KR20090104866A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기상으로 디아민 및 포스겐으로부터 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}

본 발명은 기상으로 디아민 및 포스겐으로부터 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP 570799, 실시예 1에는 물을 점적하여 포스겐 및 염화수소를 분리하는 스크러빙 타워에 의한 기상 포스겐화로써 수득되는 반응 혼합물의 워크업이 기술된다.

이러한 워크업은 과량의 포스겐 및 염화수소 기체를 분해하여 이들이 더이상 반응에서 이롭게 사용되지 않게 할 수 있다.

EP 593334 B1 및 EP 699657 B1에는 재순환 포스겐과 관련한 특정 문제 없이 포스겐 또는 염화수소 기체를 이용 또는 분해하는 가능성이 개시된다.

EP 749 958 B1 문단 [0018] 및 EP 1078918 B1 문단 [0018]에는 트리아민의 기상 포스겐화 후의 과량의 포스겐을 회수하고 회수된 염화수소 기체를 포스겐 합성에 재사용하는 가능성이 언급된다.

여기서도, 재순환된 포스겐에 대한 자세한 설명이 제시되지 않는다.

US 4,581,174에는 이소시아네이트 포함 반응 혼합물이 부분적으로 재순환하는 혼합 순회(재순환 혼합물 중 HCl의 비율은 0.5% 미만임)에서 1차 아민을 포스겐 화하여 유기 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 연속 제조하는 것이 기술된다. 여기서 또한, 유리 아민을 갖는 반응 영역으로 이소시아네이트를 연속 재순환시킴으로써 우레아의 형성을 촉진한다. 침전된 우레아는 안정한 공정 조작을 위태롭게 한다.

GB 737 442에는 이소시아네이트 합성으로부터 포스겐을 회수하는 것이 기술되어 있다. 상기 회수된 포스겐은 HCl 함량이 0.5∼0.7%이다.

DE 10261191 A1 및 WO 2004/58689에는 포스겐 포함 공급물 스트림의 HCl 함량이 0.4 중량% 미만 또는 0.8 중량% 초과인 포스겐화가 기술되어 있다.

이들 문헌은 기상 포스겐화와 관련된 문제 및 액상 포스겐화와 관련된 문제를 구분하지 않으며, 바람직하게는 액상 포스겐화에만 관련이 있다.

이러한 모든 공정의 단점은 포스겐화 과정 중에 포스겐의 염소 함량이 고려되지 않는다는 것이다.

2006년 7월 31일자로 출원된 PCT/EP2006/064850의 국제 특허 출원에는 염화수소의 함량이 특정 역치 이하로 존재하게 되는 기상 포스겐화 공정이 기술되어 있다.

WO 04/56758에는 광범위한 제2 성분 목록에 포스겐의 구성 성분으로서 염소가 언급되나, 기상 포스겐화에서 염소 함량의 특정 문제에 대해서는 어떠한 교시도 개시되어 있지 않다.

US 3331873에는 활성 탄소에 의해 포스겐으로부터 염소를 25 ppm 미만의 함량으로 분리하는 일반적인 방법이 개시되어 있다.

개시된 상기 방법에서, 포스겐화, 특히 기상 포스겐화에서의 특정 문제에 대한 언급은 없다.

WO 01/00569에는 브롬 및 브롬 포함 화합물의 함량이 100 bar 이하의 압력 및 0∼130℃의 온도 하의 액상 포스겐화에서의 칼럼 개수에 미치는 영향이 기술되어 있다.

개시된 상기 방법에서, 기상 포스겐화에서의 특정 문제에 대한 언급은 없다.

기상 포스겐화는 200∼600℃의 온도에서 실시하는 것이 일반적이다. 이러한 높은 온도로 인해, 공정 설계는 고온 범위에서 재료, 특히 반응기 벽에 응력이 증가하여 유발되는 누출 없이 장기간 공정을 작동시키기 위해서 특정 요건을 만족해야 한다.

부식성 반응 매질과 함께 고온은 이용되는 방법 및 재료 상에 특정 요건을 유발시킨다. 예를 들어, 고온(400℃ 이상)에서 포스겐은 자가촉매적으로 분자 염소(Cl₂) 및 일산화탄소(CO)로 해리된다. 고온에서 염소는, 대개는 재료로의 혼입으로 인해 상기 재료의 취성을 유도한다. 이러한 방식으로 취성화된 재료, 특히 반응기 벽은, 예를 들어 생산 플랜트에서의 피할 수 없는 진동의 경우에 응력을 받고, 파열하거나 파괴될 수 있어, 누설 가능성이 증가한다. 또한, 염소는 염소-철 열화(chlorine-iron fire)로 170℃ 이상에서 비합금강과 발열 반응할 수 있다. 이는 특히 매우 독성의 포스겐을 취급함에 있어 공업적인 문제이다.

따라서, 본 발명의 목적은 기상으로 디아민을 포스겐과 반응시켜 해당 디이 소시아네이트 및 염화수소(HCl)를 형성하는 공정을 재료의 취성이 감소할 수 있는 방식으로 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.

상기 목적은 1 이상의 반응 영역에서 해당 디아민과 화학양론적 과량의 포스겐의 반응에 의한 디이소시아네이트의 제조 방법으로서,

반응 조건은 적어도 반응 성분인 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐이 상기 조건 하에서 기상이 되도록 선택되고,

1 이상의 디아민 포함 기체 스트림 및 1 이상의 포스겐 포함 기체 스트림이 상기 반응 영역으로 공급되며,

아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림 중 염소의 질량 분율이 1000 중량ppm 미만이고, 및/또는 포스겐 포함 스트림 중 브롬의 질량 분율은 50 중량ppm 미만인 것인 제조 방법에 의해 달성되었다.

기상 포스겐화에서, 본 발명에 따르면, 반응 과정 중에 발생하는 화합물, 즉, 출발 물질(디아민 및 포스겐), 중간생성물(특히, 중간생성물로서 형성된 모노카르바모일 및 디카르바모일 염화물), 최종 생성물(디이소시아네이트) 및 투입되는 임의의 불활성 화합물이 반응 조건 하에서 기상으로 잔존하는 것을 확보하려는 노력이 있어야 한다. 이들 또는 다른 성분이 상기 기상으로부터, 예를 들어 반응기 벽 또는 상기 장치의 다른 부분에 침착하게 되는 경우, 상기 부품을 통한 열전달 또는 흐름은 상기 침착에 의해 바람직하지 않게 변경될 수 있다. 이는 특히 유리 아미노기 및 염화수소(HCl)로부터 형성되는 아민 염산염에 해당되는데, 그 이유는 생성된 아민염산염이 용이하게 침전하고 다시 기화하기 어렵기 때문이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 감소된 염소 함량 이외에 새로운 포스겐과의 임의의 혼합 후 및 아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림 중 염화수소의 몰 분율은 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만일 수 있다.

이의 결과는 아민 염산염 형성이 결정적으로 감소할 수 있어, 반응기 중 침착 형성의 위험성이 감소한다는 것이다.

본 발명에 따르면 반응에 공급되는 포스겐 중 염소(즉, 분자 염소(Cl₂)와 관련함) 함량이 낮기 때문에, 반응 과정 중 포스겐의 해리에 의해 염소가 형성됨에도 불구하고, 디아민의 해당 디이소시아네이트로의 전환 과정 중의 총 염소 함량을 가능한 적게 유지하는 것이 가능하여, 물질의 취성화 및/또는 염소-철 열화의 위험성을 감소시키거나 배제할 수 있다.

본 발명에 따르면, 새로운 포스겐과의 임의의 혼합 후 및 아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림의 염소 함량은 1000 중량ppm 미만, 바람직하게는 500 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 250 중량ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 100 중량ppm 미만, 특히 50 중량ppm 미만, 특히 25 중량ppm 미만이다.

부가적으로 또는 이의 대안으로서, 새로운 포스겐과의 임의의 혼합 후 및 아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림 중 분자 또는 결합된 형태의 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물의 함량은 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 40 중량ppm 미만, 35 중량ppm, 30 중량ppm 또는 25 중량ppm 이하, 특히 10 중량ppm 이하, 특히 5 중량ppm, 3 중량ppm, 2 중량ppm 또는 1 중량ppm 이하이다.

본 내용의 목적을 위해, 분자 형태의 브롬 또는 요오드는 브롬 또는 요오드 원자로만 구성된 분자이다. 결합된 형태의 용어 브롬 또는 요오드는 브롬 또는 요오드뿐만 아니라 각 경우에 언급된 원자와는 다른 추가의 원자를 포함하는 분자를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 '브롬'은 본 내용에서 분자 브롬(Br₂)을 의미한다.

본 발명의 공정에서, 포스겐의 디아민과의 반응은 기상으로 발생한다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 디이소시아네이트는 방향족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트일 수 있다.

지환족 이소시아네이트는 1 이상의 지환족 고리계를 포함하는 것이다.

지방족 이소시아네이트는 직쇄 또는 분지쇄에 결합된 이소시아네이트기를 배타적으로 갖는 것이다.

방향족 이소시아네이트는 1 이상의 방향족 고리계에 결합된 1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이다.

본 특허 출원의 목적을 위해, 용어 (시클로)지방족 이소시아네이트는 지환족 및/또는 지방족 이소시아네이트에 대한 약어로서 사용된다.

방향족 디이소시아네이트의 예로는 바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 단량체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 나프틸 디이소시아네이트(NDI)이다.

디이소시아네이트는 바람직하게는 (시클로)지방족 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 탄소 원자가 4∼20개인 (시클로)지방족 디이소시아네이트이다.

통상의 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트(1,5-디이소시아나토펜탄), 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 1,14-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸 이성질체 혼합물 및 또한 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산이 있다.

1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물이 바람직하다. 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 현저한 분해 없이 기상으로 바람직하게 생성될 수 있는 아민을 상기 반응에 사용하여 상응하는 디이소시아네이트를 형성할 수 있다. 여기서 특히 적합한 아민으로는 탄소 원자가 2∼18개인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 기반으로 하는 아민, 특히 디아민이 있다. 예로는 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이 있다. 1,6-디아미노헥산(HDA)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 분해 없이 기상으로 바람직하게 생성될 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 바람직한 방향족 아민의 예로는 2,4 또는 2,6 이성질체 또는 이의 혼합물로서의 톨릴렌디아민(TDA), 디아미노벤젠, 나프틸렌디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디(페닐아민)(MDA) 또는 이의 이성질체 혼합물이 있다. 이들 중, 디아민이 바람직하며, 특히 2,4- 및/또는 2,6-TDA가 바람직하다.

출발 물질들 또는 이들 중 다른 하나만을 불활성 매질과 함께 반응 공간에 투입할 수 있다.

또다른 불활성 매질을 본 발명의 공정에 투입할 수 있다. 상기 불활성 매질은 반응 온도에서 반응 공간 중에 기상으로 존재하고 반응 과정 동안 발생하는 화합물과 반응하지 않는 매질이다. 상기 불활성 매질은 일반적으로 반응 전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합되지만, 또한 출발 물질 스트림으로부터 개별적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤 또는 방향족, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 불활성 매질로서 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 불활성 매질은 아민 또는 포스겐에 대한 불활성 매질의 기체 부피비가 > 0.0001∼30, 바람직하게는 > 0.01∼15, 특히 바람직하게는 > 0.1∼5가 되는 양으로 사용한다.

불활성 매질은 디아민과 함께 반응 공간에 투입하는 것이 바람직하다.

포스겐 포함 스트림을 통해 반응 공간에 포스겐을 투입하는 것은 또한 단일 포스겐 포함 스트림 대신에 복수의 포스겐 포함 하위스트림으로 공급하는 것으로 실시할 수 있다. 이러한 경우에, 포스겐 포함 하위스트림을 포스겐 포함 전체 스트림의 총량까지 첨가하고, 분자가 반응 없이 체류한다는 가정 하에 개별 포스겐 포함 하위스트림 중 염소의 질량 분율로부터 포스겐 포함 전체 스트림 중 염소의 질량 분율을 수득한다. 이러한 경우에, 이러한 방식으로 계산된 염소의 질량 분율의 수치는 이론적인 전체 포스겐 스트림으로 사용된다.

유사한 상황을 브롬 함량에 적용한다.

이러한 하위스트림을 하기 방식으로 혼입할 수 있다:

- 다양한 포스겐 포함 하위스트림, 예를 들어 재순환된 포스겐 및 새로운 포스겐을 배합하여 혼입 전에 포스겐 포함 전체 스트림을 형성하고, 반응 공간에 투입할 수 있다.

- 각 경우에 재순환 포스겐, 새로운 포스겐 또는 이의 혼합물일 수 있는 복수의 하위스트림을, 예를 들어 EP 1449826 A1에 기술된 바와 같이 중심 노즐 주위에 평행하게 배치된 복수의 노즐을 통해, 예를 들어 2006년 8월 23일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/EP2006/065593에 기술된 바와 같이 환상 갭을 통한 유입에 의해, 또는 상기 스트림이 중심 노즐을 통해 유입되는 아민 포함 스트림과 혼합되기 전에 혼합하기 위한 환상 공간으로의 다중 주입에 의해 동일 위치의 반응 공간으로 공급할 수 있다.

- 각 경우에 재순환된 포스겐, 새로운 포스겐 또는 이의 혼합물일 수 있는 복수의 하위스트림을 반응 공간 중 다양한 위치에 혼입하여 반응 과정 중에 추가 포스겐을 혼입할 수 있다.

따라서, '새로운 포스겐'은 포스겐화 공정으로부터 재순환되지 않고 포스겐 합성에서 제조되는 포스겐의 5% 이상이 일반적으로 염소 및 일산화탄소로부터의 포스겐 합성 후에 반응하는 포스겐 반응을 포함하는 반응 단계를 거치지 않는 포스겐 포함 스트림을 의미한다.

1 이상 추가의 기체 포스겐 무포함 또는 아민 무포함 불활성 스트림을 반응 공간에 투입하는 경우, 이들은 본 발명의 공정을 실시할 때에 포스겐 포함 전체 스트림의 순환 중 포스겐 포함 전체 스트림의 하위스트림으로서 간주된다.

본 발명의 공정을 실시하기 위해, 반응물의 스트림을 혼합 전에, 일반적으로 100∼600℃, 바람직하게는 200∼450℃의 온도로 예비가열하는 것이 이로울 수 있다.

아민 저장 용기에서, 아민은 바람직하게는 운반 기체로서 불활성 매질, 예를 들어 질소와 함께 기상으로 운반되어, 혼합 유닛으로 공급된다. 그러나, 아민은 또한 불활성 매질의 사용 없이 직접 기화될 수 있다. 포스겐은 마찬가지로 적절한 경우 불활성 매질과 함께 포스겐 저장 용기로부터 기상으로 운반되어, 혼합 유닛으로 유입된다.

본 발명의 공정에서, 반응물은 반응 스트림이 통과하는 혼합 장치에서 혼합되고, 상기 혼합 장치는 높은 전단 응력을 거친다. 혼합 장치로서, 반응기의 상류에 장착되는 정적 혼합 장치 또는 혼합 노즐이 바람직하다. 혼합 노즐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

혼합 유형은 본 발명에 따라 중요하지 않으며, 예를 들어, EP-B1 699657, EP-A2 1319655, 칼럼 1, 라인 54 ∼ 칼럼 2, 라인 24 및 칼럼 4, 라인 16∼40, EP-A1 1275640, 칼럼 3, 라인 27 ∼ 칼럼 4, 라인 5, EP-A2 1362847, 칼럼 2, 라인 19 ∼ 칼럼 3, 라인 51 및 칼럼 4, 라인 40 ∼ 칼럼 5, 라인 12, 또는 2006년 8월 23일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/EP2006/065593, 페이지 2, 라인 23 ∼ 페이지 1, 라인 22에 기술된 바와 같이 임의의 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 문헌의 전체 내용은 각 경우에 본 발명의 개시에서 특히 참조 인용된다.

본 발명에 따라서, 포스겐은 아미노기에 대하여 과량으로 사용된다. 포스겐기 대 아미노기의 몰비는 일반적으로 1.1:1∼20:1, 바람직하게는 1.2:1∼5:1이다.

혼합 유닛에서의 혼합 후에, 포스겐, 아민 및 적절한 경우 불활성 매질의 기상 혼합물은 반응 공간을 포함하는 반응기에 공급된다.

아민과 포스겐의 반응은 반응기에 일반적으로 위치하는 반응 공간, 즉, 출발 물질 및 중간생성물의 반응의 주된 부분이 발생하는, 예를 들어 사용되는 아민의 0.5 mol% 이상, 바람직하게는 1 mol% 이상, 특히 7 mol% 이상, 특별히 10 mol% 이상이 해당 이소시아네이트로 전환되는 반응 공간에서 발생한다.

본 발명의 목적을 위해, 상기 반응기는 반응 공간을 포함하는 공업용 장치이다. 상기 반응 공간은 종래 기술로부터 공지된 임의의 통상의 반응 공간일 수 있으며, 비촉매 단일상 기체 반응, 바람직하게는 연속 비촉매 단일상 기체 반응에 적합하고, 요구되는 적당한 압력을 견디게 된다. 반응 혼합물과 접촉하는 데 적합한 물질로는 금속, 예컨대 강, 특히 합금 강, 탄탈, 니켈, 니켈 합금, 은 또는 구리, 유리, 세라믹, 에나멜 또는 동종 또는 이종 혼합물 및 이들로 구성된 성분들이 있다. 강 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 강 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기의 벽은 평탄하거나 프로파일화될 수 있다. 적합한 프로파일은, 예를 들어 홈형 또는 물결형이다.

일반적으로, 종래 기술로부터 공지된 반응기 구조를 이용하는 것이 가능하다. 반응기의 예로는 EP-B1 289840, 칼럼 3, 라인 49 ∼ 칼럼 4, 라인 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, 페이지 3, 라인 24 ∼ 페이지 6, 라인 10, WO 03/045900, 페이지 3, 라인 34 ∼ 페이지 6, 라인 15, EP-A1 1275639, 칼럼 4, 라인 17 ∼ 칼럼 5, 라인 17 및 EP-B1 570799, 칼럼 2, 라인 1 ∼ 칼럼 3, 라인 42로부터 공지되어 있으며, 이의 전체 내용은 각 경우에 특히 본 발명에 참조 인용된다.

관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

마찬가지로 실질적으로 입방형의 반응 공간, 바람직하게는 평판형 반응기 또는 평판형 반응 공간을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 평판형 반응기는 폭 대 높이의 비율이 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 바람직하게는 5:1 이상, 특히 10:1 이상이다. 폭 대 높이 비율의 상한치는 반응 공간의 소정의 용적에 따라 다르며, 원칙적으로 한정되지 않는다. 폭 대 높이의 비율이 최대 5000:1, 바람직하게는 1000:1인 반응 공간이 공업적으로 유용한 것으로 확인되었다.

상기 반응 공간에서의 아민과 포스겐의 반응은 > 0.1 bar ∼ < 20 bar, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 bar, 특히 바람직하게는 0.7∼10 bar의 절대 압력에서 발생한다. (시클로)방향족 아민의 반응의 경우에, 절대 압력은 매우 특히 바람직하게는 0.7∼5 bar, 특히 0.8∼3 bar, 특히 1∼2 bar이다.

일반적으로, 상기 혼합 장치로의 공급물 라인 내의 압력은 반응기 중 전술한 압력보다 높다. 혼합 장치의 선택은 상기 압력에 따라 다르다. 공급물 라인 내의 압력은 반응 공간에서보다 바람직하게는 20∼2000 mbar 높고, 특히 바람직하게는 30∼1000 mbar 높다.

바람직한 실시양태에서, 반응기는 다발의 반응기들을 포함한다. 한 가능한 실시양태에서, 혼합 유닛은 개별 장치일 필요가 없으며; 그러나 혼합 유닛을 반응기에 통합하는 것이 이로울 수 있다. 반응 유닛 및 반응기로 구성된 통합된 유닛의 예로는 플랜지드-온 노즐(flanged on nozzle)을 갖는 관형 반응기가 있다.

일반적으로, 워크업 장치 중 압력은 반응 공간에서보다 낮다. 상기 압력은 반응 공간에서보다, 바람직하게는 50∼500 mbar 낮고, 특히 바람직하게는 80∼150 mbar 낮다.

본 발명의 방법에서, 아민과 포스겐의 반응은 기상으로 발생한다. 본 발명의 목적을 위해, 기상의 반응이란 공급물 스트림 및 중간생성물이 기상으로 서로 반응하여 생성물을 형성하고, 반응 공간을 통과하는 동안의 반응 과정에 걸쳐 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.8% 이상, 특히 99.9% 이상의 정도로 기상으로 잔존한다.

중간생성물로는, 예를 들어 아민, 및 아미노 화합물의 염산염으로부터 형성된 모노아미노모노카르바모일 클로라이드, 디카르바모일 클로라이드, 모노아미노모노이소시아네이트 및 모노이소시아나토모노카르바모일 클로라이드가 있다.

본 발명의 방법에서, 반응 공간의 온도는 반응 공간에서 우세한 부분압 조건을 기준으로 사용되는 디아민의 비점 이상이 되도록 선택된다. 사용되는 아민 및 설정된 압력에 따라서, 반응 공간에서의 이로운 온도는 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 상기 온도는 일반적으로 600℃ 이하, 바람직하게는 550℃ 이하이다.

본 발명의 방법에서 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.001 초 ∼ < 5 초, 바람직하게는 > 0.01 초 ∼ < 3 초, 특히 바람직하게는 > 0.015 초 ∼ < 2 초이다. (시클로)방향족 아민의 반응의 경우에, 평균 접촉 시간은 매우 특히 바람직하게는 0.015∼1.5 초, 특히 0.015∼0.5 초, 특히 0.020∼0.1 초, 흔히 0.025∼0.05 초일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 흐름의 보덴스타인수(Bodenstein number)가 10 초과, 바람직하게는 100 초과, 특히 바람직하게는 500 초과이다.

바람직한 실시양태에서, 반응 공간의 치수 및 유속은 반응 혼합물의 난류, 즉, 레이놀즈수(Reynolds number)가 2300 이상, 특히 바람직하게는 2700인 흐름이 발생하도록 선택하며, 여기서 레이놀즈수는 반응 공간의 수력 직경을 이용하여 형성된다.

기상 반응 혼합물은 상기 반응 공간을 10∼300 m/s, 바람직하게는 25∼250 m/s, 특히 바람직하게는 40∼230 m/s, 매우 특히 바람직하게는 50∼200 m/s, 특히 > 150∼190 m/s, 특히 160∼180 m/s의 유속으로 통과한다. 난류의 결과로서, EP 570799에서 기술된 바와 같이 일반적으로 6% 이하의 작은 표준 편차를 갖는 좁은 잔류 시간 및 우수한 혼합이 달성된다. EP-A-593 334에서 기술된 구조에서와 같은, 또한 차단되기 쉬운 수단은 필수적인 것이 아니다.

반응 부피는 이의 외부 표면을 통해 가열/냉각될 수 있다. 높은 플랜트 용적을 갖는 생산 플랜트를 건설하기 위해서, 다수의 반응 튜브를 평행하게 연결할 수 있다. 그러나, 상기 반응은 또한 단열적으로 실시될 수 있는 것이 바람직하다. 이는, 반응 부피의 외부 표면을 통하여 엔지니어링 수단으로 인해 발생하는 에너지 흐름의 가열 또는 냉각이 없음을 의미한다. 상기 반응은 단열적으로 발생하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 단일 단계로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 이는, 출발 물질의 혼합 및 반응이 하나의 단계에서 하나의 온도 범위, 바람직하게는 전술된 온도 범위에서 발생한다는 것을 의미한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 연속으로 실시되는 것이 바람직하다.

상기 반응 후에, 기상 반응 혼합물은 130℃ 이상의 온도에서 용매에 의해 스크러빙 처리하는 것이 바람직하다(켄칭 처리). 바람직한 용매로는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔이 있다. 용매로서 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매로서 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 스크러빙 처리에서, 이소시아네이트는 선택적으로 스크러빙 용액으로 전달된다. 잔류하는 기체 및 수득한 스크러빙 용액은 이후 바람직하게는 정류에 의해 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리된다. 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물이 반응 공간에서 반응된 후에, 이를 켄칭 처리와 함께 워크업 장치에 통과시켰다. 이는, 형성된 이소시아네이트가 과량의 포스겐, 염화수소 및 적절한 경우 불활성 매질이 기체 형태로 워크업 장치를 통과하는 동안 불활성 용매에서의 응축에 의해 기체 혼합물로부터 분리되는 스크러빙 타워인 것인 바람직하다. 바람직한 불활성 용매는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔이다. 불활성 용매의 온도는 선택된 켄칭 매질에서 아민으로부터 유도된 염화카르바밀의 용해 온도 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 용매의 온도는 아민으로부터 유도된 염화카르바밀의 융점 이상으로 유지되는 것이 특히 바람직하다.

상기 스크러빙 처리는, 예를 들어 교반 용기 또는 기타의 통상의 장치, 예를 들어 칼럼 또는 혼합침강기 장치에서 실시할 수 있다.

공정 엔지니어링과 관련하여, 자체 공지된 모든 추출 및 스크러빙 공정 및 장치, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus]에서 기술된 것이 본 발명의 방법에서 스크러빙 처리용으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 단일 단계 또는 다단계, 바람직하게는 단일 단계 추출, 및 병류 또는 향류, 바람직하게는 향류로 작동되는 것일 수 있다.

적합한 켄칭은, 예를 들어 EP-A1 1403248, 2006년 11월 7일자로 출원된 유럽 특허 출원 06123629.5의 칼럼 2, 라인 39 - 칼럼 3, 라인 18 또는 2006년 11월 7일자로 출원된 06123621.2에 공지되어 있으며, 이는 특히 본 개시에서 참조 인용된다.

켄칭 영역에서, 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소 및 또한 염소 및/또는 브롬으로 실질적으로 구성된 반응 혼합물은 상기 액체가 분사되면서 강하게 혼합된다. 상기 혼합은 반응 혼합물의 온도가 초기 200∼500℃에서 50∼300℃, 바람직하게는 100∼250℃까지 감소되고, 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트는, 포스겐 및 탄화수소 및 또한 염소 및/또는 브롬이 실질적으로 완전히 기상으로 존재하는 동안 응축의 결과로서 분사된 액적으로 전부 또는 일부 전환된다.

켄칭 영역에서 기상으로 전환되는 기상 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트의 비율은 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트를 기준으로 바람직하게는 20∼100 중량%, 특히 바람직하게는 50∼99.5 중량%, 특히 70∼99 중량%이다.

반응 혼합물은 정상부로부터 켄칭 영역을 통해 하류로 흐르는 것이 바람직하다. 켄칭 영역 이하에는, 액상이 침전되고, 수집되며, 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되고, 이후 워크업 처리되는 수집 용기가 존재한다. 잔류하는 기상은 제2 출구를 통해 제거되고, 마찬가지로 워크업 처리된다.

켄칭 처리는, 예를 들어 EP 1403248 A1 또는 WO 2005/123665에서 기술된 바와 같이 실시될 수 있다.

이러한 목적으로, 상기 액적은 1개 또는 2개의 유체 분무기 노즐, 바람직하게는 1개의 분무기 노즐에 의해 생성되며, 설계에 따라 10∼140°, 바람직하게는 10∼120°, 특히 바람직하게는 10∼100°의 분무각을 생성한다.

분무기 노즐을 통해 분사되는 액체는 이소시아네이트에 대해 우수한 용매 수용능을 보유해야 한다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 용매를 사용한다. 이러한 액체의 예로는 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠(오르토, 파라), 트리클로로벤젠, 크실렌, 헥센, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이의 혼합물, 바람직하게는 모노클로로벤젠이 있다.

본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 분사된 액체는 이소시아네이트들의 혼합물, 이소시아네이트와 용매의 혼합물, 또는 이소시아네이트이며, 각 경우에 사용되는 켄칭 액체는 일부 저비점물, 예컨대 HCl 및 포스겐을 포함할 수 있다. 각각의 공정에서 제조되는 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 켄칭 영역에서 온도 감소로 상기 반응이 정지되기 때문에, 이소시아네이트가 분무된 제2 반응이 배제될 수 있다. 이러한 실시양태의 이점은, 특히 용매를 분리할 필요가 없다는 것이다.

대안적인 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 출발 물질과 함께 사용되는 불활성 매질 및 켄칭에 사용되는 용매는 동일한 화합물이다; 이러한 경우에 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

이소시아네이트에 잔존하는 소량의 부산물을 추가 정류, 불활성 기체에 의한 스트리핑 또는 결정화에 의해, 바람직하게는 정류에 의해 소정의 이소시아네이트로부터 제거할 수 있다.

이후 임의의 정류 단계에서, 이소시아네이트를 바람직하게는 정류에 의해 용매로부터 분리한다. 특히, 염소 및/또는 브롬 및 또한 염화수소, 불활성 매질 및/또는 포스겐을 포함하는 잔류 불순물을 마찬가지로, 예를 들어 DE-A1 10260092에서 기술된 바와 같이 분리할 수 있다.

포스겐 및/또는 염화수소로 실질적으로 구성되나, 또한 일부 염소를 포함하는 스트림은 켄칭 및/또는 정류 단계로부터 수득된다. 본 발명에 따라, 염소 및/또는 브롬은 포스겐 및/또는 염화수소 기체 및 또한 염소 및/또는 브롬을 포함하고 반응으로 재순환되는 상기 스트림의 적어도 일부의 포스겐으로부터 분리되어, 본 발명에 따라 명시된 바와 같이, 새로운 포스겐과의 임의의 혼합 후 및 아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림 중 염소의 질량 분율이 1000 중량ppm 미만이고, 및/또는 브롬의 질량 분율이 50 ppm 미만이다.

고려할 수 있는 실시양태에서, 포스겐 포함 기체 스트림은 염소 함량이 0.05 중량ppm 이상 또는 0.1 중량ppm 이상, 그렇지 않은 경우 1 중량ppm 이상이다. 5 중량ppm 이상을 또한 고려할 수 있다.

고려할 수 있는 실시양태에서, 포스겐 포함 기체 스트림은 브롬 함량이 0.005 중량ppm 이상 또는 0.01 중량ppm 이상, 그렇지 않은 경우 0.1 중량ppm 이상이다. 0.5 중량ppm 이상을 또한 고려할 수 있다.

염화수소 및/또는 포스겐 및/또는 용매 및/또는 염소 및/또는 브롬을 포함하는 혼합물의 분리는 부분 응축 및/또는 정류 및/또는 스크러빙 처리에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분리는 정류 및 스크러빙 처리의 조합을 임의의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.

스크러빙 처리

바람직한 스크러빙 매질은 켄칭 매질로서 상기 언급되는 용매이다. 스크러빙 매질 및 켄칭 매질로서 동일한 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

병용되는 스크러빙 처리 및 정류에서, HCl 포함 스트림으로부터 스크러빙 매질, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 특히 바람직하게는 클로로벤젠에 의해 스크러빙 처리하여 포스겐을 스크러빙 처리한다. 이는 포스겐 및 염화수소 및 또한 일반적으로 염소가 적재된 스크러빙 매질을 생성한다. 스크러빙 처리 후의 이러한 적재된 스크러빙 매질로부터 포스겐, 염화수소(HCl) 및 분자 염소(Cl₂)를 분리하는 것은 증류에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 스크러빙 처리는 1∼10 bar(절대), 바람직하게는 1∼5 bar(절대)의 압력에서 조작한다.

상기 스크러빙 처리는 -5∼-40℃, 바람직하게는 -15∼-35℃, 특히 바람직하게는 -20∼-30℃의 온도에서 조작하는 것이 바람직하다.

공정 엔지니어링 관점에서, 자체 공지된 모든 흡수 공정 및 장치는 본 발명의 공정에서의 스크러빙 처리, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 2000 Electronic Release, chapter: 'Absorption' 및 바람직하게는 subchapter 'Design of Absorption Systems', 'Design of Absorption Equipment' 및 'Design of Desorption Equipment']에서 기술된 것에 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 단일 단계 또는 다단계, 바람직하게는 다단계의 흡착 및 또한 병류 또는 향류, 바람직하게는 향류로 조작되는 것일 수 있다.

밸브 트레이, 체 트레이, 정렬 팩킹 또는 랜덤 팩킹이 제공되는 칼럼, 및 또한 펄스 칼럼 또는 회전 내장물을 갖는 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다. 스크러빙 액체는 노즐을 통해 미세하게 분산되고 기상과 접촉하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라서, 분리를 실시하여, 적절한 경우 새로운 포스겐 혼합 후에 염소 함량이 1000 중량ppm 미만, 및/또는 브롬 함량이 50 중량ppm 미만인 포스겐 스트림을 산출한다.

이러한 목적으로, 분리되는 혼합물 대 스크러빙 액체의 비율은 5:1∼0.5:1, 바람직하게는 3:1∼1:1, 특히 바람직하게는 2.5:1∼1.5:1로 설정된다.

추가 실시양태로서, 예를 들어 WO 2006/029788, 특히 페이지 2, 라인 39 ∼ 페이지 11, 라인 25에 기술된 바와 같이 이온성 액체를 스크러빙 액체로서 사용하는 것이 언급될 수 있다.

부분 응축

대안적으로 또는 추가로, 염소 및/또는 브롬을 WO 2004/56758, 바람직하게는 페이지 11, 라인 14 ∼ 페이지 13, 라인 16 및 실시예에서 이미 기술된 바와 같은 방법을 이용하는 부분 응축에 의해 포스겐 및 염화수소를 포함하는 스크림으로부터 분리할 수 있다. 상기 개시물은 본 원에서 특히 참조 인용된다.

이는 바람직하게는 우선 염화수소 및 포스겐 및 또한 염소 및/또는 브롬, 가능한 경우 용매, 저비점물 및 불활성물을 포함하는 혼합물을 적어도 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부 분류하고, 포스겐 및 염화수소 및 또한 가능한 경우 용매를 포함하는 스트림을 응축시키며, 이어서, 칼럼에서 정류 또는 스크리핑 처리하여 바닥부 생성물 포스겐으로부터 염화수소 및 염소 및/또는 브롬을 제거한 후, 바람직하게는 탑정 생성물 염화수소를 공정 용매와 함께 스크러빙 처리하여 공정 용매에 포스겐을 흡수함으로써 달성된다. 포스겐으로부터 용매 잔류물 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 염화수소를 제거하기 위해서, 이후 예를 들어 활성탄 상의 흡착, 또는 기타 적합한 방법에 의한 후정제를 실시할 수 있다.

부분 응축은 적절한 경우 다양한 온도 및 압력 수준에서 복수 단계로 실시할 수 있다; 이후, 응축된 포스겐으로부터 염화수소 및/또는 염소 및/또는 브롬을 제거하기 위한 칼럼 내 추가 정류 또는 스트리핑 처리를 실시할 수 있다.

염화수소, 포스겐, 염소 및/또는 브롬 및 또한 가능한 경우 용매 및 불활성물을 포함하는 생성된 혼합물로부터 포스겐의 부분 응축을 반응 부분의 압력에 따라서 냉각제에 의해 달성할 수 있는 -40℃ ∼ 냉각수에 의해 달성할 수 있는 40℃의 온도에서 1 또는 바람직하게는 그 이상의 단계로 실시한다.

정류

이러한 방식으로 수득한 응축된 포스겐으로부터 염소 및/또는 브롬 및 적절한 경우 염화수소를 제거하는 정류는 5∼150℃, 바람직하게는 5∼50℃의 바닥부 온도, 1∼35 bar, 바람직하게는 1.5∼4.0 bar의 정상부 압력, 및 -20∼30℃, 바람직하게는 -10∼0℃의 정상부 온도에서 실시한다.

상기 정류는, 예를 들어 3∼30, 바람직하게는 5∼25개의 이론단을 갖는 상업용 증류 칼럼에서 실시할 수 있다.

대안적으로, 염소 및/또는 브롬 및 적절한 경우 염화수소를 불활성 기체, 예컨대 질소, 공정 용매 증기, 포스겐 또는 기타 기체 물질 또는 기화되는 물질에 의해 스트리핑 처리하여 재순환 포스겐으로부터 또한 제거할 수 있다.

활성탄 상의 흡착

포스겐 생성 플랜트로부터 유래하거나, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 혼합물의 증류 후에 수득되는 포스겐 스트림은 본 발명의 기준을 만족하고 또한 추가 후처리가 필요할 수 있도록 낮은 염소 함량을 이미 보유할 수 있다.

이러한 후처리는, 예를 들어 US 3331873에서 기술되는 바와 같이 포스겐을 포함하는 염소 및/또는 브롬을 활성탄 상에 흡수시킴으로써 실시될 수 있는 것이 바람직하다.

활성탄은 상당량의 염소 및/또는 브롬, 예를 들어 20 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하를 흡착할 수 있고, 70℃ 이상, 바람직하게는 150∼250℃의 온도로 가열함으로써 재생될 수 있다.

상기 방법에 사용될 수 있는 활성탄은 임의의 상업용 활성탄일 수 있다. 작용 방식은 이의 표면적 대 이의 질량의 큰 비율에 따라 부분적으로 다르다. 활성탄은 다양한 정도의 공극률의 개별 입자로 수득할 수 있다. 무기물로부터의 활성탄 및 동물 또는 식물 공급원으로부터의 활성탄 둘 모두는 상기 방법에 적합하다. 상대적으로 작은 공극 반경, 예를 들어 약 2∼3.5 Å, 바람직하게는 2∼3 Å, 특히 바람직하게는 약 2.5 Å을 갖는 활성탄은 특히 효과적인 것으로 확인되었으며, 따라서 바람직하다.

상기 활성탄은 임의의 성형체, 예를 들어 막대, 분말, 펠릿, 과립, 압착물 또는 압출물로서 존재할 수 있다.

활성탄에 의해 혼합물로부터 성분을 분리하는 데 일반적으로 사용되는 충전 탑 또는 충전 칼럼이 바람직하다. 다른 장치, 예컨대 필터층을 보유하고 강력한 고속 교반기가 구비된 용기가 또한 사용될 수 있다. 활성탄의 가열 또는 냉각을 위한 시설을 제공하는 것이 바람직하다. 이의 방법은 회분식으로, 또는 바람직하게는 연속으로 실시할 수 있다.

본 발명의 실시양태의 예에서, 염소 및/또는 브롬 포함 포스겐 스트림은 활성탄으로 충전되고 냉각 염수가 연속 순환하는 열교환기로 둘러싸인 흡수탑을 통과한다. 미정제 포스겐은 상기 칼럼에 진입하고, 이는 8℃ 이하, 바람직하게는 0∼-10℃로 냉각되고, 이의 하부 말단에서 상기 온도로 유지되며, 활성탄을 통해 흐른다. 정제된 포스겐은 칼럼의 상부 말단 또는 이의 근처에서 이탈한다.

소진된 활성탄은 이를 70℃ 이상, 바람직하게는 150∼250℃의 온도로 가열하여 재생할 수 있다.

상기 재생을 실시하기 위해, 재생 조건 하에서 불활성인 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 바람직하게는 일산화탄소의 스트림을, 이것이 포스겐을 실질적으로 포함하지 않을 때까지, 즉, 포스겐을 0.05 부피% 미만으로 포함할 때까지의 시간 동안 활성탄상 단면 유속 120∼370 kg/m²에서 활성탄에 통과시킬 수 있다.

본 발명에 따라서, 포스겐, 켄칭으로부터의 용매, 즉, 바람직하게는 모노클로로벤젠, 염화수소 및 염소의 분리는 공정 단계들의 하기의 바람직한 조합, 특히 부분 응축과 스크러빙 처리의 조합, 또는 부분 응축과 정류의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다.

분리되는 혼합물은 하기 조성을 보유하는 것이 일반적이다:

- 켄칭으로부터의 용매 2∼60 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%,

- 포스겐 20∼95 중량%, 바람직하게는 40∼85 중량%, 특히 바람직하게는 60∼75 중량%,

- 염화수소 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼30 중량%, 특히 바람직하게는 5∼20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5∼15 중량%,

- 염소 10∼10000 중량ppm, 바람직하게는 100∼5000 중량ppm, 특히 바람직하게는 250∼3000 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 500∼2000 중량ppm,

- 브롬 0.01∼100 중량ppm, 바람직하게는 0.05∼50 중량ppm, 특히 바람직하게는 0.1∼10 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.2∼10 중량ppm, 및

- 디이소시아네이트, 이의 중간생성물 및 후속 생성물(전체) 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼5 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량ppm ∼ 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량ppm ∼ 1 중량%, 단, 합계는 100 중량%임.

도 1에서 도시되는 바와 같이 제1 바람직한 실시양태에서, 분리되는 혼합물 a_i은 단계 (a)에의 부분 응축으로 투입되어 주성분의 용매, 감소량의 포스겐 및 미량의 염화수소 및 염소를 포함하는 응축물 a_H 및 소량의 용매와 함께 포스겐, 염화수소 및 염소로 주로 구성되는 기체 스트림 a_L을 산출한다. 이러한 부분 응축은 일반적으로 0.1∼20 bar(절대), 바람직하게는 0.2∼10 bar(절대), 특히 바람직하게는 0.5∼5 bar(절대), 매우 특히 바람직하게는 0.8∼2 bar(절대)에서 조작된다. 상기 응축에서 배출되는 스트림은, 예를 들어 -5∼-40℃, 바람직하게는 -15∼-35℃, 특히 바람직하게는 -20∼-30℃의 온도를 가진다.

이어서, 이러한 방식으로 수득되는 기상 스트림 a_L은 스크러빙 단계 (b)에 투입되고, 여기서 상기 스트림은 상기 기술되는 바와 같이 스크러빙 액체 (b_i)에 의해 바람직하게는 향류로 처리된다. 스크러빙 액체 및 분리되는 혼합물 중의 용매는 동일한 것이 바람직하다. 상기 스크러빙 단계 (b)는 기상 스트림 (b_g)을 제공하며, 이로부터 포스겐 및 용매가 실질적으로 완전히 제거되고 실질적으로 염화수소, 염소 및/또는 브롬으로 구성된다. 스크러빙 액체가 또한, 예를 들어 비말 동반의 결과로서 포함될 수 있다. 스트림 b_g의 액체 구성 성분은 하류 분축기 또는 액적 침전기에 의해 제거될 수 있다. 이어서, 스트림 b_g는, 예를 들어 DE 10235476 (US 6916953에 해당)에 기술된 바와 같이 적절한 경우 추가 정제 단계 후에 염화수소를 이용하기 위한 공정으로 이송될 수 있다.

이러한 염화수소의 이용은, 바람직하게는 염소 생산, 특히 바람직하게는 전기 분해, 또는 매우 특히 바람직하게는 디컨법(Deacon process)일 수 있다.

이어서, 스크러빙 단계 (b)로부터의 액체 산출물 b_i는 단계 (b)로 유입된 스트림 a_L로부터의 주요 부분 포스겐의 대부분이 존재하는 스트러빙 액체로 주로 구성된다. 또한, 소량의 염화수소 및 미량의 염소가 또한 스크러빙 용액에 존재할 수 있다.

스크러빙 처리는 바람직하게는 2∼25개의 열역학적 단계, 특히 바람직하게는 5∼20개의 열역학적 단계, 매우 특히 바람직하게는 10∼15개의 열역학적 단계를 가지도록 배치된다.

상기 스크러빙 처리는 일반적으로 0.1∼20 bar(절대), 바람직하게는 0.2∼10 bar(절대), 특히 바람직하게는 0.5∼5 bar(절대), 매우 특히 바람직하게는 0.8∼2 bar(절대)의 압력에서 조작된다. 스크러빙 매질의 온도는, 예를 들어 -5∼-40℃, 바람직하게는 -15∼-35℃, 특히 바람직하게는 -20∼-30℃이다.

반응 혼합물 대 스크러빙 액체의 비율은, 예를 들어 5:1∼0.5:1, 바람직하게는 3:1∼1:1, 특히 바람직하게는 2.5:1∼1.5:1이다.

이어서, 스트림 b_l 및 a_H는 배합되고 정류 단계 (c)로 공급되고, 여기서 실질적으로 저비점물 염소 및 염화수소는 포스겐 및 스크러빙 액체로부터 분리된다. 바람직한 실시양태에서, 정류 단계 (c)는 스트리핑 부분만을 포함하며, 즉, 정류 단계 (c)로의 공급물 스트림은 분리 활성 내장물 상의 정류로 공급된다. 상기 스트리핑 부분은 일반적으로 5∼30개의 이론단, 바람직하게는 10∼25개의 이론단, 특히 바람직하게는 15∼20개의 이론단을 포함한다. 덜 바람직한 실시양태에서, 정류 단계(c)는 2∼10개의 이론단을 갖는 농화 부분(enrichment section)을 추가로 포함할 수 있다. 정류 단계 (c)는 0∼25℃, 바람직하게는 5∼20℃, 특히 바람직하게는 10∼15℃의 정상부 온도, 20∼80℃, 바람직하게는 30∼70℃, 특히 바람직하게는 40∼60℃의 바닥부 온도, 1∼5 bar(절대), 바람직하게는 2∼3.5 bar(절대)의 압력에서 조작된다.

상기 정류는, 예를 들어 1∼20, 바람직하게는 3∼15, 특히 바람직하게는 5∼12의 환류비에서 실시할 수 있다.

고비등물 스트림 C_H는 포스겐 및 스크러빙 액체로 실질적으로 구성되어 있다. 증기 스트림 C_L은 염화수소 및 염소뿐만 아니라 소량의 포스겐 및 스크러빙 액체를 포함할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 증기 스트림 C_L은 단계 (d)에서 부분적으로 응축되고, 응축물 d_H는 단계 (c)로 재순환된다. 소량의 포스겐과 함께 염화수소 및 염소를 주로 포함하는 기상 스트림 d_L은 이어서 단계 (a)로 유입된다.

전체 공정에 투입되는 새로운 포스겐은 본 발명의 공정에서 분리되게 되는 염소의 함량이 높은, 예를 들어 2 중량ppm 이상, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 특히 바람직하게는 20 중량ppm 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 중량ppm 이상, 특히 100 중량ppm 이상인 경우, 본 발명에 따라 염소를 포함하는 새로운 포스겐은 아민과 반응하기 전에 적어도 일부, 바람직하게는 이의 전체가 정류 칼럼의 분리 활성 내장물을 거쳐 통과한다. 이는, 예를 들어 바람직하게는 단계 (c)에 투입되는, 특히 바람직하게는 단계 (c)에 투입되는 다른 스트림과 같은 동일한 이론단에서의 염소를 포함하는 새로운 포스겐에 의해 달성될 수 있다. 이는, 예를 들어 스트림 b_l 및 a_H와 혼합한 후, 단계 (c)로 투입함으로써 실시할 수 있다.

이러한 정류 칼럼은 바람직하게는 기상 포스겐화의 반응 단계로부터의 염화수소 및 포스겐 및 가능한 경우 불활성 매질을 포함하는 혼합물을 분리하는 구성물이다.

이어서, 스트림 C_H는 마지막 정류 단계 (e)로 공급되고, 여기서 포스겐 및 스크러빙 액체는 서로 분리된다. 단계 (e)는 적어도 스트리핑 부분이 2∼20개의 이론단, 바람직하게는 5∼15개의 이론단, 특히 바람직하게는 6∼10개의 이론단을 가져 바닥부에서 수득되는 고비점물 스트림 e_H이 실질적으로 순수한 스크러빙 액체로 구성되고 저비점물 스트림 e_L은 정류 단계 (e)의 정상부의 분리 활성 내장물을 거쳐 정류 없이 분리된다. 이러한 경우에, 스트림 e_H는 실질적으로 스크러빙 액체 및 포스겐으로 구성되고 바람직하게는 추가 정제 없이 포스겐화 단계로 재순환될 수 있으며, 이는 이후 스크러빙 액체가 기상 포스겐화에서 불활성 매질로서 작용하기 때문이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (e)는 0.5∼10개의 이론단, 바람직하게는 1∼5개의 이론단을 갖는 농화 부분, 및 2∼20개의 이론단, 바람직하게는 5∼15개의 이론단, 특히 바람직하게는 6∼10개의 이론단을 갖는 스트리핑 부분 둘 모두를 갖고, 5∼80℃, 바람직하게는 10∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃의 정상부 온도, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃, 특히 바람직하게는 150∼175℃의 바닥부 온도, 및 1∼5 bar(절대), 바람직하게는 2∼3.5 bar(절대)의 압력에서 조작된다.

단계 (e)의 정류는, 예를 들어 0.1∼10, 바람직하게는 0.2∼5, 특히 바람직하게는 0.5∼2의 환류비에서 조작된다.

여기서 수득되는 증기 스트림 e_L은, 이후 바람직하게는 추가 정제 없이 포스겐화에서 사용될 수 있는 순수 포스겐으로 실질적으로 구성된다. 고비점물 스트림 e_H는, 이후 바람직하게는 추가 정제 없이 스크러빙 단계 (b) 및/또는 켄칭 단계에서 사용될 수 있는 순수 스크러빙 액체로 실질적으로 구성된다.

제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 모든 단계가 실시되나, 증류 단계 (c) 및 (e)가 분리벽 칼럼에서 병용된다는 차이가 있다. 이러한 분리벽 칼럼은 유입물 측면이 스트리핑 부분만을 가지고, 유출물 측면이 배타적으로 농화 부분을 가지도록 배치되는 것이 바람직하다. 이어서, 분리벽은 유입물 측면 및 유출물 측면의 기체 공간들을 서로 분리한다.

이어서, 유입물 측면의 기체 공간은 다시 한번 부분 응축 단계 (d)와 연결되는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 스트림 c_L은 유입물 측면의 기체 공간으로부터 제거되고, 실질적으로 포스겐으로 구성된 스트림 e_L은 유출물 측면의 기체 공간으로부터 제거되며, 실질적으로 스크러빙 액체로 구성된 스트림 e_H는 유입물 및 유축물 측면의 배합 바닥부로부터 제거된다.

제3 대안 실시양태에서, 제1 실시양태의 모든 특징이 다시 한번 실시되고, 마찬가지로 증류 단계 (c) 및 (e)가 분할벽 칼럼에서 병용된다. 그러나, 이러한 경우에, 분리벽 칼럼은 유입물 측면 및 유출물 측면 각각 둘 모두가 스트리핑 부분 및 농축 부분을 갖도록 배치하는 것이 바람직하다. 이어서, 저비점물 공간 및 고비점물 공간은 분리 활성 내장물을 통해 서로 연결된다. 분리벽은 유입물 측면 및 유출물 측면을 서로 분리한다.

조합된 기체 공간은 부분 응축 단계 (d)와 다시 한번 연결되는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 스트림 c_L은 조합된 기체 공간으로부터 제거되고, 실질적으로 포스겐으로 구성된 스트림 e_L은 중간생성 비등물로서 유출물 측면으로부터 바로 제거되며, 실질적으로 스크러빙 액체로 구성되는 스트림 e_H는 유출물 및 유입물 측면의 조합된 바닥부로부터 제거된다.

본 발명에 따라서, 포스겐, 단계 (b)의 켄칭 또는 스크러빙 액체로부터의 용매, 염화수소 및 염소를 포함하는 혼합물을 분리하는 공정 단계의 조합이 바람직하며, 여기서 스트러빙 액체가 스크러빙 단계 (b) 및/또는 켄칭 단계로 재순환되기 이전에 1 이상의 이론단에 걸친 정류에 의해 1회 이상 정류되었다.

전체 공정에 공급되는 새로운 포스겐은 본 발명의 공정에서 분리되게 되는 염소 함량 및/또는 브롬 함량이 높은, 즉, 상기 명시된 한계 이상인 경우, 본 발명에 따라 포스겐이 포스겐화 단계에 공급되기 이전에 1 이상의 이론단 상의 정류에 의해 1회 이상 정제되는 공정 단계의 상기 조합이 또한 바람직하다.

본 발명에 따라 명시되는 염소 및/또는 브롬의 낮은 함량은 바람직하게는 하기와 같이 달성될 수 있다.

(1) 공정으로 공급되는 새로운 포스겐은 요구되는 낮은 염소 및/또는 브롬 함량을 보유한다.

이는 본 발명에 따른 낮은 브롬 함량을 달성하는 데 특히 바람직하다.

상기 낮은 염소 및 브롬 함량은 본 발명의 공정에 공급되는 새로운 포스겐을, 예를 들어 활성탄으로 처리하거나, 또는 염소 및 일산화탄소로부터의 포스겐의 합성의 특정 절차에 의해 달성될 수 있다.

포스겐은, 적절한 지지체, 바람직하게는 활성탄 상에서 분자 염소(Cl₂)와 일산화탄소와 접촉시켜 흔히 제조된다. 포스겐 형성은 강한 발열성이기 때문에, 이는 지지체의 층이 발열 반응에 의해 400℃ 이하의 온도로 가열되고 상기 온도가 관 통과 시에 40∼150℃로 떨어지는 원통다관식 반응기(shell-and-tube reactor)에서 실시하였다. 발산되는 반응열은 적합한 열전달 매질, 예를 들어 물에 의해 제거한다. 압력은 일반적으로 대기압 또는 대기압 약간 위이다.

포스겐 제조를 화학양론적으로 과량의 일산화탄소 및 충분히 긴 체류 시간을 이용하여 실시하는 경우, 염소의 완전 반응이 일반적으로 달성된다. 이러한 방식으로 수득한 포스겐은 여전히 소량의 일산화탄소를 포함한다. 그러나, 이는 포스겐이 포스겐화에 적용되는 경우 임의의 부작용을 갖지 않으며, 이는 포함된 일산화탄소가 기상 포스겐화에서 불활성 기체로서 작용하기 때문이다.

(2) 새로운 포스겐은 염소 함량이 상대적으로 높은, 예를 들어 2 중량ppm 이상, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 특히 바람직하게는 20 중량ppm 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 중량ppm 이상, 특히 100 중량ppm 이상인 경우, 본 발명에 따라서 새로운 포스겐은 아민과의 반응 단계로 직접 투입되나, 포스겐화로부터 수득된 포스겐 및 염화수소를 포함하는 혼합물의 분리 단계로 적어도 일부, 바람직하게는 이의 전부 투입되고, 여기서 염소 및/또는 브롬의 잔류물은 염화수소와 함께 포스겐으로부터 분리된다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.

이는, 포스겐의 해리에 의해 형성되거나 포스겐의 제조로부터 유래하는 염소는 포스겐화 전에 이러한 방식으로 분리될 수 있기 때문에 이롭다.

염화수소/포스겐 분리 단계 후에 상기 분리에서부터 배출된 염화수소 스트림 중 흡착 유닛, 바람직하게는 활성탄 필터가 뒤따라, 수득한 염화수소로부터 미량의 스크러빙 매질을 제거할 수 있다.

기상 포스겐화 공정에 의해 제조된 디이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 중첨가 공정에 의해 제조되는 우레탄, 이소시아누레이트, 아미드 및/또는 우레아 기를 포함하는 중합체에서 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 제조에 매우 적합하다. 또한, 이들은 우레탄, 뷰렛 및/또는 이소시아네이트 기에 의해 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물 제조에 사용된다. 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트 혼합물은 특히 광안정성 폴리우레탄 페인트, 바니쉬(varnish) 및 코팅 제조에, 및 또한 열가소성 폴리우레탄에 사용된다.

Claims (14)

1 이상의 반응 영역에서 해당 디아민과 화학양론적 과량의 포스겐의 반응에 의한 디이소시아네이트의 제조 방법으로서,

반응 조건은 적어도 반응 성분인 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐이 상기 조건 하에서 기상이 되도록 선택되고,

1 이상의 디아민 포함 기체 스트림 및 1 이상의 포스겐 포함 기체 스트림이 상기 반응 영역으로 공급되며,

아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림 중 염소의 질량 분율이 1000 중량ppm 미만이고, 및/또는 포스겐 포함 스트림 중 브롬의 질량 분율이 50 중량ppm 미만인 것인 제조 방법.

제1항에 있어서, 1 이상의 불활성 매질을 아민에 대한 또는 포스겐에 대한 불활성 매질의 기체 부피비가 > 0.0001∼30이 되도록 디아민 포함 및/또는 포스겐 포함 기체 스트림에 첨가하는 것인 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공간에서의 디아민과 포스겐의 반응을 > 0.1 bar ∼ < 20 bar의 절대 압력에서 실시하는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간에서의 디아민과 포스 겐의 반응을 > 200℃ ∼ 600℃의 온도에서 실시하는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 0.001 초 ∼ < 5 초인 것인 제조 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐기 대 아미노기의 몰비는 1.1:1∼20:1인 것인 제조 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공간 중 흐름은 보덴스타인수(Bodenstein number)가 10 초과인 것인 제조 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 포스겐과의 임의의 혼합 후 및 아민 포함 스트림과의 혼합 전의 포스겐 포함 스트림 중 염화수소의 질량 분율은 15 중량% 미만인 것인 제조 방법.

제2항에 있어서, 상기 불활성 매질은 클로로벤젠인 것인 제조 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 2,4-/2,6-디이소시아네이트 이성 질체 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 염소(Cl₂) 비율이 2 중량ppm 이상인 새로운 포스겐을 본 발명에 따라 정류 칼럼의 분리 활성 내장물 상에 적어도 부분적으로 통과시켜 아민과의 반응 전에 포스겐으로부터 염소를 분리하는 것인 제조 방법.

제11항에 있어서, 상기 정류 칼럼은 염화수소 및 포스겐, 및 가능한 경우 불활성 매질을 포함하는 혼합물을 분리하는 구성물인 것인 제조 방법.

분자 염소(Cl₂)의 함량이 1000 중량ppm 미만인 포스겐의 기상 포스겐화에서의 용도.

분자 브롬(Br₂)의 함량이 50 중량ppm 미만인 포스겐의 기상 포스겐화에서의 용도.

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