JPS5826337B2 - イソシアネ−ト組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１度のホスゲン化による生成物から成る多数の
イソシアネート組成物の製造に関する。

本発明は、触媒、塩酸の存在でアニリンとホルムアルデ
ヒドを縮合することにより得られるメチレン架橋ポリフ
ェニルポリアミン混合物をホスゲン化することにより作
られるメチレン架橋ポリフェニルポリインシアネート混
合物から多数のインシアネート組成物を製造することに
関する。

メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートは当業界
では周知のものであり、一般式：〔式中、ｎは個々の化
合物の場合には１以上の整数であり、このような化合物
の混合物の場合には１以上の数の平均値である〕を有す
る。

この系列の最も簡単なものはｎが１の数を表わす場合の
異性体のジイソシアナトージフエコレメタンである。

塩酸の存在でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合に
よりメチレン架橋ポリフェニルポリアミンの混合物が得
られ、これはインシアネート基の代わりに第一アミン基
を含むことを除き前記と同じ一般式を有する。

ポリアミン混合物の組成は特にアニリン／ホルムアルデ
ヒドの比及び使用する塩酸の量を変えることによりジア
ミン／トリアミン／ポリアミン含量に関して変化させる
ことができる。

特定の異性体の含量、例えば２・４′−及び４・４′−
ジアミノジフェニルメタンの含量も変よることができる
。

かかる組成の可変性はもちろん誘導されるポリイソシア
ネート組成物中に生じる本方法の基礎は前記の方法で製
造されるメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート
組成物であり、これは有利にベース材料として記載でき
、ポリウレタン硬質フオームの製造に使用できる。

生成物■はジイソシアネート５〜７０％をベース材料か
ら蒸溜により除去した後に得られるメチレン架橋ポリフ
ェニルポリインシアネートの混合物である。

生成物■は室温で固体のジフェニルメタンジイソシアネ
ート異性体の部分的に精製された混合物であり、１５％
までが２・４１−ジフェニルメタンジイソシアネートか
ら成り、残りは主として４・４′−異性体である。

この物質は微細胞質の靴底を含む多くのポリウレタン工
業に好適である。

生成物■はポリウレタン・エラストマー、繊維及び熱可
塑性物質に使用するのに適当である高純度の精製された
４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

生成物■は主として２・４′−異性体１０〜５５％及び
４・４′−異性体９０〜４５％から成るジフェニルメタ
ンジイソシアネート異性体の混合物であり、表面被覆加
工及び他のポリウレタン適用部門で使用するのに適当で
ある。

従って本発明によればアニリンとホルムアルデヒドの縮
合によって得られるポリアミンの混合物をホスゲン化す
ることにより製造され、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート４０〜８５％を含むメチレン架橋ポリフェニルポリ
イソシアネートのポリイソシアネート混合物から多数の
イソシアネート組成物を製造する方法が得られ、該方法
は（ａ）前記ポリイソシアネート混合物を蒸溜してこれ
から残渣のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネー
ト（生成物Ｉ）を残してジイソシアネート５〜７０％を
揮発性塔頂部分（生成物■）として取出し、かつ（ｂ）
生成物■に結晶化工程を行ない、これにより４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（生成物■）の結晶
生成物及び２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１０〜５５％と４・４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート９０〜４５％から成る母液（生成物■）を得る
ことにより成る。

生成物が誘導されるベース材料はジフェニルメタンジイ
ソシアネート４０〜８５％を含むメチレン架橋ポリフェ
ニルポリインシアネートの混合物である。

このベース材料を薄膜型蒸発装置内で蒸溜し、５〜７０
％を揮発性塔頂部分として取出す、この溜出物は２・４
′−異性体１５％までを含む、主として４・４１−異性
体から成るジフェニルメタンジイソシアネートの混合物
であり、生成物■である。

次いで生成物■に結晶化工程を行うと、高度に精製され
たジフェニルメタンジイソシアネート、即ち生成物■が
結晶生成物として、かつ４・４′及び２・４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの混合物が母液（生成物■
）として得られる。

本方法に使用するベース材料は有利にアニリンとホルム
アルデヒドをアニリン対ホルムアルデヒドのモル比２：
１〜４：１で縮合することにより作られるポリアミンの
混合物をホスゲン化することにより得られる。

アニリン／ホルムアルデヒド縮合は英国特許第１０３８
２６６号、同第１１６７９５０号、同第１１２７３４７
号、同第１１６７９８４号、同第１２３４１４５号及び
同第１２２９６９５号明細書に記載されている様な公知
法で実施する。

使用するベース材料の正確な組成は種々の生成物の市場
での需要に依存する。

この組成は得られる２・２′−１２・４′−及び４・４
′−ジアミンに関してアニリン／ホルムアルデヒド／酸
の比に依存し、実験で容易に算定又は測定することがで
きる。

アニリン対塩酸の比は例えば１：０．３〜１：１のモル
比の範囲内にあって良い。

ポリアミンの混合物は英国特許第１０３８２６６号、同
第１０３４２８５号、同第１２１２２４９号及び同第１
０３７９３３号明細書に記載されている様な公知法によ
りホスゲン化する。

ホスゲン化終了後、粗製ポリインシアネート混合物を常
法により単離し、溶剤を例えば上昇薄膜型及び薄膜型蒸
発装置内で蒸溜することにより除去し、かつ所望により
塩素含有不純物の存在を熱処理により最小にする。

次いで粗製ポリイノシアネートを二量体形成を回避する
ために迅速に冷却し、貯蔵するか又は生成物Ｉ及び■を
得るために直接承部工程に使用しても良い。

ベース材料の蒸溜は高沸点物質に使用される任意の公知
形の装置内、例えば上昇薄膜型、落下薄膜型、薄膜型及
びワイプド・フィルム（ｗｉｐｅｄｆｉｌｍ ）型蒸発
装置内で実施することができ、これらは全て当業界では
周知のものである。

蒸溜は低圧で、有利には約１．０〜３．０ ｍｒｒｔＨ
ｇの圧力で温度２００〜２８０℃の蒸発装置を用いる。

高温の部分を得るために高Ｌ・圧力を使用しても良いが
未承部残渣の分解を最小にするには低圧及び低温が有利
である。

５〜７０％の範囲内で取出される溜出物の割合は種々の
生成物に対する需要により変えることができる。

溜出物（生成物■）の組成はベース材料の組成及び蒸溜
される割合により変化する。

例えば４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５
４．３％及び２・４′−異性体３，３％を含有するベー
ス材料を使用すると、溜出物は４・４′−ジインシアネ
ート異性体９０〜９５％及び２・４′−異性体５〜１０
％を含む。

生成物■から成る承部蒸気の凝縮は慎重に実施せねばな
らず、蒸気は有利に凝縮され、二量体の形成を回避する
ために急速に８０℃以下に冷却する、それというのもか
かる二量体は貯蔵時に不所望の沈殿物を形成する場合が
あるからである。

生成物■は更に精製、例えば分溜、熱処理又は塩化第二
鉄を用いて蒸溜を行なっても良い。

一部又は所望により全ての生成物■を結晶化工部に供給
する、該工程は任意の形式の装置で実施することができ
る。

連続結晶化は間接的に冷却される剛域缶型ユニット（５
ｃｒａｐｅｄ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅｕｎｉｔ）（例えば
リチャード・アームストロング・カンパニー社（Ｒｉｃ
ｌｎｒｄ Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ Ｃｏ、、Ｕ。

Ｓ、Ａ、 ）により製造されているもの〕内で、かつ英
国特許第１０８３８５０号明細書に記載されている乱流
結晶器及び英国特許第１２２９１８１号の降下膜結晶器
内で実施することができる。

結晶化装置内の冷却度を調節することによりジイソシア
ネート結晶生成物の量を調節することが可能であり、得
られる晶出した４・４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの純度をこの物質（生成物■）の収率を多少犠牲
にすることにより改良することができる。

緩慢な冷却及び生成物■の分別結晶を包含する静的バッ
チ式結晶化はチューブ、プレート又は凸出部付チューブ
の形状の冷却部材を取り付けた容器内で実施することが
でき、大きな結晶の４・４′ジフエニルメタンジイソシ
アネートが生成され、母液を容易に排出することができ
、生成物■が得られる。

母液（生成物■）は種々のポリウレタンの製造に使用し
ても良いし、又は例えば生成物Ｉ又は■と混合しても良
い。

これは比較的大きな割合で２・４１−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを包含しているのでこの物質源として
使用することができる。

後者の場合、ベース材料として比較的高い割合の２・４
′−ジイソシアネートを含有する組成物を使用するのが
望ましい。

この組成物は、例えば英国特許第１１２７３４７号、同
第１１６７９８４号又は同第１２３１９８０号明細書に
記載された様にして製造される高い２・４′−ジアミン
含量のポリアミンを使用して製造される。

高い２・４′−ジアミン含量を与えるポリアミン工程を
使用する場合には、一般に著量の２・２′異性体も存在
することが判明した。

ホスゲン化でこれは２・２′−ジイソシアネート異性体
に変換し、これは２・４′−又は４・４′−異性体より
も揮発性なのでベース材料供給原料に本明細書に記載し
た方法で分別承部を行なう場合に大部分が取出され、従
って２・４′−及び４・４′−異性体と一緒に溜出物中
に回収される。

この溜出物を結晶化により精製すると、更に２・２’−
ＭＤＩ（７）集中が結晶質の４・４′−ＭＤＩからの排
出物中で起る。

従って生成物■はこのような条件下では２・４’−ＭＤ
ＩＩＯ〜５５％及び４・４’−ＭＤＩ９０〜４５％と同
様に２・２’−ＭＤＩを４５％まで含有し、更に処理し
て高純度の２・２’−ＭＤＩ源として利用することがで
きる。

次に実施例につき本発明を詳説するが、実施例中のすべ
ての「部」は他に記載のない限り「重量部」である。

例 ２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３．５％
及び４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５８
％を含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート組
成物１００部を薄膜ライフ下・ウオール（ｗｉｐｅｄ
ｗａｌｌ ）型蒸発装置内で蒸溜した。

蒸発装置は圧力２〜２＋ｍ１１ＬＨｇ、２２０〜２３０
℃の壁温度で操作され、粗製ポリイソシアネートの供給
は供給原料が溜出物１９．７部及び承部残渣８０．３部
に分離する様な割合で調節した。

主としてジフェニルメタンジイソシアネートから成る溜
出物は２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１
０％及び加水分解可能な塩素２３８ｐｐｍ、を含有して
いた（生成物■）。

その他に痕跡量のジフェニルメタンから誘導されるトリ
イソシアネート及び他のイソシアネートから誘導される
不純物が存在した。

主としてジフェニルメタンジイソシアネートと高級ポリ
イソシアネートの混合物である基部残渣はジフェニルメ
タンジイソシアネートとして算定してＮＣＯ基９０．０
％と分析された。

次いで融解した溜出物を底部流出口及び外部水ジャケッ
ト（これを介して制御された温度の水を循環させること
ができる）を取付けた垂直結晶缶に装入した。

４０℃の水の循環を開始し、融解したジイソシアネート
を循環水の温度を徐々に１８℃に低下させることにより
５〜６時間にわたって制御した割合で徐々に晶出させた
。

次いで結晶器の底部取出口を開け、結晶から母液を排出
させた。

次いで循環水の温度を徐々に約５時間にわたって３８〜
３９℃に上げ、結晶を連続的に最初の母液に流入させた
。

次いで結晶缶中に残留する、チャージの約７０％に及ぶ
最終生成物の結晶を循環水の温度を４５〜５０°Ｃに上
げることにより溶融させ、白色水性溶融物として捕集し
た。

これは２・４′−ジインシアネート異性体１．４％、残
りは主として４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと分析された。

（生成物■）結晶量排出物（生成物■）を基部残渣（生
成物Ｉ）と混合してポリウレタン、フオーム加工に適当
な生成物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られ
   るポリアミン混合物をホスゲン化することにより作られ
   、ジフェニルメタンジイソシアネー）４０〜８５％を含
   むメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのポリ
   イソシアネート混合物から多数のイソシアネート組成物
   を製造するに当り、（ａ）該ポリイソシアネート混合物
   を蒸溜してこれから残渣のメチレン架橋ポリフェニルポ
   リイソシアネート（生成物■）を残して５〜７０％のジ
   イソシアネートを揮発性塔頂溜分（生成物■）として除
   去し、かつ（ｂ）生成物■に結晶化工程を施しテ結晶生
   成物４・４／−ジフェニルメタンジイソシアネート（生
   成物■）及び２・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート１０〜５５％及び４・４′ジフ工ニルメタンジイソ
   シアネート９０〜４５％から成る母液（生成物■）を得
   ることを特徴とする、インシアネート組成物の製法。