の物質を添加して加水分解性塩素含有化合物を
ほとんど非揮発性物質に変換して、これを除去する方法
とを併用する方法もあるが、操作が煩雑となってしま
う。
【００１６】本発明は、アニリンとホルムアルデヒドの
縮合物のホスゲン化により得られたジフェニルメタン系
ポリイソシアネート混合物からジフェニルメタンジイソ
シアネート異性体を蒸留によって分離することにより極
めて（加水分解性塩素含有量の小さい）純粋な４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造することを
目的とするものである。
縮合物のホスゲン化により得られたジフェニルメタン系
ポリイソシアネート混合物からジフェニルメタンジイソ
シアネート異性体を蒸留によって分離することにより極
めて（加水分解性塩素含有量の小さい）純粋な４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを製造することを
目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため、本発明者等は精４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを得るための蒸留操作の簡易な方法を鋭意
検討した。その結果、３工程からなる蒸留操作の内、第
１および／または第３の蒸留工程に外部に凝縮器を有す
る薄膜型蒸発器を用いることで加水分解性塩素含有量の
少ない４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
ため、本発明者等は精４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを得るための蒸留操作の簡易な方法を鋭意
検討した。その結果、３工程からなる蒸留操作の内、第
１および／または第３の蒸留工程に外部に凝縮器を有す
る薄膜型蒸発器を用いることで加水分解性塩素含有量の
少ない４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】即ち本発明は、アニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物のホスゲン化によって得られる粗ポリイ
ソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネートを
蒸留によって分離する方法であって、第１の蒸留工程で
ポリイソシアネートから異性体を分離し、第１の蒸留工
程の留出物を第２の蒸留工程で２，２’−及び２，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを分離し、第２の
蒸留工程の缶出物を第３蒸留工程で精製し、純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを連続的に取
り出す方法において、第１および／または第３蒸留工程
を外部に凝縮器を有する薄膜型蒸発器で行うことを特徴
とする４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの
製造方法である。
ドの縮合生成物のホスゲン化によって得られる粗ポリイ
ソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネートを
蒸留によって分離する方法であって、第１の蒸留工程で
ポリイソシアネートから異性体を分離し、第１の蒸留工
程の留出物を第２の蒸留工程で２，２’−及び２，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを分離し、第２の
蒸留工程の缶出物を第３蒸留工程で精製し、純粋な４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを連続的に取
り出す方法において、第１および／または第３蒸留工程
を外部に凝縮器を有する薄膜型蒸発器で行うことを特徴
とする４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの
製造方法である。
【００１９】本発明方法においては、従来の蒸留法をベ
ースとする精製法を行う。即ち、第１蒸留工程でアニリ
ンとホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ
た完全に脱溶媒されたジフェニルメタン系ポリイソシア
ネート混合物からジフェニルメタンジイソシアネート異
性体を分離し、次いで第２蒸留工程で２，２’−及び
２，４’−異性体を塔頂生成物として分離する。この第
２蒸留工程の缶出生成物はさらに蒸留最終工程で精製さ
れ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが得ら
れる。
ースとする精製法を行う。即ち、第１蒸留工程でアニリ
ンとホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ
た完全に脱溶媒されたジフェニルメタン系ポリイソシア
ネート混合物からジフェニルメタンジイソシアネート異
性体を分離し、次いで第２蒸留工程で２，２’−及び
２，４’−異性体を塔頂生成物として分離する。この第
２蒸留工程の缶出生成物はさらに蒸留最終工程で精製さ
れ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが得ら
れる。
【００２０】本発明の方法は、この３工程からなる蒸留
操作のうち、第１蒸留工程および／または第３蒸留工程
において、外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置を使用す
ることにより、簡易な蒸留操作で加水分解性塩素含有量
の小さい純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを得ることを特徴とする。
操作のうち、第１蒸留工程および／または第３蒸留工程
において、外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置を使用す
ることにより、簡易な蒸留操作で加水分解性塩素含有量
の小さい純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを得ることを特徴とする。
【００２１】外部に凝縮器を有する薄膜蒸発器とは、導
入された混合物のうち、低沸点の組成物を蒸気として蒸
発器の外部へ送気し、外部へ出たところで急冷するもの
で、蒸発器内での飛沫同伴を抑制することができる蒸発
装置である。
入された混合物のうち、低沸点の組成物を蒸気として蒸
発器の外部へ送気し、外部へ出たところで急冷するもの
で、蒸発器内での飛沫同伴を抑制することができる蒸発
装置である。
【００２２】以下、本発明による方法を図面を参照して
さらに詳しく説明する。図中、図１は本発明による新規
な方法の一例を示す。原料はジイソシアネート含量５０
〜７０％で、このジイソシアネート成分中の４，４’−
異性体の含量が６０〜９０％、加水分解性塩素含量１０
００〜２０００ｐｐｍのものを使用した。
さらに詳しく説明する。図中、図１は本発明による新規
な方法の一例を示す。原料はジイソシアネート含量５０
〜７０％で、このジイソシアネート成分中の４，４’−
異性体の含量が６０〜９０％、加水分解性塩素含量１０
００〜２０００ｐｐｍのものを使用した。
【００２３】工程（１）は、外部に凝縮器を有するか又
は内部に有する薄膜蒸発器を用い、真空度１５Ｔｏｒｒ
以下、温度２００〜２５０℃で連続的に操作し、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とするジ
イソシアネート異性体を留出させ、留出物は直ちに蒸留
塔（２）へ導入する。蒸留塔（２）は理論段数１５〜２
０段で、還流比３：１〜１０：１、塔底部の温度２００
〜２３０℃、塔頂真空度０．５〜４Ｔｏｒｒで操作し、
２，２’−及び２，４’−異性体が選択的に留出し、
４，４’−異性体を多く含有する缶出物が残る。缶底で
は熱履歴による劣化のため、４，４’−異性体は一部分
解してカルボジイミド類を生成する。
は内部に有する薄膜蒸発器を用い、真空度１５Ｔｏｒｒ
以下、温度２００〜２５０℃で連続的に操作し、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主とするジ
イソシアネート異性体を留出させ、留出物は直ちに蒸留
塔（２）へ導入する。蒸留塔（２）は理論段数１５〜２
０段で、還流比３：１〜１０：１、塔底部の温度２００
〜２３０℃、塔頂真空度０．５〜４Ｔｏｒｒで操作し、
２，２’−及び２，４’−異性体が選択的に留出し、
４，４’−異性体を多く含有する缶出物が残る。缶底で
は熱履歴による劣化のため、４，４’−異性体は一部分
解してカルボジイミド類を生成する。
【００２４】工程（３）で外部に凝縮器を有する薄膜蒸
発器に導入する〔工程（１）で外部に凝縮器を有する蒸
発器を使用した場合は、工程（３）では内部凝縮型薄膜
蒸発器でもよい〕。蒸発器は真空度０．５〜３Ｔｏｒ
ｒ、温度１５０〜２００℃で操作し、重合物を高沸分と
して分離する。４，４’−異性体からなる留出物は凝縮
器で直ちに５０℃に冷却する。留出物は４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを少なくとも９８．５％
含有し、加水分解性塩素含量も１０ｐｐｍ以下である。
発器に導入する〔工程（１）で外部に凝縮器を有する蒸
発器を使用した場合は、工程（３）では内部凝縮型薄膜
蒸発器でもよい〕。蒸発器は真空度０．５〜３Ｔｏｒ
ｒ、温度１５０〜２００℃で操作し、重合物を高沸分と
して分離する。４，４’−異性体からなる留出物は凝縮
器で直ちに５０℃に冷却する。留出物は４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを少なくとも９８．５％
含有し、加水分解性塩素含量も１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。
らに詳しく説明する。
【００２６】実施例１ ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート 未検出 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６６．９％ ３核ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．３％ ４核ジフェニルメタンジイソシアネート ９．９％ 加水分解性塩素 １７００ｐｐｍ を含むジフェニルメタン系ポリイソシアネート混合物を
蒸留工程（１）、（２）、（３）’を有する連続運転蒸
留ユニットで処理する（図１）。これらの工程は
（１）、（３）’が落下式薄膜蒸発器で、（３）’は外
部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置、（２）が理論段２０
段の蒸留塔であり、対応する循環ポンプを有し、蒸発生
成物の凝縮器及び適宜な真空系への接続部を備えた蒸留
装置である。
蒸留工程（１）、（２）、（３）’を有する連続運転蒸
留ユニットで処理する（図１）。これらの工程は
（１）、（３）’が落下式薄膜蒸発器で、（３）’は外
部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置、（２）が理論段２０
段の蒸留塔であり、対応する循環ポンプを有し、蒸発生
成物の凝縮器及び適宜な真空系への接続部を備えた蒸留
装置である。
【００２７】蒸留工程（１）は、真空度４．５ｔｏｒ
ｒ、温度２１７℃で操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 ２４０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は蒸留工程（２）へ導入さ
れる。
ｒ、温度２１７℃で操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 ２４０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は蒸留工程（２）へ導入さ
れる。
【００２８】蒸留工程（２）は、還流比７．０、塔底温
度２２０℃、塔頂真空度２．０ｍｍＨｇで操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２６．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．６％ 加水分解性塩素 １００ｐｐｍ を含有する塔頂生成物を分離し、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５５ｐｐｍ を含有する塔底生成物を蒸留工程（３）’へ導入する。
度２２０℃、塔頂真空度２．０ｍｍＨｇで操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２６．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．６％ 加水分解性塩素 １００ｐｐｍ を含有する塔頂生成物を分離し、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５５ｐｐｍ を含有する塔底生成物を蒸留工程（３）’へ導入する。
【００２９】蒸留工程（３）’は飛沫同伴を抑制するた
め、外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置であり、真空度
２ｍｍＨｇ、温度１６５℃で行い、重合体を除去して、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．１％ 加水分解性塩素 ５ｐｐｍ の蒸留生成物を得た。
め、外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置であり、真空度
２ｍｍＨｇ、温度１６５℃で行い、重合体を除去して、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．１％ 加水分解性塩素 ５ｐｐｍ の蒸留生成物を得た。
【００３０】実施例２ 原料となるジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、
実施例１と同一のものを使用した。蒸留工程（１）’を
外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置で行い、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 １５０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は、従来法（２）、及び
（３）と同一の蒸留装置、蒸留操作で行い、それぞれ以
下の結果となった（図２）。
実施例１と同一のものを使用した。蒸留工程（１）’を
外部に凝縮器を有する薄膜蒸発装置で行い、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 １５０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は、従来法（２）、及び
（３）と同一の蒸留装置、蒸留操作で行い、それぞれ以
下の結果となった（図２）。
【００３１】 蒸留工程（２）の塔頂生成物 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．４％ 加水分解性塩素 ９０ｐｐｍ
【００３２】 蒸留工程（２）の塔底生成物 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ７ｐｐｍ
【００３３】 蒸留工程（３）の生成物 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５ｐｐｍ
【００３４】比較例１ ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート 未検出 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６６．９％ ３核ジフェニルメタンジイソシアネート ２１．３％ ４核ジフェニルメタンジイソシアネート ９．９％ 加水分解性塩素 １７００ｐｐｍ を含むジフェニルメタン系ポリイソシアネート混合物を
蒸留工程（１）、（２）、（３）を有する連続運転蒸留
ユニットで処理する（図３）。これらの工程は（１）、
（３）が落下式薄膜蒸発器で、（２）が理論段２０段の
蒸留塔であり、対応する循環ポンプを有し、蒸発生成物
の凝縮器及び適宜な真空系への接続部を備えた蒸留装置
である。
蒸留工程（１）、（２）、（３）を有する連続運転蒸留
ユニットで処理する（図３）。これらの工程は（１）、
（３）が落下式薄膜蒸発器で、（２）が理論段２０段の
蒸留塔であり、対応する循環ポンプを有し、蒸発生成物
の凝縮器及び適宜な真空系への接続部を備えた蒸留装置
である。
【００３５】蒸留工程（１）は、真空度４．５ｔｏｒ
ｒ、温度２１７℃で操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 ２４０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は蒸留工程（２）へ導入さ
れる。
ｒ、温度２１７℃で操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．２％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ４．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．２％ 加水分解性塩素 ２４０ｐｐｍ を含有する留分とポリイソシアネート混合物に分離す
る。ジイソシアネート異性体は蒸留工程（２）へ導入さ
れる。
【００３６】蒸留工程（２）は、還流比７．０、塔底湿
度２２０℃、塔頂真空度２．０ｍｍＨｇで操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２６．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．６％ 加水分解性塩素 １００ｐｐｍ を塔頂から分離し、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５５ｐｐｍ を含有する塔底生成物を蒸留工程（３）へ導入する。
度２２０℃、塔頂真空度２．０ｍｍＨｇで操作し、 ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２６．６％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ７２．６％ 加水分解性塩素 １００ｐｐｍ を塔頂から分離し、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．８％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．２％ 加水分解性塩素 ５５ｐｐｍ を含有する塔底生成物を蒸留工程（３）へ導入する。
【００３７】蒸留工程（３）は落下式薄膜蒸発器で、真
空度２ｍｍＨｇ、温度１６２℃で操作し、重合体を除去
して、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．１％ 加水分解性塩素 ３０ｐｐｍ の蒸留生成物を得た。
空度２ｍｍＨｇ、温度１６２℃で操作し、重合体を除去
して、 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ０．９％ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９９．１％ 加水分解性塩素 ３０ｐｐｍ の蒸留生成物を得た。
【００３８】
【発明の効果】本発明による方法は、従来技術と比較し
て次のような利点を有している。加水分解性塩素の主成
分であるＮ−メチル−カルバモイルクロライド体は、ジ
フェニルメタンジイソシアネート異性体よりかなり沸点
が高いため、工程（２）では缶出物中に残留し、工程
（３）へ導入されるが、従来法による内部凝縮型の薄膜
蒸発器では飛沫同伴により、低沸分である４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートに混入してしまうもの
と考えられる。
て次のような利点を有している。加水分解性塩素の主成
分であるＮ−メチル−カルバモイルクロライド体は、ジ
フェニルメタンジイソシアネート異性体よりかなり沸点
が高いため、工程（２）では缶出物中に残留し、工程
（３）へ導入されるが、従来法による内部凝縮型の薄膜
蒸発器では飛沫同伴により、低沸分である４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートに混入してしまうもの
と考えられる。
【００３９】しかし、本発明に従い、凝縮器を外部に設
けることにより、飛沫同伴の防止が可能となり、加水分
解性塩素の小さい４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを得ることができる。
けることにより、飛沫同伴の防止が可能となり、加水分
解性塩素の小さい４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを得ることができる。
【００４０】また、４工程あるいはそれ以上の蒸留工程
によって精製する方法（独国特許第３１４５０１０号）
に対して、本発明は蒸留工程数が３と小さく、さらにそ
のうち２工程が滞留時間の短い薄膜蒸発器で行うため、
蒸留の熱効果による蒸留可能な単量状ジイソシアネート
の重合化による損失を少なくすることができ、さらに高
度な技術を要する蒸留工程数が少ないため、操作が簡易
である。
によって精製する方法（独国特許第３１４５０１０号）
に対して、本発明は蒸留工程数が３と小さく、さらにそ
のうち２工程が滞留時間の短い薄膜蒸発器で行うため、
蒸留の熱効果による蒸留可能な単量状ジイソシアネート
の重合化による損失を少なくすることができ、さらに高
度な技術を要する蒸留工程数が少ないため、操作が簡易
である。
【図１】図１は実施例１の蒸留工程の模式図である。
【図２】図２は実施例２の蒸留工程の模式図である。
【図３】図３は比較例１の蒸留工程の模式図である。
（１）、（３） 内部凝縮型薄膜蒸発装置 （２） 蒸留塔 （１）’、（３）’ 外部凝縮型薄膜蒸発装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 一元 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 新田 一成 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成
物のホスゲン化によって得られる粗ポリイソシアネート
からジフェニルメタンジイソシアネートを蒸留によって
分離する方法であって、第１の蒸留工程でポリイソシア
ネートからジフェニルメタンジイソシアネート異性体を
分離し、第１の蒸留工程の留出物を第２の蒸留工程で
２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを分離し、第２の蒸留工程の缶出物を第３蒸留工
程で精製し、純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを連続的に取り出す方法において、第１およ
び／または第３蒸留工程を外部に凝縮器を有する薄膜型
蒸発器で行うことを特徴とする４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33314291A JP2951782B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33314291A JP2951782B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163231A true JPH05163231A (ja) | 1993-06-29 |
| JP2951782B2 JP2951782B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=18262766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33314291A Expired - Lifetime JP2951782B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2951782B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6222066B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-04-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for decreasing the chlorine content of organic isocyanates |
| US6391161B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for reducing the chlorine content of low molecular weight isocyanates |
| US6395925B1 (en) | 1999-05-17 | 2002-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying organic isocyanates, the organic isocyanates so purified and their use |
| JP2004331667A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Bayer Materialscience Ag | 異性体ジイソシアナトジフェニルメタン混合物の蒸留方法 |
| JP2005225879A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | 非常に純粋な２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法 |
| JP2014504274A (ja) * | 2010-11-17 | 2014-02-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物を精錬するための方法 |
| WO2023101340A1 (ko) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 디이소시아네이트의 제조방법 |
-
1991
- 1991-12-17 JP JP33314291A patent/JP2951782B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6222066B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-04-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for decreasing the chlorine content of organic isocyanates |
| US6391161B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for reducing the chlorine content of low molecular weight isocyanates |
| US6395925B1 (en) | 1999-05-17 | 2002-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying organic isocyanates, the organic isocyanates so purified and their use |
| JP2004331667A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Bayer Materialscience Ag | 異性体ジイソシアナトジフェニルメタン混合物の蒸留方法 |
| JP2005225879A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | 非常に純粋な２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法 |
| JP2014504274A (ja) * | 2010-11-17 | 2014-02-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物を精錬するための方法 |
| WO2023101340A1 (ko) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 디이소시아네이트의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2951782B2 (ja) | 1999-09-20 |
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