CN103298781B - 制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，所述方法包括（a）双环和/多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用，（b）将所得的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分离成双环和多环异构体，（c）将所得的亚甲基二苯基二异氰酸酯双环异构体混合物纯化和/或分离，以及（d）储存步骤（c）或步骤（b）中获得的混合物，其中部分储存混合物在步骤（b）和（c）的至少一项中通过再循环而重新利用。

Description

制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法
本发明涉及一种制备亚甲基二苯基二异氰酸酯（methylenedi(phenylisocyanate)）的方法，所述方法包括（a）双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用，（b）将所得的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分馏以获得双环和多环异构体，（c）将所得的亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体混合物纯化和/或分馏以及（d）储存步骤（c）或步骤（b）中所得的混合物，其中部分所述储存的混合物在步骤（b）或（c）的至少一步中通过再循环重复利用。
亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）对于制备聚氨酯和用于例如泡沫和涂料中的相关聚合物而言是一种重要的原材料。
由苯胺和甲醛进行亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）酸催化的制备是已知的，并且其最初产生聚胺的复杂混合物，所述聚胺的复杂混合物随后与光气反应。此处，最初获得的是双环和多环MDI的复杂混合物；该混合物在后文将被称为粗亚甲基二苯基二异氰酸酯（粗MDI）。粗MDI特别包含双环异构体4,4’-MDI、2,4’-MDI和少量的2,2’-MDI（后文统称为粗双环MDI）以及三环或多环MDI（其在后文将被称作聚合的MDI（PMDI））。
在已知方法中，将粗MDI分成富含PMDI的混合物和粗双环MDI。然后通常将4,4’-MDI和富含2,4’-MDI的混合物从该粗双环MDI中分离出。相应的方法记载于例如首次公开DE1923214、DE102005004170、DE102005055189、CN101003497和DE10333929中。
在进一步加工之前，需要将以这种方法制备的液态亚甲基二苯基二异氰酸酯产物进行临时储存。
亚甲基二苯基二异氰酸酯——特别是双环MDI——在一段时间之后（即，在储存期间）在液相中形成二聚的后续产物。此处，通过两个异氰酸酯基团的二聚产生的4元成环作用来形成脲二酮（uretdione）以及通过碳二亚胺基团和异氰酸酯基团的4元成环作用来形成脲酮亚胺（uretonimine）发挥特别重要的作用。4元环的形成本质上是一个平衡反应，可通过升高温度使所述平衡反应移向异氰酸酯或碳二亚胺的一侧。对于芳族异氰酸酯，在无催化剂的情况下也可形成脲二酮。同样可以通过三聚来形成异氰脲酸酯（1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮），但其通常仅在添加了合适的催化剂情况下才以可观的速率进行。
不溶于亚甲基二苯基二异氰酸酯中的二聚的后续产物的形成将引起不利的浑浊和沉淀，并且特别由于管线、装置和机器的堵塞而导致后续进一步加工的品质降低。因此，需要提供一种可避免上述问题的制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法。
用于亚甲基二苯基二异氰酸酯中的沉淀物的再解离的方法本身是已知的。EP116847A2记载了由储存沉淀物来制备粗亚甲基二苯基二异氰酸酯。其中描述的沉淀物包含二聚的亚甲基二苯基二异氰酸酯（脲二酮）和聚合的MDI二聚体。所述沉淀物在粗MDI的存在下于180°C至250°C下加热0.25至6小时，并且随后在5分钟内被冷却至60°C以下的温度。以这种方法再解离的沉淀物可被用作制备聚氨酯产品的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯。但是，在制备双环亚甲基二苯基二异氰酸酯后进行该过程是复杂的，例如因为其需要分离步骤和额外的设备。因此，需要一种可减少沉淀物的形成而无需这种单独的再解离过程的方法。
因此，本发明的一个目的是发明一种制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，其仅在很小程度上——如果有的话——具有上述缺点。
本发明的一个目的是制备MDI，特别是含有较低含量的脲二酮和脲酮亚胺的2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物以及纯的4,4’-MDI。所述方法应当能够以较低的设备方面的支出以及采用对于MDI而言温和的条件而实现。该方法应当能够以极低的工艺过程方面的支出而整合到用于制备双环MDI的现有技术中。与现有技术相比，所述方法应当减少或防止在MDI的储存过程中形成沉淀物和沉积物以及可提高未形成沉淀物和沉积物的储存MDI的时段。
上述目的可通过本发明的方法实现。优选的实施方案可见于权利要求书和下文的说明书中。各方法步骤的优选实施方案的结合不超出本发明的范围。
本发明制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法包括以下步骤：
（a）双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用以获得双环和/或多环亚甲基二苯基二异氰酸酯，
（b）将步骤（a）所得的粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分馏以获得至少一种包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体的混合物M以及至少一种包含低聚的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物P，
（c）将至少一种混合物M纯化和/或分馏以获得至少一种另外的混合物F，所述混合物F包含至少一种选自2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的化合物，以及
（d）储存步骤（c）中所得的一种混合物F或多种混合物F以及步骤（b）中所得的混合物P，
其中所述储存的混合物F和/或P的至少一种的一部分通过再循环在步骤（b）或（c）的至少一项中重复利用。
术语“分馏”指的是将混合物部分或完全分离成单个成分或混合物成分。
术语“纯化”指的是就一个特定成分而言，降低混合物中次要成分的含量并因此提高混合物的纯度。
“储存”是为了后续应用和/或调配的目的而临时储存物质或混合物。储存特别是临时储存物质或混合物至少1天的时间。
术语“再循环”指的是将特定量的物质从储存设备中引入制备MDI的方法的先前步骤中。
术语“蒸馏”或“蒸馏的”指的是通过蒸馏分离的方法将混合物纯化。在蒸馏分离方法中，分离作用基于沸腾液体和气态蒸汽的不同组成。
就本发明而言，以ppm计的含量本质上是基于混合物总重量计的重量份数。
塔（column）是用于混合物的蒸馏纯化的装置。就本发明而言，塔为精馏塔。塔本身对本领域技术人员而言是已知的。
塔包括优选为具有分离元件的细长容器。分离元件是强化热传递和质量传递的内部构件。此外，所述塔还包括可容纳冷凝物的最下部分离元件下方的区域（底部区域）以及最上部分离元件上方的区域（即，顶部区域）。为了蒸发待分离的混合物，可在精馏塔的底部区域的下方安装一个蒸发器。为了使离开顶部区域的气流冷凝，可在塔顶的下游连接一个冷凝器。
根据所用的分离元件的类型，可分为板式塔、具有无规则填料的塔以及具有有序填料的塔。将待分离的物质的汽化混合物通过通常位于塔底的入口进料。随着该混合物朝塔顶方向移动，其变得富含低沸点组分并且所述低沸点组分可以在塔顶移出，而高沸点组分再循环。该高沸点组分在底部区域聚集并从塔底移出。
在三种类型的分离元件之间通常存在区别。在板式塔中，安装有筛盘、泡罩塔盘或浮阀塔板，并且在其上存在驻液（standing liquid）。蒸汽通过特定的狭缝或孔鼓泡进入所述液体中，从而形成鼓泡层。在上述各塔盘的液相和气相之间建立一个新的随温度变化的平衡。
具有无规则填料的塔可装有各种填料元件，所述填料元件实现液体的良好分布以及气体湍流。由于表面积的增加，热交换和质量传递得到优化，塔的分离能力也因此提高。已知的实例为拉西环（Raschig ring）（一种空心圆柱体）、鲍尔环（Pall ring）、哈佛罗环（Hiflow ring）、矩鞍形填料（Intalox saddle）、贝尔鞍形填料（Berl saddle）以及“刺猬状填料（hedgehog）”。这些填料元件可以为有序的，但也可以无规则的方式（作为床）填入塔中。
具有作为分离元件的有序填料（有序填料元件）的填料塔是以有序的方式排列的小填充元件的进一步发展。它们具有规则形状的结构。有序填料因此可使降低气体流动收缩成为可能（对压降具有相当大的影响）。存在各种有序填料的设计，例如丝网填料（mesh packing）或金属板填料。
将苯胺和甲醛缩合以形成粗亚甲基二苯基二胺（粗MDA）为本领域充分已知的。粗亚甲基二苯基二胺包括双环和/或多环亚甲基二苯基二胺。
粗亚甲基二苯基二胺的工业制备通常以两步进行。在第一步中，首先进行苯胺与甲醛的酸催化缩合以制备相应的MDA混合物。此处，通常使用强的无机酸如盐酸水溶液作为酸催化剂。通过酸催化的苯胺-甲醛缩合来制备MDA的方法对于本领域技术人员而言是充分已知的，并且其记载于例如WO99/40059中。
可通过选择苯胺、甲醛和无机酸的比例以及温度和停留时间条件来控制4,4’-亚甲基二苯基二胺及其异构体和同系物的比例。所述缩合过程在工业上可连续或间歇进行。在第二步中，在中和以及相分离后的反应溶液优选有利地通过蒸馏和后处理而不含水和苯胺以获得粗亚甲基二苯基二胺。
步骤（a）
根据本发明，在步骤（a）中进行双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用以制备双环和/或多环亚甲基二苯基二异氰酸酯。MDA的光气化作用对本领域技术人员而言是公知的。所用的MDA也被称为粗MDA，并且由此形成的MDI也被称为粗MDI。
所述反应可在气相或液相中间歇或连续地进行，如述于W.Siefken,Liebig Annalen der Chemie562,75(1949)。通过伯有机胺和光气的反应来连续制备有机异氰酸酯已被多次记载并且其在工业规模上已成为惯例，记载于例如Ullmannsder technischen Chemie,第7卷,第三版,Carl Hanser Verlag,第76及其后页(1993)中。
异氰酸酯的现代工业合成几乎仅在连续方法中进行。通常，该方法的连续式实施方案在多个步骤中进行。在第一步的光气化过程中，胺与光气反应以形成相应的氨基甲酰氯和氯化氢以及胺盐酸盐。
胺和光气之间的初级反应非常快并且是放热的。为使副产物和固体的形成最少化，将胺和光气迅速混合，例如任选溶于有机溶剂中。下一步的光气化作用包括氨基甲酰氯分解为所需的异氰酸酯和氯化氢以及胺盐酸盐的光气化作用以形成氨基甲酰氯。液相光气化作用记载于例如首次公开EP1616857、WO2004/056756、WO2006/130405和EP01270544中。为避免形成不想要的中间体胺盐酸盐，所述光气化作用也可在高温下作为气相光气化来进行。所述方法记载于例如首次公开EP1449826和WO2008/006775（气溶胶光气化）中。在超临界区的光气化作用也已有记载（WO2008/049783）。
在本发明的方法中，可例如用常见的溶剂（优选惰性溶剂）来进行光气化作用。合适的溶剂为例如一氯苯、二氯苯或其他氯代芳烃如甲苯或二甲苯。在所述光气化作用中优选设定温度为70至120°C且压力为8至5巴。所述光气化作用可在一步或多步中进行。例如，光气化作用可在至少一种惰性有机溶剂的存在下作为两步反应进行，其中光气化的第一步在静态混合器中进行且光气化的第二步在停留装置（residenceapparatus）中进行。
对应于所用的MDA，在本发明的方法中通过光气化作用获得相应的MDI异构体2,2’-MDI、2,4’-MDI和/或4,4’-MDI以及PMDI。
在双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用之后，优选进行反应混合物的后处理，其中将过量的光气和溶剂分离出。在一个可能的实施方案中，所述光气化作用后可进行物理后处理（例如热后处理）和/或化学后处理以移除干扰的副产物。相应的方法也为本领域技术人员充分已知，并且记载于例如US3912600、DD288599、US5364958、EP0133538、JP06345707、DD288598、DD288593、EP0524507和EP0866057中。
因此，步骤a）优选得到双环和/或多环MDI的混合物，其包含10至90重量%、优选20至75重量%、特别优选30至60重量%的4,4’-MDI、以及1至12重量%、优选2至10重量%、特别优选4至9重量%的2,4’-MDI和/或2,2’-MDI以及9至78重量%、优选23至70重量%、特别优选36至61重量%的PMDI，各自基于所得的MDI混合物的总重量计。
步骤（b）
根据本发明，随后在步骤（b）中将粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分馏以制备至少一种包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体的混合物M以及至少一种包含聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物P。
混合物M也被称为粗双环亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）。粗双环MDI作为包含4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯连同异构体2,2’-和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的至少之一的混合物为本领域技术人员已知。所述混合物M优选包含80至100重量%、特别是85至100重量%的双环MDI，该双环MDI优选包含80至100重量%、特别是85至95重量%的4,4’-MDI和0至18重量%、特别是5至14重量%的2,4’-MDI以及0至2重量%、特别是0至1重量%的2,2’-MDI，各自基于混合物M的总重量计。
包含聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯（PMDI）的混合物P优选含有40至80重量%、特别是45至75重量%的PMDI和20至60重量%、特别是25至55重量%的双环MDI。
用于分馏粗亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法对本领域技术人员而言是已知的。分馏可通过已知的方法例如蒸馏、溶剂萃取、超临界介质（如超临界CO2）萃取或结晶进行。优选蒸馏和/或结晶，其记载于例如首次公开DE1938384、DE2631168、EP79516和EP1475367中。
在步骤（b）中优选进行粗亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏式分馏以获得至少一种包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体的混合物M以及至少一种包含低聚亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物P。所述蒸馏式分馏原则上可在各种装置中进行。蒸馏式分馏优选在对流式蒸发器——特别是降膜式蒸发器或强制循环蒸发器——中进行；或在锅炉——特别是釜式锅炉——中进行。在高浓度时，蒸馏式分馏也可在薄膜蒸发器或螺旋管式蒸发器中进行。所述分馏可在一步或多步中进行。对于多步的实施方案，上述蒸发器优选为蒸馏塔的塔底蒸发器。
在一个特别优选的实施方案中，步骤（b）中的分馏通过降膜式蒸发器进行。
步骤（c）
根据本发明，在步骤（c）中进行至少一种混合物M的纯化和/或分馏以获得至少一种另外的混合物F，其包含至少一种选自2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的化合物。
包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体的一种混合物或多种混合物M的纯化和/或分馏本身是本领域技术人员已知的。在步骤（c）中，优选将多种混合物M中的一种混合物M进行分馏以获得至少两种混合物F，其与各混合物M的异构体4,4’-MDI、2,4’-MDI和2,2’-MDI比例不同。
在一个优选实施方案中，获得至少一种混合物F1，其与混合物M相比具有更高的4,4’-MDI含量。所得的混合物F1的4,4’-MDI含量优选为至少95重量%、特别优选为至少97重量%、特别是至少98重量%，基于混合物F1的总重量计。
在该优选的实施方案中，获得至少一种另外的混合物F2，其与混合物M相比具有更低的4,4’-MDI含量。所得的混合物F2的2,4’-MDI的含量优选为至少15重量%、特别优选为至少20重量%、特别是至少25重量%，基于混合物F2的总重量计。同时，4,4’-MDI的含量优选为至少15重量%、特别优选为至少25重量%、特别是至少35重量%，基于混合物F2的总重量计。
纯化和/或分馏至少一种混合物M以获得至少一种包含至少一种选自2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI的化合物的另外的混合物F优选通过蒸馏进行，特别是通过蒸馏塔（下文称为塔K2）；可任选使用至少一个另外的蒸馏塔。
异构的双环亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物M优选输入（称为进料）到塔K2一侧。塔K2优选包含分离元件，特别适用的是有序填料。原则上也可使用不规则填料元件或塔盘。塔K2优选为侧取塔（sidecolumn）。就本发明而言，侧取塔为具有至少一个底排口、至少一个侧排口和至少一个顶排口的塔。
根据混合物的组成，塔K2的顶部温度优选为165至200°C。在210至225°C的优选温度下底部压力优选为11至20毫巴。塔K2优选在如下条件下操作：塔底压力为0.1至50毫巴、更优选1至30毫巴、特别优选2至15毫巴，以及塔底温度为150至250°C、特别优选180至240°C、特别是200至225°C。以这种方法能够获得高的分离效果以及低的热应力。
在塔K2中异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的蒸馏过程中，异构体纯度——即基于三种异构体2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI的纯度——至少为97%的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯优选作为侧流排出（后文称作第一侧流或第一侧排料流）。
此外，在异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的蒸馏过程中，重量比为85:15至15:85的2,4'-二异氰酸基二苯基甲烷和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷的混合物从第一侧排口上方的侧排口作为第二侧排料流获得或从塔K2作为塔顶料流获得。优选具有第一侧排口上方的第二侧排口的实施方案，因为以这种方式可获得高纯度的所需的双环异构体。来自塔K2的塔顶料流还包含与进料一起引入的低沸点组分（例如一氯苯）。
在第二侧排口或塔K2的塔顶所得的料流中优选具有20至95重量%含量的2,4'-MDI和5至80重量%含量的4,4'-MDI，各自基于亚甲基二苯基二异氰酸酯双环异构体的总重量计，其加和为100重量%。
塔K2的顶部的塔回流比（回流料流与移出料流的比例）特别设定为10至250，但是特别优选为60至120的范围，以及蒸馏出的料流总计为1至5重量%，基于进料料流计。底部料流为进料料流的60至90重量%，优选75至85重量%。
在第一优选的实施方案中，塔K2为隔壁塔（dividing wall column）。这类塔K2的结构本身对本领域技术人员而言是已知的，且记载于例如EP1475367A1中，其内容以引用的方式全部纳入。所述隔壁塔优选在上述塔K2的条件下操作。异构的双环亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物M优选从该隔壁塔的隔壁区域的一侧进料。所述隔壁区域位于塔K2的中间区域。隔壁的长度随着工艺条件以及所用的质量传递元件的性能的变化来选择。所述隔壁将塔分为预分馏区和主分馏区。有序填料特别适于作为分离元件。但是，原则上也可用无规则填料元件或塔盘。
或者，双环MDI异构体的蒸馏式分离也可在两步中进行，第一蒸馏步骤在无隔壁的蒸馏塔中进行，且第二步利用隔壁塔或两个隔壁塔来进行。相应的方法记载于EP1475367A1的[0024]至[0031]段中。
在第二优选的实施方案中，塔K2是无隔壁的侧取塔。所述侧取塔的优选参数已于上文描述。此处，2,2'-MDI和低沸物优选通过顶排口分离出且4,4'-MDI和高沸物优选通过底排口分离出，从顶部和底部移出的料流能够在本发明方法的步骤（b）中重新利用。如上所述，4,4'-MDI优选以至少97重量%（基于料流的总重量计）的纯度从侧取塔的第一侧排口中移出，且上述4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物优选从第一侧排口上方的第二侧排口移出。
在一个特别优选的实施方案中，上述混合物F1从位于塔K2下游的另外的塔K1中获得。在该特别优选的实施方案中，步骤（c）如下进行。
混合物I从塔K2中移出——优选作为侧流——且以气体形式进料至塔K1。混合物I为具有优选至少98重量%、特别优选98.5至99.0重量%纯度的4,4'-MDI，基于混合物I的总重量计。
在所述塔K1中，优选使含有混合物I的气流与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有等于或高于4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的沸点并优选具有不超过50ppm含量的芳族卤代化合物。
原则上，可能的液体化合物A为对4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯呈惰性的化合物或为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯本身，各自具有的芳族卤代化合物的含量优选不超过50ppm、特别不超过40ppm、特别优选不超过30ppm、特别不超过20ppm、极特别优选不超过10ppm。
合适的惰性化合物A特别为二苄醚、三联苯、高级邻苯二甲酸酯、萘衍生物。当然也可使用上述惰性化合物的混合物。
但是，化合物A特别优选为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。特别优选的是使用纯度为至少97重量%、特别优选至少98重量%且特别是98.5重量%的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯作为化合物A。但是，原则上也可使用含有至少一种上述惰性化合物的具有上述纯度的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。
化合物A特别优选为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其在本发明的步骤（d）中再循环。以这种方式，将已经历本发明方法且必须以合适的方式储存的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的一部分输送回该方法中。由此可同时实现两个优点：第一，根据本发明可使具有低含量芳族卤代化合物的4,4'-MDI可得，第二，将由于储存而部分降解以形成后续产物的经储存的4,4’-MDI循环并以高纯度的形式储存，由此储存的4,4'-MDI的品质可根据本发明得到最优化（避免沉淀和沉积）。此处，储存循环比（再循环的4,4'-MDI的量与新加入储存的4,4'-MDI的量（额外的获得量）的比例）优选为0.05至0.4、特别是0.1至0.3。
极特别优选的是将4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯从用于储存4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的设备中再循环。在这种情况下的设备是为待储存的物质或混合物提供临时储存的任何设备，优选为容器，特别为储存罐。
液体化合物A的引入优选在塔K1的最上部分离元件的上方进行。在一个优选的实施方案中，塔K1为具有有序填料的塔。填料的比表面积优选为100至1000m2/m3、特别优选150至800m2/m3、特别是200至750m2/m3且极特别优选250至600m2/m3。
原则上优选的是产生较低压降的填料。合适的填料为例如丝网填料、金属板填料以及规整填料。特别优选丝网填料。这种情况下的液体化合物A优选在塔K1的最上部填料元件的上方引入。
原则上可使用多种接触方法。优选的是引起气流和液体化合物A的充分接触的方法。为此，液体A必须以合适的方式分布。合适的方法本身为本领域技术人员已知。
接触的效果特别取决于液体的均匀、覆盖区域的引入。液体分配器确保了塔横截面上基本均匀的液体分布且这为本领域技术人员已知。液体的预分配可通过一个或多个进料管或具有多个位于下侧的流出口的分配器通道来实现。
一个重要的设计参数是基于塔横截面计的引入点的数量（=液滴引入密度）。可用以下类型的液体分配器：分配器塔盘、通道分配器、管道分配器以及喷嘴分配器。可用以下的液体分配器原理：通过分配器底部的孔或沿侧壁具有钻孔的引入管的回水高度分布、溢流分布（例如通过侧缝）或溢流喷管和喷嘴。
合适的液体分配器特别为箱式通道分配器。在与气流I逆流地进行接触是有利的。这在所得的混合物中得到特别低含量的芳族卤代化合物。
塔K1顶部的绝对压力优选不高于50毫巴、特别优选1至30毫巴、特别是2至20毫巴。塔K1的顶部和底部的压力差（压降）优选为0.5至30毫巴、更优选0.5至20毫巴、特别优选1至10毫巴、特别是2至5毫巴。由于底部区域的较低的温度，低的压降带来对产品较低的热应力。
塔K1的底部区域的温度为140至270°C、优选150至240°C、特别优选170至230°C、特别是190至230°C且极特别优选200至225°C。这使在给定的纯化效率下的热应力最小化。
回流比——此处定义为洗涤液与蒸汽的比例S:V[w/w]——为S:V=0.01或2.0，优选S:V=0.05至0.5，特别优选S:V=0.1至0.3。
塔K1可由各种材料制成，只要所用的材料在指定温度下对于所用的混合物是惰性的即可。合适的材料特别为奥氏体不锈钢，例如1.4541或1.4571。高合金材料例如铁素体/奥氏体1.4462也适用。优选的是使用材料1.4541。
在塔K1的顶部获得料流O，其由含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的经纯化的混合物组成并且优选具有不超过50ppm含量的芳族卤代化合物。随后将料流O进行冷却，其通过将料流O冷却至优选10至100°C、特别是20至80°C、特别是20至60°C的温度而进行。
料流O的冷却优选在不超过5秒内从塔K1的顶部温度降至20°C至60°C、优选30°C至50°C的温度而进行。这种迅速冷却进一步降低了后续产物的形成，特别是二聚的后续产物的形成。
步骤（d）
根据本发明，将步骤（c）中所得的一种混合物F或多种混合物F以及步骤（b）中所得的混合物P在步骤（d）中储存，以及将经储存的混合物F和/或P的至少一种的一部分在步骤（b）或（c）的至少一项中通过再循环重新利用。
自储存至所述过程中的再循环的量原则上可在一个宽的范围内变化。如果仅将基于进料至储存的各MDI混合物总量计的少量再循环，则不可能完全防止沉淀物的形成。而另一方面，高比例的再循环通常是不经济的。
自储存再循环的混合物F和/或P的量——基于进料至储存的混合物F和/或P的总量计——优选为1至30重量%、优选5至25重量%、特别是10至20重量%。
再循环的优势在于在MDI中形成沉淀物和/或沉积物的化合物——特别是脲酮亚胺和脲二酮——无需额外的工序而再离解。
因此，经储存的混合物F或P的再循环优选在再引入点处进行，该再引入点处的温度和停留时间为使得脲二酮单元再离解为异氰酸酯单元。所述再循环优选以这种方式进行：将混合物在具有如下特征的点处再引入：T>190°C，在此温度下的停留时间为5至30分钟。
此外，经储存的混合物F或P的再循环优选在再引入点处进行，该再引入点处的温度和停留时间为使得脲酮亚胺单元再离解为异氰酸酯和碳二亚胺单元。所述再循环优选以这种方式进行：将混合物在具有如下特征的点处再引入：T>190°C，在此温度下的停留时间为5至30分钟。
经储存的混合物F和/或P的再循环可以连续地进行（特定比例的储存混合物的连续再循环）或间断地进行。
在第一优选的实施方案中，储存混合物F和/或P的再循环在连续过程中进行。来自储存的连续再循环的混合物F和/或P的量——基于进料至储存的混合物F和/或P的总量计——优选为1至30重量%、优选5至25重量%、特别是10至20重量%。
在第二优选的实施方案中，储存混合物F和/或P的再循环在间歇过程中进行，优选当脲二酮的含量达到高于0.5重量%、特别优选当脲二酮的含量达到高于0.3重量%时，以基于储存的亚甲基二苯基二异氰酸酯的总重量计的二聚亚甲基二苯基二异氰酸酯单元计算。来自储存的间断再循环的混合物F和/或P的量——基于进料至储存的混合物F和/或P的总量计——优选为1至30重量%、优选5至25重量%、特别是10至20重量%。
储存温度控制形成脲二酮和脲酮亚胺的动力学。经储存的混合物F和/或P的温度优选为5至60°C、特别优选10至50°C、特别优选15至45°C、特别为20至45°C。
储存的时间优选为至少1天、特别是至少2天、优选至少3天、特别优选至少5天。在某些情况下，储存的时间甚至为至少1星期、特别是至少2星期。储存的上限由储存的混合物的化学变化——其不能完全避免——而确定，且特别是至多4星期、优选至多3星期、特别是至多2星期。本领域技术人员可以适当的方式结合提及的储存温度来选择从储存再循环的量。提及的储存的时间可结合提及的储存温度来有利地实现。
再引入或重新利用经再循环的MDI混合物的工序的优选位置取决于组成，即取决于相关混合物为混合物P还是混合物F。相应的优选实施方案如下所述。
当然，所得的混合物P和F可彼此独立地再循环，特别是进料至不同的设备中或在不同的工序中再利用。
在第一优选的实施方案中，在步骤（b）中将至少部分的储存混合物P通过再循环而重新利用。优选的是将至少部分的储存混合物P再循环至在步骤（b）中使用的分离装置，所述分离装置优选为塔或蒸发器，特别是薄膜式蒸发器或降膜式蒸发器。
优选将再循环的部分储存混合物P再循环至降膜式蒸发器的泵环路（pump circuit）中用于将粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分离成混合物M和P。
在另一个优选的实施方案中，将至少一种含有至少95重量%的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯（基于混合物F1的总重量计）的混合物F1在步骤（c）中再循环和重新利用。混合物F1已在上文详述。
再循环混合物F1的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量优选为至少97重量%、优选至少98重量%、特别是至少99重量%，基于再循环混合物F1的总重量计。
特别优选的是将至少一种混合物F1再循环至上述塔K2中用于混合物M的蒸馏式分馏并将其在步骤（d）中重新利用。再引入优选在与进料引入相同或低于进料引入的点处进行。
在一个极特别优选的实施方案中，将上述混合物F1再循环至塔K1中用于4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏式纯化，所述4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏式纯化在通过上述塔K2的混合物M的蒸馏式分馏后进行。
再循环优选以上述步骤（c）中所述的化合物A的液体形式在塔K1的最上部分离元件的上方进行。
在另一个优选的实施方案中，将至少一种含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的储存混合物F2在塔K2中再循环，用于在步骤（c）中蒸馏式分馏混合物M。再引入优选在与进料至塔K2（双环MDI异构体的入口料流）的引入点相同的点或在所述进料引入点上方的点处进行。混合物F1已在上文详述。
本发明的优选实施方案在图1中示意性地示出。图1用来说明本发明的优选实施方案且不应解释为限制。下述优选实施方案的单个元素可与上述实施方案有利地结合。
在图1中，附图标记具有以下含义：
1-塔K2
2-塔K1
3a-塔K2的上部侧排料流
3k-塔K2的塔顶料流
3s-塔K2的塔底料流
4–2-环MDI异构体的料流（进料至塔K2）
5-塔K1的塔顶料流O
6a-塔K2的下部侧排料流
6b-混合物I的料流
6c-混合物I的蒸汽
7-塔K1的塔底料流
8-冷凝器
9–液体4,4’-MDI的储存罐
10-从储存罐再循环
11-液体分配器
12-填料元件
13-分离2-环MDI和PMDI的装置
14-液相PMDI的储存罐
15-PMDI的再循环
16-粗MDI进料
对图1的优选实施方案的说明：
首先将粗MDI进料（16）注入至装置（13）中用以分离MDI的双环异构体以及包含PMDI的混合物。装置（13）优选为降膜式蒸发器。将在分离之后——任选在冷凝和/或热交换后——所得的液相PMDI进料至储存罐（14）中。本发明中经储存的含PMDI的混合物再循环（15）至装置（13）优选在引入进料点（15）的上方进行。将含有MDI的双环异构体的混合物的料流（4）进料至塔K2（1）中。在塔K2（1）的底部获得底部料流（3s）且在顶部获得塔顶料流（3k）。将优选含有至少98重量%的4,4’-MDI的料流（6b）从第一料流（6a）中移出，且将含有4,4’-MDI和2,4’-MDI的料流（3a）在第一侧流移出点的上方的点移出。料流（6b）形成料流I，其以气态进料至塔K1（2）中并作为含有混合物I（6c）的蒸汽通过塔K1（2）的填料元件（12）。从液体4,4’-MDI储存罐（9）中取出并通过再循环管线（10）在塔K1的顶部进料至液体分配器（11）中的4,4’-MDI以与料流（6c）逆流的方向移动。液体分配器（11）确保上升气流（6c）和逆流移动的4,4’-MDI的液流之间有较高的接触面积。在塔K1（2）底部获得料流（7）并将其再循环至塔K2（1）中。在塔K1的顶部获得纯化的4,4’-MDI的塔顶料流O。将气流（5）进料至冷凝器（8）中，料流（5）在其中冷凝。随后将以这种方法所得的高纯度液体4,4’-MDI进料至储存罐（9）中。
实施例
实施例1（根据本发明）
使用图1中示意性示出的装置。
将2.0kg/h含有50.2重量%的4,4’-MDI、6.8重量%的2,4’-MDI、21.2重量%的3-环MDI的粗MDI在由材料1.4571制成的降膜式蒸发器中在5毫巴的压力下蒸发。
冷凝后，获得含有85.1重量%的4,4’-MDI、12.6重量%的2,4’-MDI和2.3重量%的3-环MDI的馏出物。在冷凝器中冷凝的馏出物的质量流量为0.690kg/h。
将上述馏出物以液体形式进料至侧排塔K2中。塔K2及底部蒸发器由材料1.4571制成。所述塔配有具有低的压降的规整填料。塔顶的压力为5毫巴。
塔K2包括浓缩段和汽提段。料流I以气体形式通过填料元件下方的第一侧排口（6a）从塔K2的汽提段移出并进料至塔K1（混合物I的料流）中。将来自塔K1（7）的底部流出物在原料引入塔K2的点的下方的点进料至塔K2。在所述进料点上方，液体馏分从上部侧排口（3a）移出。
料流I（6b）包含98.7重量%的4,4’-MDI和1.3重量%的2,4’-MDI。3-环化合物的含量为530ppm。料流（6）的质量流量为0.79kg/h。47重量%的4,4’-MDI和53重量%的2,4’-MDI的混合物作为料流（3k）移出。其质量流量为0.14kg/h。
侧流（6）的纯化：将气态侧流（混合物I的蒸汽，6c）进料至塔K1（2）中。由材料1.4571制成的塔K1配有低压降填料（规整的），其比表面为500m2/m3。塔顶的压力为15毫巴。
液体化合物A的引入：将含有98.5重量%的4,4’-MDI和1.5重量%的2,4’-MDI的化合物A的料流以液态形式在上部填料元件上方的塔K1顶部引入，并通过箱式通道液体分配器（11）分配。化合物A的质量流量为0.17kg/h。液体A含有4,4’-MDI，所述4,4’-MDI在42°C下储存在储存罐（9）中，其中装有已经历本发明方法的高纯度的4,4’-MDI。化合物A的二聚物的含量为0.13重量%。再循环至塔K1的产物与进料至储存罐中的产物的重量比持续地为0.26。
含有98.5重量%的4,4’-MDI和1.5重量%的2,4’-MDI的气流O（5）作为塔K1的顶部产物获得。此处的质量流量为0.65kg/h。将气流O（5）在冷凝器（8）中在5秒内冷却至42°C并将其进料至储存罐（9）中。

Claims (23)

1.一种制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a)双环和/或多环亚甲基二苯基二胺的光气化作用以获得双环和/或多环的亚甲基二苯基二异氰酸酯，
(b)将粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分馏以获得至少一种包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的双环异构体的混合物M以及至少一种包含低聚亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物P，
(c)将至少一种混合物M纯化和/或分馏以获得至少一种另外的混合物F，所述混合物F包含至少一种选自2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的化合物，以及
(d)将步骤(c)中所得的一种混合物F或多种混合物F以及步骤(b)所得的混合物P储存，
其中将经储存的混合物F和/或P的至少一种的一部分在步骤(b)或(c)的至少一项中通过再循环而重新利用，
其中储存混合物F或P的再循环在这样的点处进行：在该点处的温度和停留时间使得脲二酮单元或脲酮亚胺单元再离解为异氰酸酯单元。
2.权利要求1的方法，其中从储存装置中再循环的混合物F和/或P的量为1至30重量％，基于进料至储存装置中的混合物F和/或P的总量计。
3.权利要求1的方法，其中从储存装置中再循环的混合物F和/或P的量为5至25重量％，基于进料至储存装置中的混合物F和/或P的总量计。
4.权利要求1的方法，其中从储存装置中再循环的混合物F和/或P的量为10至20重量％，基于进料至储存装置中的混合物F和/或P的总量计。
5.权利要求1或2的方法，其中储存混合物F或P的再循环在这样的点处进行：在该点处的温度和停留时间使得脲二酮单元再离解为异氰酸酯单元。
6.权利要求1或2的方法，其中储存混合物F或P的再循环在这样的点处进行：在该点处的温度和停留时间使得脲酮亚胺单元再离解为异氰酸酯和碳二亚胺单元。
7.权利要求1或2的方法，其中储存混合物F和/或P的再循环在连续过程中进行。
8.权利要求1或2的方法，其中储存混合物F和/或P的再循环在间歇过程中进行。
9.权利要求8的方法，其中储存混合物F和/或P的再循环在间歇过程中当脲二酮含量达到至少0.3重量％时进行，以二聚的亚甲基二苯基二异氰酸酯单元计算且基于储存的亚甲基二苯基二异氰酸酯的总重量计。
10.权利要求1或2的方法，其中储存混合物F和/或P的温度为5℃至60℃。
11.权利要求1或2的方法，其中至少部分的储存混合物P在步骤(b)中通过再循环而重新利用。
12.权利要求11的方法，其中至少部分的储存混合物P再循环至在步骤(b)中使用的分离装置中。
13.权利要求12的方法，其中所述分离装置为塔或蒸发器。
14.权利要求13的方法，其中蒸发器是薄膜式蒸发器或降膜式蒸发器。
15.权利要求11的方法，其中将再循环的部分储存混合物P再循环至降膜式蒸发器的泵环路中用于将粗亚甲基二苯基二异氰酸酯分离成混合物M和P。
16.权利要求1或2的方法，其中将至少一种含有——基于混合物F的总重量计——至少95重量％的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物F1在步骤(c)中再循环并重新利用。
17.权利要求16的方法，其中再循环混合物F1的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量为至少97重量％，基于再循环混合物F的总重量计。
18.权利要求16的方法，其中再循环混合物F1的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量为至少98重量％，基于再循环混合物F的总重量计。
19.权利要求16的方法，其中将至少一种混合物F1再循环至至少一个塔K2中用于将混合物M蒸馏式分馏，并将该至少一种混合物F1用于步骤(d)中。
20.权利要求16的方法，其中将至少一种混合物F1再循环至塔K1中用于将4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯蒸馏纯化，所述4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏纯化在通过至少一个塔K2实施的混合物M的蒸馏式分馏之后进行。
21.权利要求20的方法，其中所述再循环以液体形式在塔K1的最上部的分离元件的上方进行。
22.权利要求16的方法，其中再循环1至30重量％的混合物F1，基于储存混合物F的总重量计。
23.权利要求1或2的方法，其中将至少一种含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的储存混合物F2再循环至塔K2中用于混合物M在步骤(c)中的蒸馏式分馏。
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