EP0051739B1 - Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin - Google Patents

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EP0051739B1
EP0051739B1 EP81107899A EP81107899A EP0051739B1 EP 0051739 B1 EP0051739 B1 EP 0051739B1 EP 81107899 A EP81107899 A EP 81107899A EP 81107899 A EP81107899 A EP 81107899A EP 0051739 B1 EP0051739 B1 EP 0051739B1
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EP
European Patent Office
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acetic acid
taed
acetic anhydride
crystallization
reaction
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Expired
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EP81107899A
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EP0051739A1 (de
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Waldemar Dr. Koehler
Karl-Heinz Dr. Wostbrock
Guenter Saladin
Bernhard Dr. Holzknecht
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0051739A1 publication Critical patent/EP0051739A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of N, N, N'N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) from N, N'-diacetylethylenediamine (DAED) and acetic anhydride:
  • DE-AS 21 18 281 discloses that tetraacetylethylenediamine can be produced continuously by reacting N, N'-diacetylethylenediamine with excess acetic anhydride at 120 to 170 ° C , by continuously distilling off the acetic acid formed from the reaction mixture, cooling it, TAED crystallizing out, the crystals being separated off and part of the mother liquor being returned. The complete recycling of the mother liquor is prohibited, since otherwise the residues would accumulate more and more and would eventually contaminate the crystals. This process therefore has the disadvantage that dissolved TAED and partially converted intermediate compounds are either lost or have to be recovered in a laborious manner.
  • DOS 2816174 The proposal of DOS 2816174 is also unsatisfactory; apart from the fact that it is not specified in detail how the extraction should be carried out, it would be associated with a considerable effort for the recovery of the extractant. Decolorization with the aid of solid adsorbents meant a considerable loss of adsorber material or a correspondingly high effort for its regeneration.
  • the purification of the mother liquor by distillation according to the specifications of DE-OS 2816174 also has disadvantages, since the crystallization of the target product takes place in the presence of all impurities and its purity and color quality are thus impaired. This is made more difficult by the need for a two-stage distillation, the second distillation step having to be carried out at particularly low pressure. Processes at a pressure in the range of 1 mbar can only be carried out on an industrial scale with a corresponding outlay and are therefore undesirable.
  • the object of the invention is to produce N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine from N, N'-diacetylethylenediamine and acetic anhydride used in excess to obtain acetic acid, with pure crystallized tetraacetylethylenediamine being obtained in a high yield with little distillation effort.
  • the general advantage of the process according to the invention is that the target product is obtained in solid form from a purified reaction mixture and that the mother liquor can be completely recycled without the need for additional auxiliaries.
  • the amount of acetic anhydride (3) is composed of the recovered (6) and the fresh acetic anhydride (2). It is advantageous to maintain an excess of 5 to 15 times the stoichiometric amount required by calculation in the reactor in time equilibrium.
  • the reaction proceeds in a known manner, at about 120 to 170 ° C, as described in DAS 21 18 281.
  • the acetic acid formed is continuously distilled off from the reaction mixture, with acetic anhydride also evaporating.
  • Acetic acid and acetic anhydride (stream 4) are fractionated in the distillation stage (D).
  • the separated acetic acid (stream 5) can, for. B. can be used for the reaction with ethylenediamine to obtain diacetylethylenediamine.
  • the reaction mixture (7) which is already depleted in acetic acid, is separated into volatile (8) and non-volatile constituents (9). Since additional residues easily form when the volatile constituents are evaporated, it is advisable to use evaporators with a short residence time. Falling film or thin film evaporators and so-called flash evaporators are particularly suitable.
  • One possibility for the gentle evaporation of the volatile components with simultaneous solidification and granulation of the residue is described in DE-OS2452805 for the removal of phosgenation residues in the production of tolylene diisocyanate. This method can also be used in the present case.
  • the residue-free reaction mixture (8) can now be separated in the usual way (C) by crystallization into the target product (10) and mother liquor (11).
  • the solubility of the TAED in the condensate can be exceeded.
  • the use of a so-called quench cooler is recommended, in which the vapors condense through direct contact with pre-cooled vapor condensate and thus prevent the vapors from condensing out on cold wall surfaces.
  • Another possibility to avoid the premature separation of solid TAED is a two-stage condensation: The majority of the vapors are condensed at a temperature above the solubility limit of TAED in the resulting liquid mixture or above the melting temperature of TAED, the rest containing only little TAED then at low temperature.
  • the deposition of TAED in solid form is not in itself the subject of the invention. You can use the technology as it is known from solution or melt crystallization (see: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 2, pages 676 to 682). If the vapor condensate (8) already contains solid TAED, it may be appropriate to use this e.g. B. by warming up again in order to create uniform starting conditions for the deposition.
  • a particularly advantageous method for depositing the TAED in solid form is the layer crystallization described in GB-PS 1 083 850 and DE-OS 26 06 364.
  • the firmly separated TAED is available as a fine crystalline, as a granular or as a solidified material.
  • the mother liquor z. B. by decanting, filtering or centrifuging, it may be necessary to rinse to remove any mother liquor still adhering.
  • Purely acetic acid and / or acetic anhydride are advantageously used for this purpose; both can then be added to the mother liquors.
  • the still moist solid target product can be dried in the usual way. It is sufficiently resistant to hydrolysis so that it can be washed with water at up to 50 ° C and then gently can be dried.
  • the mother liquors contain residual TAED as dissolved components as well as partially converted products (tri- and diacetylethylenediamine), which are recycled as discussed in detail.
  • tetraacetylethylenediamine can be obtained with a yield of more than 95%, based on diacetylethylenediamine. It is obtained in a pure white form, with a purity of 99.0% and more; the rest is mainly triacetylethylenediamine.
  • Example 1 (process variant according to FIG. 1)
  • the reaction mixture flowing out of the second vessel of the cascade is temporarily stored in a storage container and from there is continuously and uniformly fed into a rotary evaporator operated at a pressure of 7 mbar and with a bath temperature of 225 ° C.
  • a brown, viscous, partially solid evaporation residue remains in the rotary evaporator.
  • the vapors withdrawing from the rotary evaporator are introduced via a line kept at 180 ° C. and a descending cooler kept at 150 ° C. into a 2 liter stirred flask cooled to 30 ° C. and used as a crystallization vessel.
  • a reflux condenser thermostatted to 10 ° C. is placed on the crystallization vessel. Via this cooler, the crystallization vessel and the upstream rotary evaporator are connected to a vacuum pump with manostats in order to set the negative pressure desired in the evaporator.
  • the contents of the crystallization flask are emptied into a glass suction filter, the mother liquor is suctioned off, the crystals are washed with 200 g of acetic anhydride and then dried at 80 ° C in a vacuum drying cabinet.
  • the loss of acetic anhydride determined from the decrease in weight during drying is on average 11 g / h and is supplemented by adding the same amount to the mother liquor.
  • the mother liquor combined with the washing solution is collected in an intermediate vessel and continuously and evenly returned to the first reaction vessel in the cascade.
  • the apparatus After 6 to 8 return cycles, the apparatus is in a steady state with regard to the mass flows and their composition.
  • the following data are determined by balancing in the stationary state: 221 g / h dry TAED crystals are obtained on average, which have a purity of 99.2% by weight with 0.8% by weight triacetylethylenediamine as a secondary component and an APHA color number of maximum 15 has. Based on the DAED used and taking into account the purities of the starting and end products, the yield of TAED averages 96.2%. About 8 g / h of evaporation residue accumulate in the flask of the rotary evaporator.
  • the amount of acetic acid obtained at the top of the distillation column is 125 g / h, and the amount of acetic anhydride recirculated from the still to the second reaction vessel is 778 g / h on average.
  • the mother liquor and washing solution resulting from the filtering and washing of the TAED crystals is colorless when the rotary evaporator is operating correctly; this results in an average of 670 g / h.
  • the molar flows determined by balancing under steady-state conditions resulted in a molar ratio of supplied acetic anhydride to supplied diacetylethylenediamine of about 15, the molar ratio of freshly supplied acetic anhydride to supplied diacetylethylenediamine was 2.08.
  • Example 2 (process variant according to FIG. 2)
  • Example 1 As in Example 1, 148 g / h of diacetylethylenediamine melt (purity: 97.3% by weight) and 212 g / h of fresh acetic anhydride are metered into the stirred flask cascade of the same test apparatus; the reaction temperature is also 140 ° C.
  • the mixture of acetic acid and acetic anhydride evaporating from the reaction flask is not passed into the distillation column, but is condensed by means of a descending condenser, stored temporarily in a collecting tank and then metered into the rotary evaporator together with the reaction discharge.
  • the intermediate condensation of the vaporous acetic acid / acetic anhydride mixture has only laboratory reasons and facilitates the transfer of this mass flow into the evaporator.
  • the heating bath temperature of the rotary evaporator is 190 ° C, the evaporation pressure can be raised to 20 mbar thanks to the addition of the acetic acid / acetic anhydride mixture as a stripping agent.
  • the descending cooler leading to the crystallization flask is kept at 100 ° C. with heat transfer oil.
  • the crystallization temperature is 30 ° C.
  • Example 2 The subsequent operations for the separation, washing and drying of the TAED crystals are the same as in Example 1. However, the combined mother liquor and washing solution for separating the acetic acid contained therein is then passed into the distillation column and the acetic acid-free solution obtained in the column bubble is passed into the first reaction flask of the cascade.
  • the balance under stationary conditions showed the following: 222 g / h of dry TAED crystals with a purity of 99.5% by weight and 0.5% by weight of triacetylethylenediamine are obtained as a secondary component; this corresponds to a yield of 97.0% of pure TAED, based on the pure DAED in the starting product.
  • the average APHA color number of the product was 10.
  • 6 to 7 g / h of solid residue accumulated.
  • the amount of acetic acid obtained at the top of the distillation column was 125 g / h, and the bottom effluent from the column was 1,450 g / h.
  • a molar consumption ratio of fresh acetic anhydride to diacetylethylenediamine of 2.08 and a total application ratio of approximately 15 moles of fresh and recycled acetic anhydride per mole of diacetylethylenediamine are calculated.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) aus N,N'-Diacetylethylendiamin (DAED) und Essigsäureanhydrid :
    Figure imgb0001
  • Tetraacetylethylendiamin wird als Kaltbleichaktivator für perborathaltige Waschmittel verwendet und kann auf verschiedene Weise erhalten werden :
    • Die DE-OS 1910300 beschreibt die Umsetzung von Ethylendiamin bzw. Diacetylethylendiamin mit Keten. Nach der DE-AS 20 52 822 werden Keten und Essigsäureanhydrid gleichzeitig als Acetylierungsmittel verwendet. Die Umsetzung von DAED mit Essigsäureanhydrid allein ist bereits aus Rec. Trav. Chim., 30 (1911), Seiten 183 bis 185, bekannt.
  • Bei diesen Verfahren entsteht immer ein Gemisch, das neben dem Zielprodukt noch unvollständig umgesetzte Bestandteile wie Diacetyl- und Triacetylethylendiamin sowie unerwünschte, insbesondere rückstandsbildende Nebenprodukte enthält.
  • Zur Isolierung des Zielproduktes aus dem Gemisch sind ebenfalls mehrere Wege beschrieben : Aus der DE-AS 21 18 281 ist bekannt, daß Tetraacetylethylendiamin kontinuierlich durch Umsetzen von N,N'-Diacetylethylendiamin mit im Überschuß angewandtem Essigsäureanhydrid bei 120 bis 170 °C hergestellt werden kann, indem man die gebildete Essigsäure fortwährend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, dieses abkühlt, wobei TAED auskristallisiert, das Kristallisat abtrennt und einen Teil der Mutterlauge zurückführt. Die vollständige Rückführung der Mutterlauge verbietet sich, da sich sonst die Rückstände immer stärker anreichern und schließlich das Kristallisat verunreinigen würden. Dieses Verfahren hat somit den Nachteil, daß gelöstes TAED sowie teilumgesetzte Zwischenverbindungen entweder verloren gehen oder auf umständliche Weise zurückgewonnen werden müssen.
  • Zur Vermeidung dieser Nachteile ist in der DE-OS 28 16 174 vorgeschlagen worden, entweder das Reaktionsgemisch vor dem Auskristallisieren zu reinigen, oder die nach der Kristallisation anfallende Mutterlauge vor der Rückführung von Verunreinigungen zu befreien. Als geeignete Maßnahmen werden zum Beispiel genannt :
    • - eine Extraktion oder eine Adsorption an festen Adsorbentien,
    • - für die Reinigung der Mutterlösung nach der Kristallisation auch eine zweistufige Destillation unter vermindertem Druck, bei der zuerst überschüssiges Essigsäureanhydrid und Essigsäure und anschließend ein bei 50-90 °C erstarrendes Produktgemisch vom Rückstand abdestilliert wird, das zurückgeführt werden kann.
  • Auch der Vorschlag der DOS 2816174 befriedigt nicht ; abgesehen davon, daß nicht im einzelnen angegeben ist, wie die Extraktion auszuführen wäre, wäre sie mit einem erheblichen Aufwand zur Rückgewinnung des Extraktionsmittels verbunden. Die Entfärbung mit Hilfe von festen Adsorbentien bedeutete einen beachtlichen Verlust an Adsorbermaterial oder einen entsprechend hohen Aufwand für dessen Regenerierung. Die destillative Reinigung der Mutterlauge nach den Angaben der DE-OS 2816174 hat ebenfalls Nachteile, da die Kristallisation des Zielprodukts in Gegenwart aller Verunreinigungen erfolgt und somit seine Reinheit und Farbqualität beeinträchtigt wird. Erschwerend ist die Notwendigkeit einer zweistufigen Destillation, wobei der zweite Destillationsschritt bei besonders geringem Druck durchzuführen ist. Verfahren bei einem Druck im Bereich von 1 mbar sind im technischen Maßstab nur mit einem entsprechenden Aufwand durchführbar und daher unerwünscht.
  • Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin aus N,N'-Diacetylethylendiamin und im Überschuß angewandtem Essigsäureanhydrid unter Gewinnung von Essigsäure herzustellen, wobei mit geringem Destillationsaufwand reines kristalliertes Tetraacetylethylendiamin in hoher Ausbeute anfallen sollte.
  • Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die im Reaktionsgemisch enthaltenen Bestandteile, die bis zu einer Temperatur von 190 °C bei 3 mbar flüchtig sind, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, kondensiert und zur Kristallisation gebracht werden. Diese Verfahrensweise kann absatzweise oder fortlaufend (kontinuierlich) gestaltet werden.
  • Der allgemeine Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Zielprodukt in fester Form aus einem gereinigten Reaktionsgemisch gewonnen wird, und daß die Mutterlauge vollständig zurückgeführt werden kann, ohne daß zusätzliche Hilfsstoffe benötigt werden.
  • Der Ablauf der erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich im einfachsten Fall aus Abbildung 1 für eine kontinuierliche Verfahrensführung :
    • Einem ein- oder mehrstufigen Reaktor (A) werden N,N'-Diacetylethylendiamin (1) sowie Essigsäureanhydrid (3) im Überschuß zugeführt. Als DAED verwendet man zweckmäßig eine technische Qualität, wobei geringe Mengen von Wasser und Essigsäure nicht stören. Man kann etwa das DAED enthaltende Reaktionsprodukt einer vorgeschalteten Stufe, in der Ethylendiamin mit Essigsäure umgesetzt werden, unmittelbar verwenden.
  • Die Menge an Essigsäureanhydrid (3) setzt sich zusammen aus dem zurückgewonnenen (6) und dem frischen Essigsäureanhydrid (2). Vorteilhaft erhält man im Reaktor im zeitlichen Gleichgewicht einen Überschuß vom 5- bis 15-fachen über die rechnerisch erforderliche stöchiometrische Menge aufrecht.
  • Die Umsetzung verläuft in bekannter Weise, bei etwa 120 bis 170 °C, wie dies in der DAS 21 18 281 beschrieben ist. Die gebildete Essigsäure wird fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei Essigsäureanhydrid mitverdampft. Essigsäure und Essigsäureanhydrid (Strom 4) werden in der Destillationsstufe (D) fraktioniert. Die abgetrennte Essigsäure (Strom 5) kann z. B. für die Umsetzung mit Ethylendiamin zur Gewinnung von Diacetylethylendiamin verwendet werden.
  • In der Rückstandsabtrennung (B) wird das an Essigsäure bereits verarmte Reaktionsgemisch (7) in flüchtige (8) und nichtflüchtige Bestandteile (9) getrennt. Da sich beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile leicht zusätzliche Rückstände bilden, ist es zweckmäßig, Verdampfer mit kurzer Verweilzeit einzusetzen. In Frage kommen insbesondere Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer und sogenannte Flash-Verdampfer. Eine Möglichkeit zur schonenden Verdampfung der flüchtigen Komponenten bei gleichzeitiger Verfestigung und Granulierung des Rückstands ist in der DE-OS2452805 für die Abtrennung von Phosgenierungsrückständen bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat beschrieben. Dieses Verfahren läßt sich auch im vorliegenden Falle anwenden.
  • Das rückstandsfreie Reaktionsgemisch (8) kann nun in üblicher Weise (C) durch Kristallisation in Zielprodukt (10) und Mutterlauge (11) getrennt werden.
  • Eine besonders vorteilhafte Maßnahme zur schonenden Verdampfung empfindlicher Wertstoffe ist der - an sich bekannte - Zusatz eines sogenannten Strippmittels (Abstreifmittels), durch das bei vorgegebenem Gesamtdruck die Partialdrucke der Wertstoffe abgesenkt werden. Analog zur bekannten Wasserdampfdestillation wird erfindungsgemäß Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid als Strippmittel verwendet ; dies hat den Vorteil, daß keine Fremdstoffe zugegeben werden müssen und die Kondensation der verdampften Komponenten nicht erschwert wird. Dieses Verfahren wird durch Abbildung 2 wiedergegeben, die wie folgt erläutert wird :
    • Die im Reaktor (A) gebildete, anhydridhaltige Essigsäure wird dampfförmig (4) dem Verdampfer (B) zugeführt, der seinerseits auf einer Temperatur von z. B. 150 bis 190 °C gehalten wird. Die Brüden (8) werden kondensiert und TAED in (C) auskristallisiert. Die Mutterlaugen gehen in eine Destillation, wo Essigsäure abgetrennt und der Rest (13) dem Reaktor (A) wieder zugeführt wird.
  • Bei der Kondensation der Brüden kann in beiden Fällen je nach Kondensattemperatur die Löslichkeit des TAED im Kondensat überschritten werden. Um Belegung oder Verstopfung des Kondensators mit festem TAED zu vermeiden, empfiehlt sich die Verwendung eines sogenannten Quenchkühlers, bei dem die Brüden durch direkten Kontakt mit vorgekühltem Brüdenkondensat kondensiert und damit ein Auskondensieren der Brüden an kalten Wandflächen vermieden wird. Eine andere Möglichkeit, die vorzeitige Abscheidung von festem TAED zu vermeiden, ist eine zweistufige Kondensation : Der größte Teil der Brüden wird bei einer Temperatur oberhalb der Löslichkeitsgrenze von TAED im anfallenden Flüssigkeitsgemisch oder oberhalb der Schmelztemperatur von TAED kondensiert, der nur noch wenig TAED enthaltende Rest anschließend bei niedriger Temperatur.
  • Die Abscheidung von TAED in fester Form ist für sich nicht Gegenstand der Erfindung. Man kann sich der Technologie bedienen, wie sie aus der Lösungs- oder auch aus der Schmelzkristallisation bekannt ist (vgl. hierzu : Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seiten 676 bis 682). Falls das Brüdenkondensat (8) bereits festes TAED enthält, kann es zweckmäßig sein, dieses z. B. durch Aufwärmen wieder in Lösung zu bringen, um für die Abscheidung einheitliche Ausgangsbedingungen zu schaffen. Eine besonders vorteilhaft anzuwendende Methode zur Abscheidung des TAED in fester Form ist die in der GB-PS 1 083 850 und DE-OS 26 06 364 beschriebene Schichtkristallisation.
  • Das fest abgeschiedene TAED liegt je nach Wahl der Kristallisations- bzw. Erstarrungsmethode als feinkristallines, als körniges oder als massiv erstarrtes Material vor. Nach Abtrennung von der Mutterlauge z. B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Abschleudern kann es notwendig sein, zur Entfernung noch anhaftender Mutterlauge nachzuwaschen. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu reine Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid ; beides kann anschließend den Mutterlaugen zugegeben werden.
  • Das noch feuchte feste Zielprodukt kann auf übliche Weise getrocknet werden. Es ist ausreichend hydrolysebeständig, so daß es mit Wasser bei bis zu 50 °C gewaschen und anschließend schonend getrocknet werden kann. Die Mutterlaugen enthalten als gelöste Bestandteile restliches TAED sowie noch teilweise umgesetzte Produkte (Tri- und Diacetylethylendiamin), die wie eingehend erörtert, zurückgeführt werden.
  • Nach der Erfindung kann Tetraacetylethylendiamin mit einer Ausbeute von mehr als 95 %, bezogen auf Diacetylethylendiamin, gewonnen werden. Es fällt in rein weißer Form an, mit einer Reinheit von 99.0 % und mehr; der Rest ist hauptsächlich Triacetylethylendiamin.
    • Beispiel 1 (Verfahrensvariante gemäß Figur 1)
  • In einer Kaskade aus zwei geschlossenen Rührgefäßen mit je 1,5 1 Füllinhalt werden fortlaufend 148 g/h Diacetylethylendiamin-Schmelze (Reinheit : 97,3 Gew.%), 212 g/h frisches Essigsäureanhydrid sowie zwei weitere, noch zu beschreibende Rückführströme eingeleitet. Die Temperatur wird in jedem der beiden Gefäße auf 140 °C gehalten. Aus beiden Gefäßen dampft ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid ab, das gemeinsam in den Mittelteil einer ebenfalls kontinuierlich betriebenen Füllkörper-Destillationskolonne geführt wird. Die am Kolonnenkopf als Destillat anfallende Essigsäure wird abgezogen, das in der Destillationsblase anfallende Essigsäureanhydrid läuft in das zweite Rührgefäß der Kaskade zurück.
  • Das aus dem zweiten Gefäß der Kaskade abfließende Reaktionsgemisch wird in einem Vorratsbehälter zwischengelagert und von dort aus fortlaufend und gleichmäßig in einen bei einem Druck von 7 mbar und mit einer Badtemperatur von 225 °C betriebenen Rotationsverdampfer geführt. Im Rotationsverdampfer verbleibt ein brauner, zähflüssiger, teilweise fester Verdampfungsrückstand. Die aus dem Rotationsverdampfer abziehenden Brüden werden über eine auf 180 °C gehaltene Leitung und einen absteigenden, auf 150 °C gehaltenen Kühler in einen auf 30 °C gekühlten, als Kristallisationsgefäß dienenden 2-Liter-Rührkolben eingeleitet. Zur Vermeidung von Verdampfungsverlusten an Essigsäureanhydrid ist dem Kristallisaticnsgefäß ein auf 10 °C thermostatierter Rückflußkühler aufgesetzt. Über diesen Kühler sind Krisiallisationsgefäß und vorgeschalteter Rotationsverdampfer an eine Vakuumpumpe mit Manostaten angeschlossen, um den im Verdampfer gewünschten Unterdruck einzustellen.
  • Alle zwei Stunden wird der Inhalt des Kristallisationskolbens in eine Glasfilternutsche entleert, die Mutterlösung von Kristallisat abgesaugt, das Kristallisat mit 200 g Essigsäureanhydrid nachgewaschen und anschließend bei 80 °C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Der aus der Gewichtsabnahme beim Trocknen ermittelte Verlust an Essigsäureanhydrid beträgt im Mittel 11 g/h und wird durch Zugabe der gleichen Menge zur Mutterlösung ergänzt. Die mit der Waschlösung vereinigte Mutterlösung wird in einem Zwischengefäß gesammelt und fortlaufend und gleichmäßig in das erste Reaktionsgefäß der Kaskade zurückgeführt.
  • Nach 6 bis 8 Rückführzyklen ist die Apparatur bezüglich der Mengenströme und ihrer Zusammensetzung in einem stationaren Zustand. Durch Bilanzierung im stationaren Zustand werden die folgenden Daten ermittelt : Es fallen im Mittel 221 g/h trockenes TAED-Kristallisat an, das eine Reinheit von 99,2Gew.% mit 0,8Gew.% Triacetylethylendiamin als Nebenbestandteil und eine APHA-Farbzahl von maximal 15 aufweist. Bezogen auf das eingesetzte DAED und unter Berücksichtigung der Reinheiten von Ausgangs- und Endprodukt beträgt die Ausbeute an TAED im Mittel 96,2 %. Im Kolben des Rotationsverdampfers sammeln sich etwa 8 g/h an Verdampfungsrückstand an. Die am Kopf der Destillationskolonne anfallende Menge an Essigsäure beträgt 125 g/h, die aus der Destillationsblase in das zweite Reaktionsgefäß rückgeführte Menge an Essigsäureanhydrid beträgt im Mittel 778 g/h. Die beim Abfiltrieren und Waschen des TAED-Kristallisats anfallende Mutter- und Waschlösung ist bei störungsfreiem Betrieb des Rotationsverdampfers farblos ; es fallen hiervon im Mittel 670 g/h an. Aus den unter stationalen Bedingungen durch Bilanzierung ermittelten Mengsnströmen ergibt sich für die Reaktionskaskade ein Molverhältnis von zugeführtem Essigsäureanhydrid zu zugeführtem Diacetylethylendiamin von etwa 15, das Molverhältnis an frisch zugeführtem Essigsäureanhydrid zu zugeführtem Diacetylethylendiamin beträgt 2.08.
    • Beispiel 2 (Verfahrensvariante gemäß Figur 2)
  • Wie im Beispiel 1 werden in die Rührkolben-Kaskade der gleichen Versuchsapparatur 148 g/h Diacetylethylendiamin-Schmelze (Reinheit: 97,3 Gew.%) und 212 g/h frisches Essigsäureanhydrid eindosiert ; die Reaktionstemperatur beträgt ebenfalls 140 °C. Im Unterschied zur im Beispiel 1 demonstrierten Verfahrensführung, wird das aus dem Reaktionskolben abdampfende Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid nicht in die Destillationskolonne geleitet, sondern mittels eines absteigenden Kühlers zwischenkondensiert, in einem Auffangbehälter zwischengelagert und anschließend gemeinsam mit dem Reaktionsaustrag in den Rotationsverdampfer eindosiert. Die Zwischenkondensation des dampfförmigen Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisches hat lediglich laborapparative Gründe und erleichtert die Überführung dieses Mengenstromes in den Verdampfer. Die Heizbadtemperatur des Rotationsverdampfers beträgt 190 °C, der Verdampfungsdruck kann dank der Zugabe des Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisches als Strippmittel auf 20 mbar angehoben werden. Zur Kondensation der aus dem Rotationsverdampfer abziehenden Brüden wird der zum Kristallisationskolben führende, absteigende Kühler mit Wärmeträgeröl auf 100 °C gehalten. Die Kristallisationstemperatur beträgt 30 °C.
  • Die nachfolgenden Arbeitsgänge zur Abtrennung, Wäsche und Trocknung des TAED-Kristallisats sind die gleichen wie in Beispiel 1. Anschließend wird jedoch die vereinigte Mutter- und Waschlösung zur Abtrennung der darin enthaltenen Essigsäure in die Destillationskolonne geführt und die in der Kolonnenblase anfallende, essigsäurefreie Lösung in den ersten Reaktionskolben der Kaskade zurückgeleitet.
  • Die Bilanzierung unter stationaren Bedingungen ergab folgendes : Es fallen im Mittel 222 g/h trockenes TAED-Kristallisat mit einer Reinheit von 99,5 Gew.% und 0,5 Gew.% Triacetylethylendiamin als Nebenbestandteil an ; dies entspricht einer Ausbeute von 97,0 % an reinem TAED, bezogen auf das reine DAED im Ausgangsprodukt. Die APHA-Frabzahl des Produkts lag im Mittel bei 10. Im Rotationsverdampfer sammelten sich 6 bis 7 g/h an festem Rückstand an. Die am Kopf der Destillationskolonne anfallende Menge an Essigsäure betrug 125 g/h, der Sumpfaustrag der Kolonne lag bei 1 450 g/h. Es errechnet sich ein molares Verbrauchsverhältnis von frischem Essigsäureanhydrid zu Diacetylethylendiamin von 2.08 und ein Gesamteinsatzverhältnis von ca. 15 Molen frischem und rückgeführtem Essigsäureanhydrid je Mol Diacetylethylendiamin.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) durch Umsetzung von N,N'-Diacetylethylendiamin (DAED) mit überschüssigem Essigsäureanhydrid, unter Freisetzung von Essigsäure, Entfernung der gebildeten Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation und Gewinnung des TAED durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) aus dem Reaktionsgemisch das Essigsäureanhydrid zusammen mit Tetraacetylethylendiamin und den bis zu einer Sumpftemperatur von 190 °C bei 3 mbar flüchtigen Bestandteilen vom nichtflüchtigen Rückstand abdestilliert, kondensiert und
b) aus dem Kondensat durch Kristallisation Tetraacetylethylendiamin gewinnt sowie
c) die erhaltene Mutterlauge gegebenenfalls nach Abdestillieren der Essigsäure zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile mit Hilfe dampfförmiger, bei der Reaktion anfallender Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid abgestreift werden.
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