JPS5890540A - ４，４′−ジイソシアネ−トジフエニルメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホス
ゲン化によって得られたジフェニルメタン系のＩジイソ
シアネート混合物を精製して極めて純粋な≠、ｔ′−ジ
インシアネートジフェニルメタンを製造するための新規
な蒸留方法に関する。酸触媒の存在下におけるアニリン
とホルムアルデヒドとの縮合およびこれに引きつづく生
成ポリアミン混合物のホスゲン化によって得られるジフ
ェニルメタン系のポリインシアネート混合物はジインシ
アネートジフェニルメタンの異性体および高級同族体の
他に、たとえばモノイソシアネート、着色された不純物
および有機的に結合された塩素を有する化合物を含んで
いる。これらの後者の化合物の中には加水分解性の塩素
と呼ばれる多少とも容易に分離できる形態の塩素を含む
ものもあるが、分離があまり容易でない塩素を含む化合
物も存在する。これらの種々の塩素化合物がポリウレタ
ンを生成するイソシアネートとポリオールとの反応に影
響を及ぼしそして特にインシアネートとポリオールとの
間の反応速度に作用することが知られている。弾性ポリ
ウレタンの製造のために大量に用いられる≠、４ｔ′−
ジインシアネートノフェニルメタンの場合には、前記生
成物の塩素含有分を制御することによってポリウレタン
反応に作用する有機塩素化合物の影響を抑止し、または
少なくともこの影響を均一化することが特に望ましい。

このようにこれら化合物中の塩素の含有量は≠、ｊ′−
ジイソシアネートジフェニルメタンの純度についての一
つの重要なパラメータとなる。

また、ホスゲン化工程で用いられたポリアミン混Ａに残
存するアニリンの含有量によって生じるフェニルイソシ
アネート等のモノイソシアネートの量をできるだけ少な
くすることも好ましくかつ必要である。これはフェニル
イソシアネートがそあ低い蒸気圧および高い毒性のため
にジフェニルメタ“ン系のイソシアネートの製造および
処理の間に作業衛生上の問題を生じるためである。

これらの不純物を除去して所要の純度のジイソ７アネー
トジフエニルメタンを得るための多くの方法が知られて
いる。たとえば、特定の物質を添加して塩素含有化合物
をを１−とんど非揮発性の形態に変え、次いで不純物を
除去することが提案されている（たとえば、ドイツ特許
第１／３ｇ０ｔＯ号参照）別の提案（ドイツ特許公開公
報第１り３ｇ３１１１号）は複雑々工業的な結晶化法を
用いることに基いている。またジインシアネートジフェ
ニルメタンを蒸留により精製する方法も工業的規模で広
く用いられている。

公知の蒸留方法においては（たとえばドイツ特許公告公
報第２乙３／／乙ｇ号および／ｉ３；２／４１号ならび
に米国特許第３ｇ９．２Ａ３４Ｌ号および３４’７７３
≠３号参照）、ジインシアネートジフェニルメタンの異
性体はそれらの高級同族体から通常第一の蒸留工程で分
離される。第二の工程では、これらのジインシアネート
ジフェニルメタンの異性体はよシ易揮発性の２，２′−
または２．グ′−異性体を塔頂生成物として集め、＋７
．≠′−異性体を缶出生成物として残存させて分離され
る。次いでほとんξ異性体を含まないグ、ψ−ノイソシ
アネートジフェニルメタンを最終蒸留工程で再び留去し
、蒸留工程の熱効果によって生成された重合生成物が除
去される。

ドイツ特許公告公報第２乙３／／ｚ了号によれば、揮発
が容易なおよびはるかに容易でない不純物の夫々の分離
のために別の分離工程が付加される。この方法によれば
へ蒸留に°供−されるイソシアネート混合物中の塩素化
合物の含有量が少ないときには最終生成物中の塩素含有
量を低下させることができる。しかし、とめ方法は最初
のイソンアネート混合物中の塩素含有量が大きいときに
は最終生成物中に必要とされる低い塩素含有量を得るの
には充分な信頼性がない。

また、蒸留塔の数を節減するために異性体分離工程と側
流の除去による最終蒸留とを同一の塔内で行ない、同伴
物としての不活性ガスの導入にょシ塩素化合物の含有量
を低下させることも提案されている（ドイツ特許公開公
報第、２２≠弘乙０／号）。しかしこの方法ではジイン
シアネートジフェニルメタン中において二量体成分を飽
和限界の付近に有する蒸留生成物、すなわち二量体の析
出のために蒸留中にすでに曇シを生じもしくは蒸留直後
に曇シを生じる生成物が得られるので前記の問題に対す
る解決は与えられない。

本発明の方法によって特に純粋な≠＃４”−ジインシア
ネートジフェニルメタンを得るための新規な方法が新た
に開示された。

本発明はアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスダン
化によシ得られたジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物からジイソシアネートジフェニルメタン異性
体を蒸留によって分離することによシ極めて純粋な≠、
ψ−ジイソ・シアネートジフェニルメタンを製造する方
法に関する。この方法に番いては、第一の蒸留工程の塔
頂生成物が第二の蒸留工程においてさらに蒸留され、こ
の工程に導入された生成物の量の０．！ｒ−２０重量％
が第二の工程の缶出生成物（ｓｕｍｐ　ｐｒｏｄｕｃｔ
　）として抜き出される。第二工程の塔頂生成物からの
２．２′−および２．≠′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンはその他の生成物から次の第三の蒸留工程中で
分離されこの第三の工程の缶出生成物はさらに別の蒸留
によって精製され極めて純粋々≠、ｔ′−一ジイソシア
ネートジフェニルメタンが得られる。

この方法は特に、（ａ）最初の三つの蒸留工程の凝縮器
の出口温度を／３０℃〜２３０℃に調整して温度が蒸留
塔内部の真空度によって予め決定される供給物の送入蒸
気温度より１０−．３０℃低くなるようにし、そして（
ｂ）第三の工程中に残存する缶出生成物を二つの最終工
程で精製して初めの最終工程では第三の工程の缶出物を
純粋なり、り′−ノイソシアネートジフェニルメタンの
形態における塔頂生成物として単離し、次の最終工程で
は第一の最終工程の缶出物を蒸留によって塔頂生成物と
しての付加的な純粋な≠、ψ−ジイソシアネートジフェ
ニルメタンおよび缶出物としての蒸留残渣に分離する点
に特徴がある。

以下本発明による方法をまず図面を参照してさらに詳細
に説明する。図中、第１図および第２図はドイツ特許公
告公報第２乙３／／乙ざ号による従来から知られた方法
に関する。

第１図はジフェニルメタン系のプリイソシアネート混合
物の蒸留による精製操作のための具体例を示す。塔／中
では、ジフェニルメタン系のポリインシアネート混合物
から主生成物としてのび、≠′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタンが２．２′−および２．≠′−異性体が得
られこの系の高級同族体は缶出物として残留する。塔頂
生成物中にはなお不純物が含まれこの塔頂生成物の沸点
はジイソシアネートジフェニルメタン異性体の沸点に近
接して上方もしくは下方にある。次いでこの蒸留生成物
は塔２中で再度蒸留され、ジイソシアネートジフェニル
メタンよりも沸点が高くかつ第一の蒸留工程中に同伴さ
れた不純物を含有する小量の缶出物が除去される。

塔２からの蒸留生成物は塔３に導入されてここで２．４
ｔ’−ジイソシアネートジフェニルメタンを主として含
む異性体混合物が塔頂生成物として得られる。次いで塔
３の缶出物から排出される予め精製されたび、ｊ′−ジ
イソシアネートジフェニルメタンから以前の蒸留による
熱処理によって生じた不純物が塔≠中での蒸留によって
除去される。塔≠の蒸留生成物は幾分かの塩素化合物を
含有するグ、μ′−ジイソシアネートジフェニルメタン
である。

この方法では塔３の蒸留生成物中の特に塩素を含む低沸
点化合物の含有量がなお大きい（これはドイツ特許公告
筒２．　Ａ　３　／、　／　、４　、ｒ号が有機塩素含
有量を調節する方法であることから当然である）。

この場合に得られる塔３からの蒸留生成物の純度のため
に、塔／〜３の凝縮器の排出温度は７２０℃以下とせね
ばならない。

第２図はこの従来技術の方法を改善した具体例を示す。

この場合には、塔コと３との間に塔２′を接続すること
によって、２．．２’−および２．μ′−ジイソシアネ
ートジフェニルメタンに加えて、主としてジインシアネ
ートジフェニルメタン異性体よシも沸点の低い化合物か
らなる塔頂生成物が塔２′で除法され、塔３の蒸留生成
物中の塩素含有分を低下させるようになされている。し
かし、かかる従来技術の方法の変形では、塔≠の蒸留生
成物中になお幾分かの大きな塩素含有量が存在する。

第３図は本発明による新規な方法の一例を示す。

ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物は蒸留
工程（１）に供給されて高級同族体を含む缶出物生成物
と粗製ジイソシアネートジフェニルメタン異性体の混合
物とに分離される。工程（１）での蒸留操作は一般に還
流を伴なわない単一蒸留工程である。もとより工程（１
）での蒸留は還流を伴なう蒸留塔を用いて行なうことも
できるが、これは前記のように必要なことではない。蒸
留生成物は凝縮器の出口温度が７３０〜．２３０℃、好
ましくは／３０−．２００℃そして特に／４ｔθ〜／乙
０℃となるように凝縮される。工程（１）で留去される
蒸留生成物の量は供給物の性質および缶出生成物の有す
るべき粘度にしたがって変わる。これは極めて広い範囲
内で変えることができ全く重要なことではない。

ジイソシアネートジフェニルメタン異性体よシも沸、点
の高い工程（１）の蒸留生成物中の不純物は一つまたは
それ以上の蒸留塔がうなっていて蒸留工程（１）の下流
に接続されている蒸留工程（２）によって分離される。

工程（，２）での蒸留は０．／”、７〜ＩＯ：／、好ま
しくは０．３ニア〜３：／の還流比（還流比＝除去され
る蒸留生成物の重量に対する還流物の重量比で行なわれ
る。工程（，２）に導入される混合物のｏ、ｓ−，２ｏ
１好ましくは７〜７０重量％が工程（，２）の塔底から
仕切りによって連続的に除去される。生成物の大′部分
の量は工程（２）の塔頂の上方に蒸留され、その凝縮温
度は前記の温度に対応する。

工程（りの蒸留生成物中に含まれる２、２′−および２
．≠′−異性体は、これも一つまたはそれ以上の蒸留塔
からなシかつ工程（，２）の下流に接続された蒸留工程
（３）によって分離される。蒸留工程（３）は、２：／
〜≠ｊ：／、好ましくは／ｊ：／〜３０：／の還流比で
操作される。凝縮温度はこの場合には前記の範囲内で調
節される。

蒸留工程（３）の缶出物として残留するすでに精製され
た４’、ｌｉＬ’−ジイソシアネートジフェニルメタン
は最終工程（≠）および（≠９中での蒸留によって最終
的に精製される。工程（３）での蒸留はこの工程（３）
の缶出生成物が３重量％の２μ′−ジインシアネートジ
フェニールメタンの混合成分を有するようにして行なわ
れる。

工程（３）の缶出物をさらに精製する目的のために、工
程（３）からの残留する缶出物のｊＯ〜りＯ重量％初め
の最終工程（４’）においてμ、μｌ−ジイソシアネー
トジフェニルメタンの形態で塔頂に蒸留しこの工程は好
ましくは０．２：／−，２：／の還流比で操作される。

ｊｐｐｍ以下のフェニルインシアネートおよび！ｉ　ｐ
ｐｍ以下の加水分解性の塩素を含む蒸留生成物は初めの
最終工程（りから出た直後に好ましくは５０℃以下に冷
却される。基本的にはこの工程（≠）も一つまたはそれ
以上の直列に接続された蒸留塔からなるものとすること
ができ、上流側に接続された塔の缶出物が夫々下流側に
接続された塔に供給される。工程（４ｔ）に幾つかの塔
を用いる場合には、工程（３）から生じた缶出物のｊ、
θ〜り０重量％な初めの最終工程（４’）で≠ｔ＜ｚ’
　−ジイソシアネートジフェニルメタンの形態で塔頂に
蒸留させるという前記の条件が工程（≠）の全ての塔の
合計量に適用される。

工程（り）の缶出物、すなわち単一の塔を用い゛た場合
にはこの単一の塔の缶出物を、また直列に接続された幾
つかの蒸留塔を用いた場合にはこれら塔の中の最後のも
のの缶出物を最後の最終工程（≠）中に導入する。ここ
で前記の缶出物は蒸留によって塔頂生成物としての付加
的な純粋な≠、４ｔ′−ジイソシアネートジフェニルメ
タンおよび工程（１）の缶出物の合計量を基準として５
〜７０重量％の缶出生成物に分離される。単一の蒸留塔
からなる工程（≠）の還流比はｏ、ｘ”、ｉ〜３：／、
好ましくは０．２ニア〜／：／である。塔頂生成物とし
て得られる≠、≠′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ンの品質は工程（≠）の塔頂生成物の品質に対応する。

この場合−も、塔頂生成物は好ましくは塔から出た直後
に５０℃以下に冷却される。この冷却操作によって二量
体の生成が実質的に防止される。最後の最終工程（りか
ら残留する缶出物は熱効果によって形成された不純物を
含みかつｑ、≠′−ジインシアネートジフェニルイタン
よシも沸点の高い塩素を含有する不純物を含んでいる。

本発明方法の特定の具体例によれば、蒸留工程での凝縮
器中で生じる凝縮熱は蒸気を２〜ｌ乙パールの圧力状態
に回復させるために用いることができる。この目的のた
めに、凝縮器は凝縮液の排出温度によって選択された圧
力下で水と共に動作される。

本発明の方法に用いられる蒸留工程は単一の蒸留工程の
みからなる最後の最終工程（りを別としてそれぞれの場
合、一つもしくはそれ以上の蒸留装置からなり、それに
よって特に蒸留工程（，２）、（３）、（りおよび（う
の場合には効果的に分割された蒸留塔が用いられる。蒸
留工程（１）〜（３）の場合にハ、凝縮器の出口温度は
前記の範囲、すなわち７３０〜．２３０℃、好ましくは
／３０−２００℃そして特に／≠０〜／乙０℃の範囲内
とせねばならず、そしてまたこれと同時に第二の条件、
すなわち凝縮器の出口温度を塔中の真空度によって夫々
の場合について予め定められるように蒸気の送入温度よ
シも１ｏ−ｓｏ℃、好ましくは２０〜≠θ℃だけ低くす
ることが常に満足させられなければならない。蒸留工程
（≠）および（≠っはこれらの条件にしたがって操作さ
れるが、蒸留生成物の５０℃以下の冷却は凝縮器の出口
で直ちに行なわなければならない。

本発明による方法は前記ドイツ特許公告第２乙３４／乙
ｇ号によるもっとも近似した従来技術の方法に対して次
のような利点を有している：（−）　　生成物の放出温
度を１３０℃以上の値に調節することによって、フェニ
ルイソシアネートまたは有機的に結合した塩素を有する
化合物のような易揮発性の不純物を蒸留生成物から抜気
して真空系によって除去することができる。かかる手段
によって第２図に示すような蒸留工程（，２りを用いる
必要なく極めて純粋な≠、ｌＩ−′−ジイソシアネート
ジフェニルメタンを製造することができる。

（ｂ）　　また、すでに知られているように、ジインシ
アネートジフェニルメタンの蒸留精製は簡単な蒸留精製
または不純物の分離法ではなく、生成物への熱の影響に
よって複雑なものとなっている。

この熱の効果によってイソシアネートが分解されて収率
の損失を生じたシ、または有機的に結合した塩素を含む
不純物が分裂しこれが再結合してよシ高沸点のその他の
化合物を生じたシする。これらの変化によって従来技術
の方法による第２図の工程ｔの蒸留生成物中の加水分解
性の塩素含有分が変動し、上流側に接続された塔の入口
における塩素量が増大する。本発明による方法によれば
、塩素含有量が一定でかつ極めて低いグμ′−ジイソシ
アネートジフェニルメタンが得られる。

≠、≠′−ジイソシアネートノフェニルメタンよりも沸
点が僅かに高い塩素化合物を本発明の方法によって分離
するだめに、すでに精製された弘、４”−ジインシアネ
ートジフェニルメタンが二つの蒸留工程によって蒸留さ
れる。工程（３）からの缶出物の３０〜り０％が著しく
短縮された滞在時間、したがって熱の影響の減少された
状態で初めの最終工程（≠）で蒸留される。工程（３）
からの缶出物の１Ｏ−３０％は工程（≠）の缶出物中に
残存する。

０．２：／の還流比によって工程（りに対して移される
工程（４’）の缶出物からの大量の生成物によって塩素
化合物のすぐれた分離がなされると共に新たな不純物の
形成が防止される。次いで残存するグμ′−ジインシア
ネートジフェニルメタンは下流に接続された工程（≠９
で蒸留され導入された生成物の中のｊ〜／ｊチが缶出物
から除去される。工程（ｌｌｔうでも、滞留時間したが
ってまた≠、≠′−・ジインシアネートジフェニルメタ
ンにおよほされる熱の影響が従来技術の方法に比較して
減少され、したがってこの場合には蒸留生成物中に得ら
れる加水分解性の塩素は３；　ｐｐｍ以下である。

本発明の方法によって得られる工程（３）、（≠）およ
び（弘りの蒸留生成物は特にフェニルイソシアネートの
含有分、有機的に結合された塩素を有する化合物および
光および空気の作用下で著しい変色を生じる不純物の点
について極めて高い純度を有する。本発明方法の特にす
ぐれた点は本発明物質として用いられるイソシアネート
混合物中の不純物の含有量が変動する場合でもかかる純
度が均一に得られることである。さらにこのようにして
得られた生成物に対しては変色防止用の安定剤を頻繁に
添加する必要はない。

全ての百分比を重量基準で示した以下の例は本発明の方
法をさらに詳細に説明するためのものである。次の例／
および２はドイツ特許公告第２．６３／、／ｌ、ｒ号の
技術による比較例である。これらの比較例において、工
程（１）　、（−２）　、（乃および（３）における排
出温度は約り００℃〜約ｌｌＯ℃であシこれは凝縮器の
出口温度が蒸気の送入温度よりも約７ｊ’Ｃだけ低いこ
とを意味する・例／（第１図） 例／は沸点がジイソシアネートジフェニルメタンの沸点
よシも高い生成物を分離するだめの公知の方法を示す。

２、弘′−ジイソシアネートジフェニルメタン　　　５
Ｉ）＝Ｓグ、μ′−ジイソシアネートジフェニルメタン
　　ｇｏ、ｔ、ｔｓ３−核化合物　　　　　　　　　／
２５ｇチおよび弘−およびそれ以上の多核化合物　／、
、２％からはぼなるジフェニルメタン系のＩリイン７ア
ネート混合物を第１図の工程（１）、（２）、（３）お
よび（≠）を備えた連続操作熱雷プラントで精製する。

これらの工程は対応する循環ポンプを有する回転蒸発器
、蒸留生成物の凝縮器および適宜な真空系への接続部を
備えた蒸留装置である。蒸発器と凝縮器との間には（，
２）　、（Ｊ）　、（≠）の点で塔が接続されている。

蒸留装置（１）中への供給生成物の送入量および質が変
化している状態で蒸留生成物中に得られる塩素含有分は
次のように表わされる。

表　　／ ノイソシアネートジフェニルメタン異性体（ＭＤＩ）よ
シも沸点の高い不純物の分離方法 ／　　　　／、２！；３；　　　　−３！；タ　　　７
≠／り３０　　　−　　　　２４ｔＯ！；７０．２　　
　　／、７／ｊ　　　♂００　　　／３；、２　　　３
乙０ｇ５ｏ　　　どｏｏ　　　ｉｔｏ　　　、２ざＯ３
／７♂　、２，０００　．２／４’　　　≠５Ｏ７３／
、、２００　　　／／！；　　　、２ざＯ弘　　４０１
０　　ｇｏｏ　　　２３　　　乙０７１／−ＯざＯＯ弘
　　／２ 例、２（第２図） 易揮発性の不純物の分離のため蒸留工程（２りを付加し
た以外は例１と同様。

≠Ｊ′−ジイソシアネートジフェニルメタンよりも沸点
の低い副生成物を分離するために、工程（３）と同様な
蒸発器、塔充填物および凝縮器を備えた別の工程（２り
を接続した。

表中に示したデータは測定された塩素含有分による蒸留
生成物の品質を表わす。

表２ 沸点がＭＤＩよシも高い不純物および低い不純物の分離
方法。

／　　　　４乙りｏ−１Ｉ−６θ　　　ｇ２０／、２０
０　　−　　　２１！ｉ′０　　３；３０２　４乙３０
　　／、２００　　２３；ＯＩＩ／θｉ、ｉ’ｙｏ　　
ｉ、２ｏδ　　／７０　　３２０．２’　　　　！０　
．２，０００　２，４ｔ００　３，７乙Ｏ≠３　．２，
０００　　／、乙ｔθ　！βｇｊ３　　２りＯ乞０００
　　　　≠　　　２０／７０　４７，０００　　１０　
　　３！；≠　　　７，３３０　　／、、２００　　　
．２タ　　　　メタン、２３　　／、２００　　　　　
　！；　　　　　／１例３（第３図） 例３は例／による組成のポリインシアネート混合物を工
程（１）、（コ）、（３）、（りおよび（≠９（第３図
）からなる連続操作蒸留プラント中で精製する本発明の
方法を示す。

工程（１）、（２）、（３）、（≠）および（≠９は対
応する循Ｗ１ポンプを有する回転蒸発器、凝縮熱が計算
された適当な圧力下で水によシ冷却することによって２
〜ｔバールの圧力の蒸気を生成させるために用いられる
蒸留生成物用の凝縮器および適当な真空系への接続部を
備えた蒸留工程である。工程（Ｉｌ）および（≠９の装
置の凝縮器によ）蒸留生成物を４ｔｔ−ＳＯ℃の温度に
迅速に冷却することができる。

この構成によって以下の品質の排出生成物が得られた。

表３ 、　　工程（１）、（，２）および（３）中における１
ｔｔｓ℃の凝縮排出温度（送入蒸気の温度よシも約３ｊ
℃低い温度）および二段の最終蒸留による蒸留７　　　
４ｇ、！；０　　　−　　　３９０　　　７６０４０≠
０　　−　　　．２２０　　　！♂０．２　　　　　／
、！；４１！；　　／、／３；０　　２３０　　　３り
Ｏ／、０００　　／、、２００　　／！；０　　２４Ｌ
０３　　　　２／３　　’１，０００　　　　　乙　　
　２／／３３　　ぢり００　　　　　ｆ　　　　　３７
≠　　　　　タフ３　　／、、２００　　　　　≠　　
　　ｉ。

１．００　　／、３！ｊ；０　　　　！；　　　　／！
ｉ≠／　　　　　３００　　　ざ００　　　３；　　　
　２０λ３０　　タフ０　　　　　！　　　　　／７

【図面の簡単な説明】

第１図は従来方法による蒸留精製の工程の概要を示す図
、第２図は第１図示の方法に関して改善され水蒸留精製
の工程の概要を示す図、第３図は本発明による工程の概
要を示す図である。 代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホ
   スダン化によって得られるジフェニルメタン系のポリイ
   ソシアネート混合物からジイソシア庫−トジフェニルメ
   タン異性体を蒸留によって分離する方法であって前記異
   性体を前記混合物から第一の蒸留工程で分離し、前記第
   一の蒸留工程から得られる留出物を第二の蒸留工程でさ
   らに蒸留し、前記第二の蒸留工程に導入された生成物の
   Ｏ０夕ないし、２０重量−の量を前記第二の蒸留工程の
   缶出物から除去し、次いで前記第二の蒸留工程の塔頂生
   成物として得られる留出物から、２．．２’−ジイソシ
   アネートジフェニルメタンおよび２．り′−ジイソシア
   ネートジフェニルメタンを第三の蒸留工程で分離し、そ
   して最後に極めて純粋なり、り′−ジイソシアネートジ
   フェニルメタンを得るために前記第三の工程から残留す
   る缶出物を精製することを含むμ、ｔ′−ジインシアネ
   ートノフェニルメタンの製造方法において、（ａ）前記
   第一、第二および第三の蒸留工程の凝縮器出口の温度を
   これらの温度が夫々の場合−留塔中の真空度によって予
   め定められる送入蒸気の温度よ°りも１０ないし５０℃
   低くなるように、／３０々いし２３０℃に調節し、そし
   て６）前記第三の工程から残留する缶出物を二つの蒸留
   工程において、初めの最終工程では前記第三の工程から
   残留する缶出物のｊＯないしり０重量％が純粋な≠ｔ’
   Ｉ　’−ジイソシアネートジフェニルメタンの形態で塔
   頂生成物として単離さ五かつ次の最終工程では前記第一
   の最終工程の缶出物が塔頂生成物としてのさらに別の量
   の純粋な≠、≠′−ジイソシアネートジフェ二ルメタノ
   ルメタン出物としての蒸留残渣として分ｉられるように
   して精製することを特徴とする前記≠、ψ−ジインシア
   ネートジフェニルメタンの製造方法。
2. （２）　　初めの最終工程での還流比が０．．２：／な
   いし２：／であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）最後の最終工程での還流比が０．２”、／ないし
   ３：／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. （４）初めの最終工程および次の最終工程の留出物が５
   ０℃以下に迅速に冷却されることを特徴とする特許請求
   の範囲第、７項記載の方法。
5. （５）得られる留出物および還流物の凝縮熱が２〜／乙
   ・々−ルの圧力状態の蒸気を回復するために用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。