JPH0219824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成
物のホスゲン化によつて得られたジフエニルメタ
ン系のポリイソシアネート混合物を精製して極め
て純粋な４，4′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンを製造すための新規な蒸留方法に関する。酸
触媒の存在下におけるアニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合およびこれに引きつづく生成ポリアミ
ン化合物のホスゲン化によつて得られるジフエニ
ルメタン系のポリイソシアネート混合物はジイソ
シアネートジフエニルメタンの異性体および高級
同族体の他に、たとえばモノイソシアネート、着
色された不純物および有機的に結合された塩素を
有する化合物を含んでいる。これらの後者の化合
物の中には加水分解性の塩素と呼ばれる多少とも
容易に分離できる形態の塩素を含むものもある
が、分離があまり容易でない塩素を含む化合物も
存在する。これらの種々の塩素化合物がポリウレ
タンを生成するイソシアネートとポリオールとの
反応に影響を及ぼしそして特にイソシアネートと
ポリオールとの間の反応速度に作用することが得
られている。弾性ポリウレタンの製造のために大
量に用いられる４，4′−ジイソシアネートジフエ
ニルメタンの場合には、前記生成物の塩素含有分
を制御することによつてポリウレタン反応に作用
する有機塩素化合物の影響を抑止し、または少な
くともこの影響を均一化することが特に望まし
い。このようにこれら化合物中の塩素の含有量は
４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンの純
度についての一つの重要なパラメータとなる。 また、ホスゲン化工程で用いられたポリアミン
混合物中に残存するアニリンの含有量によつて生
じるフエニルイソシアネート等のモノイソシアネ
ートの量をできるだけ少なくすることも好ましく
かつ必要である。これはフエニルイソシアネート
がその低い蒸気圧および高い毒性のためにジフエ
ニルメタン系のイソシアネートの製造および処理
の間に作業衛生上の問題を生じるためである。 これらの不純物を除去して所要の純度のジイソ
シアネートジフエニルメタンを得るための多くの
方法が知られている。たとえば、特定の物質を添
加して塩素含有化合物をほとんど非揮発生の形態
に変え、次いで不純物を除去することが提案され
ている（たとえば、ドイツ特許第1138040号参照）
別の堤案（ドイツ特許公開公報第1938384号）は
複雑な工業的な結晶化法を用いることに基いてい
る。またジイソシアネートジフエニルメタンを蒸
留により精製する方法も工業的規模で広く用いら
れている。 公知の蒸留方法においては（たとえばドイツ特
許公告公報第2631168号および1925214号ならびに
米国特許第3892634号および3471543号参照）、ジ
イソシアネートジフエニルメタンの異性体はそれ
らの高級同族体から通常第一の蒸留工程で分離さ
れる。第二の工程では、これらのジイソシアネー
トジフエニルメタンの異性体はより易揮発性の
２，2′−または２，4′−異性体を塔頂生成物とし
て集め、４，4′−異性体を液溜め生成物として残
存させて分離される。次いでほとんど異性体を含
まない４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタ
ンを最終蒸留工程で再び留去し、蒸留工程の熱効
果によつて生成された重合生成物が除去される。 ドイツ特許公告公報第2631168号によれば、揮
発が容易なおよびはるかに容易でない不純物の
夫々の分離のために別の分離工程が付加される。
この方法によれば、蒸留に供されるイソシアネー
ト混合物中の塩素化合物の含有量が少ないときに
は最終生成物中の塩素含有量を低下させることが
できる。しかし、この方法は最初のイソシアネー
ト混合物中の塩素含有量が大きいときには最終生
成物中に必要とされる低い塩素含有量を得るのに
は充分な信頼性がない。 また、蒸留塔の数を節減するために異性体分離
工程と側流の除去による最終蒸留とを同一の塔内
で行ない、同伴物としての不活性ガスの導入によ
り塩素化合物の含有量を低下させることも提案さ
れている（ドイツ特許公開公報第29446001号）。
しかしこの方法ではジイソシアネートジフエニル
メタン中において二量体成分を飽和限界の付近に
有する蒸留生成物、すなわち二量体の析出のため
に蒸留中にすでに雲りを生じもしくは蒸留直後に
雲りを生じる生成物が得られるので前記の問題に
対する解決は与えられない。 本発明の方法によつて特に純粋な４，4′−ジイ
ソシアネートジフエニルメタンを得るための新規
な方法が新たに開示された。 本発明はアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化により得られたジフエニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物からジイソシアネート
ジフエニルメタン異性体を蒸留によつて分離する
ことにより極めて純粋な４，4′−ジイソシアネー
トジフエニルメタンを製造する方法に関する。こ
の方法においては、第一の蒸留工程の塔頂生成物
が第二の蒸留工程においてさらに蒸留され、この
工程が導入された生成物の量の0.5〜20重量％が
第二の工程の液溜め生成物（sump product）と
して抜き出される。第二工程の塔頂生成物からの
２−2′および２，4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンはその他の生成物から次の第三の蒸留工
程中で分離されこの第三の工程の液溜め生成物は
さらに別の蒸留によつて精製され極めて純粋な
４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンが得
られる。この方法は特に、(a)最初の三つの蒸留工
程の凝縮器の出口温度を130℃〜230℃に調整して
温度が蒸留塔内部の真空度によつて予め決定され
る供給物の送入蒸気温度より10〜50℃低くなるよ
うにし、そして(b)第三の工程中に残存する液溜め
生成物を二つの最終工程で精製して初めの最終工
程では第三の工程の液溜め生成物の50〜90重量％
を純粋な４，4′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンの形態における塔頂生成物として単離し、次
の最終工程では第一の最終工程の液溜め生成物を
蒸留によつて塔頂生成物としての付加的な純粋な
４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンおよ
び液溜め生成物としての蒸留残渣に分離する点に
特徴がある。 以下本発明による方法をまず図面を参照してさ
らに詳細に説明する。図中、第１図および第２図
はドイツ特許公告公報第2631168号による従来か
ら知られた方法に関する。 第１図はジフエニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物の蒸留による精製操作のための具体例
を示す。塔１中では、２，2′および２，4′−異性
体に加えて主生成物としての４，4′−ジイソシア
ネートジフエニルメタンを含む留出物がジフエニ
ルメタン系のポリイソシアネート混合物から得ら
れ、この系の高級同族体は液溜め生成物として残
留する。塔中生成物中にはなお不純物が含まれこ
の塔頂生成物の沸点はジイソシアネートジフエニ
ルメタン異性体の沸点に近接して上方もしくは下
方にある。次いでこの蒸留生成物は塔２中で再度
蒸留され、ジイソシアネートジフエニルメタンよ
りも沸点が高くかつ第一の蒸留工程中に同伴され
た不純物を含有する小量の液溜め生成物が除去さ
れる。 塔２からの蒸留生成物は塔３に導入されてここ
で２，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンを
主として含む異性体混合物が塔頂生成物として得
られる。次いで塔３の液溜めから排出される予め
精製された４，4′−ジイソシアネートジフエニル
メタンから以前の蒸留による熱処理によつて生じ
た不純物が塔４中での蒸留によつて除去される。
塔４の蒸留生成物は幾分かの塩素化合物を含有す
る４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンで
ある。 この方法では塔３の蒸留生成物中の特に塩素を
含む低沸点化合物の含有量がなお大きい（これは
ドイツ特許公告第2631168号が有機塩素含有量を
調節する方法であることから当然である）。この
場合に得られる塔３からの蒸留生成物の純度のた
めに、塔１〜３の凝縮器の排出温度は120℃以下
とせねばならない。 第２図はこの従来技術の方法を改善した具体例
を示す。この場合には、塔２と３との間に塔２′
を接続することによつて、２，2′−および２，
4′−ジイソシアネートジフエニルメタンに加え
て、主としてジイソシアネートジフエニルメタン
異性体よりも沸点の低い化合物からなる塔頂生成
物が塔２′で除去され、塔３の蒸留生成物中の塩
素含有分を低下させるようになされている。しか
し、かかる従来技術の方法の変形では、塔４の蒸
留生成物中になお幾分かの大きな塩素含有量が存
在する。 第３図は本発明による新規な方法の一例を示
す。 ジフエニルメタン系のポリイソシアネート混合
物は蒸留工程１に供給されて高級同族体を含む液
溜め生成物と粗製ジイソシアネートジフエニルメ
タン異性体の混合物とに分離される。工程１での
蒸留操作は一般に還流を伴なわない単一蒸留工程
である。もとより工程１での蒸留は還流を伴なう
蒸留塔を用いて行なうこともできるが、これは前
記のように必要なことでない。蒸留生成物は凝縮
器の出口温度が130〜230℃、好ましは130〜200℃
そして特に140〜160℃となるように凝縮される。
工程１で蒸留される蒸留生成物の量は供給物の性
質および液溜め生成物の有するべき粘度にしたが
つて変わる。これは極めて広い範囲内で変えるこ
とができ全く重要なことではない。 ジイソシアネートジフエニルメタン異性体より
も沸点の高い工程１の蒸留生成物の不純物は一つ
またはそれ以上の蒸留塔からなつていて蒸留工程
１の下流に接続されている蒸留工程２によつて分
離される。工程２での蒸留は0.1：１〜10：１、
好ましくは0.3：１〜３：１の還流比（還流比＝
除去される蒸留生成物の重量に対する環流物の重
量比で行なわれる。工程２に導入される混合物の
0.5〜20、好ましくは１〜10重量％が工程２の塔
底から仕切りによつて連続的に除去される。生成
物の大部分の量は工程２の塔頂の上方に蒸留さ
れ、その凝縮温度は前記の温度に対応するる。 工程２の蒸留生成物中に含まれる２，2′−およ
び２，4′−異性体は、これも一つまたはそれ以上
の蒸留塔からなりかつ工程２の下流に接続された
蒸留工程３によつて分離される。蒸留工程３は
２：１〜45：１、好ましくは15：１〜30：１の還
流比で操作される。凝縮温度はこの場合には前記
の範囲内で調節される。 蒸留工程３の液溜め生成物として残留するすで
に精製された４，4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンは最終工程４および４′中での蒸留によ
つて最終的に精製される。工程３での蒸留はこの
工程３の液溜め生成物が３重量％の２，4′−ジイ
ソシアネートジフエニルメタンの最大含有量を有
するようにして行なわれる。 工程３の液溜め生成物をさらに精製する目的の
ために、工程３からの残留する液溜め生成物の50
〜90重量％初めの最終工程４において４，4′−ジ
イソシアネートジフエニルメタンの形態で塔頂に
蒸留しこの工程は好ましくは0.2：１〜２：１の
還流比で操作される。5ppm以下のフエニルイソ
シアネートおよび5ppm以下の加水分解性の塩素
を含む蒸留生成物は初めの最終工程４から出た直
後に好ましくは50℃以下に冷却される。基本的に
はこの工程４も一つまたはそれ以上の直列に接続
された蒸留塔からなるものとすることができ、上
流側に接続された塔の液溜め生成物が夫々下流側
に接続された塔に供給される。工程４に幾つかの
塔を用いる場合には、工程３から生じた液溜め生
成物の50〜90重量％を初めの最終工程４で４，
4′−ジイソシアネートジフエニルメタンの形態で
塔頂に蒸留させるという前記の条件が工程４の全
ての塔の合計量に適用される。 工程４の液溜め生成物、すなわち単一の塔を用
いた場合にはこの単一の塔の液溜め生成物を、ま
た直列に接続された幾つかの蒸留塔を用いた場合
にはこれら塔の中の最後のものの液溜め生成物を
最後の最終工程４中に導入する。ここで前記の液
溜め生成物は蒸留によつて塔頂生成物としての付
加的な純粋な４，4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンおよび工程１の液溜め生成物の合計量を
基準として５〜10重量％の液溜め生成物に分離さ
れる。単一の蒸留塔からなる工程４の還流比は
0.2：１〜３：１、好ましくは0.2：１〜１：１で
ある。塔頂生成物として得られる４，4′−ジイソ
シアネートジフエニルメタンの品質は工程４の塔
頂生成物の品質に対応する。この場合にも、塔頂
生成物は好ましくは塔から出た直後に50℃以下に
冷却される。この冷却操作によつて二量体の生成
が実質的に防止される。最後の最終工程4′から残
流する液溜め生成物は熱効果によつて形成された
不純物を含みかつ４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタンよりも沸点の高い塩素を含有する不
純物を含んでいる。 本発明方法の特定の具体例によれば、蒸留工程
での凝縮器中で生じる凝縮熱は蒸気を２〜16バー
ルの圧力状態に回複させるために用いることがで
きる。この目的のために、凝縮器は凝縮液の排出
温度によつて選択された圧力下で水と共に動作さ
れる。 本発明の方法に用いられる蒸留工程は単一の蒸
留工程のみからなる最後の最終工程４を別として
それぞれの場合、一つもしくはそれ以上の蒸留装
置からなり、それによつて特に蒸留工程２，３，
４および4′の場合には効果的に分割された蒸留塔
が用いられる。蒸留工程１〜３の場合には、凝縮
器の出口温度は前記の範囲、すなわち130〜230
℃、好ましくは130〜200℃そして特に140〜160℃
の範囲内とせねばならず、そしてまたこれと同時
に第二の条件、すなわち凝縮器の出口温度を塔中
の真空度によつて夫々の場合について予め定めら
れるように蒸気の送入温度よりも10〜50℃、好ま
しくは20〜40℃だけ低くすることが常に満足させ
られなければならない。蒸留工程４および4′はこ
れらの条件にしたがつて操作されるが、蒸留生成
物の50℃以下の冷却は凝縮器の出口で直ちに行な
わなければならない。 本発明による方法は前記ドイツ特許公告第
2631168号によるもつとも近似した従来技術の方
法に対して次のような利点を有している： (a) 生成物の放出温度を130℃以上の値に調節す
ることによつて、フエニルイソシアネートまた
は有機的に結合した塩素を有する化合物のよう
な易揮発生の不純物を蒸留生成物から抜気して
真空系によつて除去することができる。かかる
手段によつ第２図に示すような蒸留工程2′を用
いる必要なく極めて純粋な４，4′−ジイソシア
ネートジフエニルメタンを製造することができ
る。 (b) また、すでに知られているように、ジイソシ
アネートジフエニルメタンの蒸留精製は簡単な
蒸留精製または不純物の分離法ではなく、生成
物への熱の影響によつて複雑なものとなつてい
る。この熱の効果によつてイソシアネートが分
解されて収率の損失を生じたり、または有機的
に結合した塩素を含む不純物が分裂しこれが再
結合してより高沸点のその他の化合物を生じた
りする。これらの変化によつて従来技術の方法
による第２図の工程４の蒸留生成物中の加水分
解性の塩素含有分が変動し、上流側に接続され
た塔の入口における塩素量が増大する。本発明
による方法によれば、塩素含有量が一定でかつ
極めて低い４，4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンが得られる。 ４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンよ
りも沸点が僅かに高い塩素化合物を本発明の方法
によつて分離するために、すでに精製された４，
4′−ジイソシアネートジフエニルメタンが二つの
蒸留工程によつて蒸留される。工程３からの液溜
め生成物の50〜90％が著しく短縮された滞在時
間、したがつて熱の影響の減少された状態で初め
の最終工程４で蒸留される。工程３からの液溜め
生成物の10〜50％は工程４の液溜め中に残存す
る。0.2：１の還流比によつて工程4′に対して移
されるる工程４の液溜めからの大量の生成物によ
つて塩素化合物のすぐれた分離がなされると共に
新たな不純物の形成が防止される。次いで残存す
る４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンは
下流に接続された工程4′で蒸留され導入された生
成物の中の５〜15％液溜めからら除去される。工
程4′でも、滞留時間したがつてまた４，4′−ジイ
ソシアネートジフエニルメタンにおよぼされる熱
の影響が従来技術の方法に比較して減少され、し
たがつてこの場合には蒸留生成物中に得られる加
水分解性の塩素は5ppm以下である。 本発明の方法によつて得られる工程３，４およ
び4′の蒸留生成物は特にフエニルイソシアネート
の含有分、有機的に結合された塩素を有する化合
物および光および空気の作用下で著しい変色を生
じる不純物の点について極めて高い純度を有す
る。本発明方法の特にすぐれた点は出発物質とし
て用いられるイソシアネート混合物中の不純物の
含有量が変動する場合でもかかる純度が均一に得
られることである。さらにこのようにして得られ
た生成物に対しては変色防止用の安定剤を頻繁に
添加する必要はない。 全ての百分比を重量基準で示した以下の例は本
発明の方法をさらに詳細に説明するためのもので
ある。次の例１および２はドイツ特許公告第
2631168号の技術による比較例である。これらの
比較例において、工程１，２，2′および３におけ
る排出温度は約100℃〜約110℃でありこれは凝縮
器の出口温度が蒸気の送入温度よりも約75℃だけ
低いことを意味する。 例１ （第１図） 例１は沸点がジイソシアネートジフエニルメタ
ンの沸点よりも高い生成物を分離するための公知
の方法を示す。 ２，4′−ジイソシアネートジフエニルメタン
5.6％ ４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタン
80.4％ ３−核化合物 12.8％および ４−およびそれ以上の多核化合物 1.2％ からほぼなるジフエニルメタン系のポリイソシア
ネート混合物を第１図の工程１，２，３および４
を備えた連続操作蒸留プラントで精製する。これ
らの工程は対応する循環ポンプを有する回転蒸発
器、蒸留生成物の凝縮器および適宜な真空系への
接続部を備えた蒸留装置である。蒸発器と凝縮器
との間には２，３，４の点で塔が接続されてい
る。蒸留装置１中への供給生成物の送入量および
質が変化している状態で蒸留生成物中に得られる
塩素含有分は次のように表わされる。

【表】 例２ （第２図） 易揮発生の不純物の分離のため蒸留工程2′を付
加した以外は例１と同様。 ４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタンよ
りも沸点の低い副生成物を分離するために、工程
３と同様な蒸発器、塔充填物および凝縮器を備え
た別の工程2′を接続した。 表中に示したデータは測定された塩素含有分に
よる蒸留生成物の品質を表わす。

【表】

【表】 例３ （第３図） 例３は例１による組成のポリイソシアネート混
合物を工程１，２，３，４および4′（第３図）か
らなる連続操作蒸留プラント中で精製する本発明
の方法を示す。 工程１，２，３，４および4′は対応する循環ポ
ンプを有する回転蒸発器、凝縮熱が計算された適
当な圧力下で水により冷却することによつて２〜
６バールの圧力の蒸気を生成させるために用いら
れる蒸留生成物用の凝縮器および適当な真空系へ
の接続部を備えた蒸留工程である。工程４および
4′の装置の凝縮器により蒸留生成物を45〜50℃の
温度に迅速に冷却することができる。 この構成によつて以下の品質の排出生成物が得
られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は従来方法による蒸留精製の工程の概要
を示す図、第２図は第１図示の方法に関して改善
された蒸留精製の工程の概要を示す図、第３図は
本発明による工程の概要を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホ
   スゲン化によつて得られるジフエニルメタン系の
   ポリイソシアネート混合物からジイソシアネート
   ジフエニルメタン異性体を蒸留によつて分離する
   方法であつて前記異性体を前記混合物から第一の
   蒸留工程で分離し、前記第一の蒸留工程から得ら
   れる留出物を第二の蒸留工程でさらに蒸留し、前
   記第二の蒸留工程に導入された生成物の量の0.5
   ないし20重量％の量を前記第二の蒸留工程の液溜
   めから除去し、次いで前記第二の蒸留工程の塔頂
   生成物として得られる留出物から２，2′−ジイソ
   シアネートジフエニルメタンおよび２，4′−ジイ
   ソシアネートジフエニルメタンを第三の蒸留工程
   で分離し、そして最後に極めて純粋な４，4′−ジ
   イソシアネートジフエニルメタンを得るために前
   記第三の工程から残留する液溜め生成物を精製す
   ることを含む４，4′−ジイソシアネートジフエニ
   ルメタンの製造方法において、(a)前記第一、第二
   および第三の蒸留工程の凝縮器出口の温度をこれ
   らの温度が夫々の場合蒸留塔中の真空度によつて
   予め定められる送入蒸気の温度よりも10ないし50
   ℃低くなるように、130ないし230℃に調節し、そ
   して(b)前記第三の工程から残留する液溜め生成物
   を二つの蒸留工程において、初めの最終工程では
   前記第三の工程から残留する液溜め生成物の50な
   いし90重量％が純粋な４，4′−ジイソシアネート
   ジフエニルメタンの形態で塔頂生成物として単離
   されかつ次の最終工程では前記第一の最終工程の
   液溜め生成物が塔頂生成物としてのさらに別の量
   の純粋な４，4′−ジイソシアネートジフエニルメ
   タンおよび液溜め生成物としての蒸留残渣として
   分けられるようにして精製することを特徴とする
   前記４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタン
   の製造方法。 ２ 初めの最終工程での還流比が0.2：１ないし
   ２：１である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 最後の最終工程での還流比が0.2：１ないし
   ３：１である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 初めの最終工程および次の最終工程の留出物
   が50℃以下に迅速に冷却される、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 得られる留出物および還流物の凝縮熱が２〜
   16バールの圧力状態の蒸気を回復するために用い
   られる、特許請求の範囲第１項記載の方法。