JP2014500876A - メチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）をホスゲン化し、（ｂ）得られた粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を二環および多環の異性体に分別し、（ｃ）メチレンジ（フェニルイソシアネート）の二環異性体の混合物を精製及び／又は分別し、（ｄ）工程（ｃ）または工程（ｂ）で得られた混合物を保存することを含むメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法であって、保存されている混合物の一部が工程（ｂ）または（ｃ）の少なくとも一つに循環させて再利用する方法に関する。

Description

本発明は、（ａ）二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）をホスゲン化し、（ｂ）得られた粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を二環および多環の異性体に分別し、（ｃ）メチレンジ（フェニルイソシアネート）の二環異性体の混合物を精製及び／又は分別し、（ｄ）工程（ｃ）または工程（ｂ）で得られた混合物を保存することを含むメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法であって、保存される混合物の一部が工程（ｂ）または（ｃ）の少なくとも一つに循環させて再利用する方法に関する。

メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）は、発泡体や塗料などに使用されるポリウレタンや関連ポリマーの製造に重要な出発原料である。

酸触媒によるアニリンとホルムアルデヒドからメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を製造は既知であり、ポリアミンの複雑な混合物が形成され、次いでこれがホスゲンと反応する。ここでは、先ず複雑な二環および多環ＭＤＩの混合物が得られる。この混合物を以下、粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）（粗製ＭＤＩ）とよぶ。粗製ＭＤＩは、特に二環異性体である４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと少量の２，２’−ＭＤＩ（以下、まとめて粗製二環ＭＤＩとよぶ）、また三環または多環のＭＤＩ（以下、高分子状ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）とよぶ）を含んでいる。

既知のプロセスでは、粗製ＭＤＩが、ＰＭＤＩの多い混合物と粗製二環ＭＤＩに分離される。その後、通常、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩが多い混合物が、この粗製二環ＭＤＩから分離される。相当するプロセスが、例えばＤＥ１９２３２１４とＤＥ１０２００５００４１７０、ＤＥ１０２００５０５５１８９、ＣＮ１０１００３４９７、ＤＥ１０３３３９２９の公開特許に記載されている。

さらに加工する前に、このようにして得られた液状のメチレンジ（フェニルイソシアネート）生成物を一時的に保存する必要がある。

しばらくすると、即ち貯蔵中に、メチレンジ（フェニルイソシアネート）、特に二環ＭＤＩは、液相中に二量体生成物を生成する。二個のイソシアネート基の二量体化での四員環形成によるウレトジオンの生成とカルボジイミド基とイソシアネート基からの四員環形成によるウレトイミンの生成が重要な役割を果たす。これら四員環形成は基本的には平衡反応であり、温度を増加させるとイソシアネートまたはカルボジイミド側に平衡をシフトできる。芳香族イソシアネートの場合、ウレトジオンの形成は触媒の不存在下で起こる。

三量体化でのイソシアヌレート（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）の形成も可能だが、一般的には適当な触媒を添加した場合にのみかなりの速度で進行する。

好ましくないことに、メチレンジ（フェニルイソシアネート）に不溶な二量体生成物が生成すると白濁や沈殿が起こり、また続く他の加工中での品質の低下が、特にラインや装置、機械の閉塞が起こる。したがって、上述の問題を避けることのできるメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法を提供することが望ましい。

メチレンジ（フェニルイソシアネート）の沈殿物を再解離する方法は既知である。ＥＰ１１６８４７Ａ２には、保存沈殿物からの粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造が記述されている。この文献に記載の沈殿物は、二量体メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ウレトジオン）と高分子状ＭＤＩ二量体を含んでいる。これらの沈殿物を粗製ＭＤＩの存在下で１８０℃〜２５０℃で０．２５〜６時間加熱し、次いで５分間以内で６０℃以下の温度に冷却する。このようにして再解離された沈殿物は、粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）としてポリウレタン生成物の製造に使用できる。しかしながら、二環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造に続いて行われるこのようなプロセスは、例えば分離工程と他の装置が必要となるため複雑である。

したがって、このような再解離プロセスを別に設けることなく沈殿物の形成を抑制する方法が望ましい。

ＤＥ１９２３２１４ ＤＥ１０２００５００４１７０ ＤＥ１０２００５０５５１８９ ＣＮ１０１００３４９７ ＤＥ１０３３３９２９ ＥＰ１１６８４７Ａ２

したがって、本発明の目的は、もしあるとしても上述の欠点が少ないメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法を提供することである。本発明の目的は、ウレトジオンとウレトイミンの含量が低いＭＤＩ、特に２，４’と４，４’−ＭＤＩの混合物を、また純粋な４，４’−ＭＤＩを製造することである。この方法は、装置的に低コストであり、ＭＤＩに対して穏和な条件で実現できるものである必要がある。この方法は、プロセス工学的な出費がほとんど必要とせず、既存の二環ＭＤＩの製造技術に導入できなければならない。この方法は、ＭＤＩの保存中の沈殿物や付着物の形成を低下または防止する必要があり、また先行技術と比較して、沈殿物や付着物を形成することなくＭＤＩを保存できる時間を延長させる必要がある。

上述の目的は本発明の方法で達成される。好ましい実施様態は、請求項及び以下の明細書に見出されるであろう。個々の加工工程の好ましい実施様態の組合せも、本発明の範囲に含まれる。

本発明のメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法は以下の工程からなる。

（ａ）二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）を二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）にホスゲン化する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を、メチレンジ（フェニルイソシアネート）の二環異性体を含む少なくとも一つの混合物Ｍとオリゴマー状メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む少なくとも一つの混合物Ｐへの分別する工程と、
（ｃ）少なくとも一つの混合物Ｍを、２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）から選ばれる少なくとも一つを含む少なくとも一つの他の混合物Ｆへ精製及び／又は分別する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる一つ以上の混合物Ｆと工程（ｂ）得られる混合物Ｐを保存する工程。

なお、保存されている混合物Ｆ及び／又はＰの少なくとも一つの一部が、循環により、工程（ｂ）または（ｃ）の少なくとも一工程で再利用される。

「分別」は、混合物の個々の構成要素または混合構成要素への部分的なあるいは完全な分離をいう。

「精製」は、混合物中の二次成分の含量を低下させて混合物中の特定成分の純度を増加させることをいう。

「保存」は、後での用途及び／又は廃棄のために材料または混合物を一時的に貯蔵することをいう。保存は、特に、少なくとも１日間の材料または混合物の一時的貯蔵をいう。

「循環」は、保存装置から所定量の材料をＭＤＩ製造プロセスの前工程へ投入することをいう。

「蒸留」または「蒸留的」は、蒸留的な分離プロセスによる混合物の精製をいう。蒸留的分離プロセスでは、沸騰する液体とガス状蒸気の間の組成の違いにより分離が行われる。

本発明の目的では、含量（ｐｐｍ）は、基本的には混合物の総重量に対する質量部である。

「カラム」は、混合物の蒸留的精製のための装置である。本発明の目的では、カラムは精留カラムである。カラムは、当業界の熟練者には高知である。

カラムは、好ましくは分離材を含む長い容器である。分離材は、熱移動と質量移動を強化する内在物である。このカラムは、さらに最下部の分離材の下に凝縮液を収容する部分（底部）と最上部の分離材の上に頂部をもつ。分離対照の混合物を気化させるために、精留カラムの低部に蒸発器を置くことができる。頂部から出るガス流を凝縮させるために、凝縮器を塔頂下流に連結することができる。

用いる分離材の種類によって、トレイカラムやランダム充填カラム、規則的充填カラムに分けられる。分離対象材料の気化混合物は、多くの場合カラムの底に位置する供給口に導かれる。この混合物が頂部に向かって進むと低沸点成分が増加して後者が頂部で抜き出され、高沸点成分が循環させられる。高沸点成分は低部に集まり、ここから抜き出される。

通常、三種の分離材に分けられる。トレイカラムでは、シーブトレー、バブルキャップトレーまたはバルブトレイが設置され、これらの上に滞留液が存在する。特殊な隙間または穴からこの液体中に蒸気を通過させ、バブル層を形成する。これらのトレイのそれぞれで、新たな温度での液相気相間の平衡が確立される。

ランダム充填カラムは、いろいろな充填材で充填可能であり、この充填材が液体とガス乱流に好ましい分布をもたらす。表面積が増加するため、熱交換と質量移動が最適化され、カラムの分離性能が増加する。既知の充填材の例は、ラシヒリング（中空円筒）やポールリング、ハイフローリング、インタロックスサドル、バールサドル、「ヘッジホッグ」である。これらの充填材は、カラム中に規則的に充填してもよいが、ランダムな状態で（床として）も導入される。

規則的に充填された分離材（規則的充填材）をもつ充填塔は、規則的に配置された小さな充填材を応用したものである。これらは規則的な形状の構造をもつ。このため、規則的充填はガス流の狭窄（圧力損失に大きな影響を持つ）を抑制する。いろいろなデザインの規則性充填物が、例えばメッシュ充填材や金属シート充填材が存在する。

アニリンとホルムアルデヒドの縮合による粗製メチレンジ（フェニラミン）（粗製ＭＤＡ）の製造は、先行技術から既知である。粗製メチレンジ（フェニラミン）は、二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）を含んでいる。

粗製メチレンジ（フェニラミン）の工業的な製造は、通常二段で行われる。一段目で先ず、アニリンをホルムアルデヒドと酸触媒で縮合させて相当するＭＤＡ混合物とする。この際通常、塩酸水溶液などの強鉱酸が酸触媒として用いられる。酸触媒でのアニリン−ホルムアルデヒド縮合によるＭＤＡの製造方法は、当業界の熟練者には既知であり、例えばＷＯ９９／４００５９に記載されている。

４，４’−メチレンジ（フェニラミン）とまたこれの異性体や同族体の製造は、アニリンとホルムアルデヒドと鉱酸との比率を選択することで、また温度と滞留時間条件を選択することで制御可能である。この縮合は、工業的には連続に行なうことも回分的に行うこともできる。二段目では、好ましくは中和と相分離の後で、この反応液から水とアニリンを蒸留で除き、さらに処理して粗製メチレンジ（フェニラミン）とすることが好ましい。

工程（ａ）
本発明によれば、工程（ａ）で二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）がホスゲン化され二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）が得られる。ＭＤＡのホスゲン化は当業界の熟練者には良く知られている。用いるＭＤＡは、粗製ＭＤＡとも呼ばれ、このからできるＭＤＩも粗製ＭＤＩと呼ぶこととする。

この反応は、Ｗ． Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ５６２、７５ （１９４９）に記載のように、気相または液相で回分的または連続的に実施可能である。一級有機アミンとホスゲンの反応による有機イソシアネートの連続的製造は、過去何度も記載され、また工業規模で常用されており、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌｕｍｅ ７， ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ｐ． ７６ ｆｆ． （１９９３）に記載されている。

現在のイソシアネートの工業的合成は、ほぼすべて連続プロセスで行われている。一般にこの連続法の実施様態は、複数段で行われる。一段目のホスゲン化でアミンをホスゲンと反応させて、相当するカルバモイル塩化物と塩化水素とアミン塩酸塩を得る。

このアミンとホスゲンの最初の反応は非常に速く発熱性である。副生成物と固体の形成を最小に抑えるため、アミンとホスゲンを迅速に、例えば必要なら有機溶媒中に溶解して混合する。次段のホスゲン化は、カルバモイル塩化物から所望イソシアネートと塩化水素への分解とアミン塩酸塩のカルバモイル塩化物へのホスゲン化の両方を含む。液相のホスゲン化が、例えばＥＰ１６１６８５７とＷＯ２００４／０５６７５６、ＷＯ２００６／１３０４０５、ＥＰ０１２７０５４４の公開特許に記載されている。望まざる中間体アミン塩酸塩の生成を避けるため、このホスゲン化を高温下での気相ホスゲン化として実施することができる。プロセスが、例えばＥＰ１４４９８２６とＷＯ２００８／００６７７５（エアゾールホスゲン化）の公開特許に記載されている。超臨界領域でのホスゲン化も記載されている（ＷＯ２００８／０４９７８３）。

本発明の方法では、このホスゲン化を、例えば通常の好ましくは不活性である溶媒を用いて行うことができる。適当な溶媒は、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、または他の塩素化されたトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素である。ホスゲン化では、７０〜１２０℃の温度と８〜５ｂａｒの圧力に設定することが好ましい。このホスゲン化は、一段以上で行うことができる。例えば、このホスゲン化を少なくとも一種の不活性の有機溶媒の存在下での二段反応とし、一段階目のホスゲン化をスタチックミキサー中で行い、二段目のホスゲン化を固定装置中で行うことができる。

本発明の方法のホスゲン化で用により、用いるＭＤＡに応じた相当するＭＤＩ異性体２，２’、２，４’及び／又は４，４’−ＭＤＩとＰＭＤＩが得られる。

二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）のホスゲン化の後で、過剰のホスゲンと溶媒を分離するために反応混合物を後処理する。ある可能な実施様態では、この後に、物理的処理、例えば熱的及び／又は化学的処理が続いて、妨害副生成物を取り除く。このようなプロセスも同様に当業界の熟練者には既知であり、例えば、ＵＳ３９１２６００やＤＤ２８８５９９、ＵＳ５３６４９５８、ＥＰ０１３３５３８、ＪＰ０６３４５７０７、ＤＤ２８８５９８、ＤＤ２８８５９３、ＥＰ０５２４５０７、ＥＰ０８６６０５７に記載されている。

したがって、工程ａ）は、得られるＭＤＩ混合物の総重量に対して１０〜９０質量％の、好ましくは２０〜７５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の４，４’−ＭＤＩと、１〜１２質量％の、好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは４〜９質量％の２，４’及び／又は２，２’−ＭＤＩと、９〜７８質量％の、好ましくは２３〜７０質量％、特に好ましくは３６〜６１質量％のＰＭＤＩを含む二環及び／又は多環のＭＤＩの混合物を与えることが好ましい。

工程（ｂ）
本発明によれば、次いで工程（ｂ）で、粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を分別して、二環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の少なくとも一つの混合物Ｍと高分子状メチレンジ（フェニルイソシアネート）の少なくとも一つの混合物Ｐを得る。

この混合物Ｍを以降、粗製二環メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）とよぶ。粗製二環ＭＤＩが、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）とともに、２，２’と２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の少なくとも一種を含む混合物であることは当業界の熟練者には既知である。混合物Ｍは、好ましくは８０〜１００質量％の、特に８５〜１００質量％の二環ＭＤＩを含み、この二環ＭＤＩは、好ましくは混合物Ｍの総重量に対して８０〜１００質量％の、特に８５〜９５質量％の４，４’−ＭＤＩと０〜１８質量％の、特に５〜１４質量％の２，４’−ＭＤＩと０〜２質量％の、特に０〜１質量％の２，２’−ＭＤＩを含む。

高分子状メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）を含む混合物Ｐは、好ましくは、４０〜８０質量％の、特に４５〜７５質量％のＰＭＤＩと２０〜６０質量％の、特に２５〜５５質量％の二環ＭＤＩを含む。

粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）の分別は、当業界の熟練者には既知である。この分別は、既知の方法で、例えば蒸留、溶媒抽出、超臨界媒体（例えば、超臨界ＣＯ_２）での抽出、または晶析により実施可能である。例えばＤＥ１９３８３８４やＤＥ２６３１１６８、ＥＰ７９５１６、ＥＰ１４７５３６７の公開特許に記載の蒸留及び／又は晶析が好ましい。

粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）の蒸留的分別は、工程（ｂ）で実施し、二環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体を含む少なくとも一つの混合物Ｍとオリゴマー状のメチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む少なくとも一つの混合物Ｐを得ることが好ましい。原則としてこの蒸留的分別はいろいろな装置で実施可能である。この蒸留的分別は、対流蒸発器で行うことが、特に流下液膜式蒸発器または強制循環エバボレータ中で、あるいはボイラー、特にケトル型ボイラー中で行うことが好ましい。高濃度では、この蒸留的分別を薄膜蒸発機または螺旋管エバボレータ中で行うこともできる。この分別は一段以上で行うことができる。多段の場合、上述の蒸発器が蒸留塔の塔底蒸発器であることが好ましい。

特に好ましい実施様態では、この分別が工程（ｂ）で流下液膜式蒸発器により行われる。

工程（ｃ）
本発明によれば、少なくとも一つの混合物Ｍの精製及び／又は分別が工程（ｃ）で行われ、２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む少なくとも一つの他の混合物Ｆを与える。

二環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体を含む混合物Ｍの精製及び／又は分別は、当業界の熟練者には既知である。工程（ｃ）で、この混合物Ｍを、混合物Ｍとはそれぞれ異性体４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩの比率で異なる少なくとも２つの混合物Ｆに分別することが好ましい。

ある好ましい実施様態においては、混合物Ｍより４，４’−ＭＤＩの含量が高い少なくとも一つの混合物Ｆ１が得られる。得られた混合物Ｆ１中の４，４’−ＭＤＩ含量は、混合物Ｆ１の総重量に対して好ましくは少なくとも９５質量％であり、特に好ましくは少なくとも９７質量％、特に少なくとも９８質量％である。

この好ましい実施様態では、混合物Ｍより４，４’−ＭＤＩ含量が小さな少なくとも一つの他の混合物Ｆ２が得られる。得られた混合物Ｆ２中の２，４’−ＭＤＩ含量は、混合物Ｆ２の総重量に対して好ましくは少なくとも１５質量％であり、特に好ましくは少なくとも２０質量％、特に少なくとも２５質量％である。同時に、４，４’−ＭＤＩの含量は、混合物Ｆ２の総重量に対して好ましくは少なくとも１５質量％であり、特に好ましくは少なくとも２５質量％、特に少なくとも３５質量％である。

少なくとも一つの混合物Ｍの２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩから選ばれる少なくとも一つの化合物を含む少なくとも一つの他の混合物Ｆへの精製及び／又は分別は、蒸留で行うことが好まし、蒸留塔（以降、カラムＫ２とよぶ）で行うことが好ましい。少なくとも一台の他の蒸留塔を使用することもできる。

二環メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の混合物Ｍを、カラムＫ２に側面から供給することが好ましい。カラムＫ２は、好ましくは分離材を含み、規則的充填が特に好適である。原則としてランダム充填材またはトレイを使用することもできる。カラムＫ２は、好ましくはサイドカラムである。本発明の目的では、サイドカラムは、少なくとも一個の低部分岐と、少なくとも一個の側面分岐と少なくとも一個の頂部分岐をもつカラムである。

混合物の組成により、塔頂Ｋ２の温度が１６５〜２００℃であることが好ましい。低部での圧力は好ましくは１１〜２０ｍｂａｒであり、好ましい温度は２１０〜２２５℃である。カラムＫ２は、底部圧力を０．１〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは１〜３０ｍｂａｒ、特に好ましくは２〜１５ｍｂａｒとして、また低部温度を１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２４０℃、特に２００〜２２５℃として運転することが好ましい。このようにして、高分離効率と低熱ストレスが達成できる。

メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体混合物のカラムＫ２中での蒸留において、少なくとも９７％の異性体純度（即ち、３つの異性体２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩに対する純度）をもつ４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）が、側面流（以降、第一側面流または第一側面分岐流とよぶ）として抜き出されることが好ましい。

また、このメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体混合物の蒸留中に、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンと４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物で質量比が８５：１５〜１５：８５のものが第二の側面分岐流として第一の側面分岐より上の側面分岐から、あるいはカラムＫ２からの塔頂流として得られる。第一の側面分岐の上に第二の側面分岐を有する実施様態が好ましい。このようにして所望の二環異性体の高純度が達成できるためである。カラムＫ２からの塔頂流は、さらに供給液と共に導入された低沸点成分、例えばモノクロロベンゼンを含んでいる。

第二の側面分岐または塔頂Ｋ２で得られる流体の２，４’−ＭＤＩ含量が、二環メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の総重量の１００質量％に対して２０〜９５質量％であり、４，４’−ＭＤＩ含量が５〜８０質量％であることが好ましい

塔頂Ｋ２のカラムの還流比（抜出流に対する還流の比率）は、特に１０〜２５０の範囲、特に好ましくは６０〜１２０の範囲であり、留出液の量は、供給量の１〜５質量％である。底流は、供給液の６０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％である。

第一の好ましい実施様態においては、このカラムＫ２が分割壁カラムである。このようなカラムＫ２の構造は当業界の熟練者には既知であり、例えばＥＰ１４７５３６７Ａ１に記載されている。なお、この内容を引用として本明細書に組み込む。この分割壁カラムは、カラムＫ２に対して述べた条件で運転することが好ましい。二環メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体混合物Ｍは、分割壁カラムの分割壁領域に側面から供給されることが好ましい。この分割壁の領域は、カラムＫ２の中央領域に位置している。分割壁の長さは、用いるプロセス条件と質量移動材の性質の関数として選ばれる。この分割壁はカラムを、前分別ゾーンと主な分別ゾーンに分割する。規則的充填材が分離材として特に好適である。しかしながら、原則としてランダム充填材またはトレイを使用することもできる。

あるいは、二環ＭＤＩ異性体の蒸留分離を二段として、第一蒸留段を分割壁を持たない蒸留塔中で行い、二段階目を一台または二台の分割壁カラムを用いて行うこともできる。

相当するプロセスがＥＰ１４７５３６７Ａ１の段落［００２４］〜［００３１］に記載されている。

第二の好ましい実施様態においては、カラムＫ２が分割壁を持たないサイドカラムである。このサイドカラムの好ましいパラメーターは上述の通りである。なお、２，２’−ＭＤＩと低沸点化合物が塔頂分岐から抜き出され、４，４’−ＭＤＩと高分点化合物が塔底分岐から抜き出され塔頂と塔底で抜き出される流体が本発明の方法の工程（ｂ）で再使用できることが好ましい。上述のように、４，４’−ＭＤＩは、このサイドカラムの第一の側面分岐から流体の総重量に対して少なくとも９７質量％の純度で抜き出されることが好ましく、上記の４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの混合物は、第一の側面分岐の上の第二の側面分岐から抜き出されることが好ましい。

特に好ましい実施様態では、上記の混合物Ｆ１が、カラムＫ２の下流にある他のカラムＫ１から得られる。この特に好ましい実施様態では、工程（ｃ）が次のように実施される。

混合物ＩをカラムＫ２から、好ましくは側面流として抜き出してガス状でカラムＫ１に供給する。この混合物Ｉは、混合物Ｉの総重量に対して好ましくは少なくとも９８質量％、特に好ましくは９８．５〜９９．０質量％の純度をもつ４，４’−ＭＤＩである。

カラムＫ１中で、混合物Ｉを含むガス流を、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の沸点以上の沸点をもち、好ましくは芳香族ハロゲン化合物の含量が５０ｐｐｍ以下である少なくとも一種の液体化合物Ａと接触させることが好ましい。

可能な液体化合物類Ａは、原則として、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）に不活性である化合物か４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）自体であり、いずれの場合も好ましくはその芳香族ハロゲン化合物の含量が５０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、極めて好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

適当な不活性化合物Ａは、特にジベンジルエーテルとターフェニル、高級フタル酸エステル、ナフタレン誘導体である。もちろん、上述の不活性化合物の混合物を使用することもできる。

しかしながら、化合物Ａが４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）であることが特に好ましい。純度が少なくとも９７質量％である、特に好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９８．５質量％である４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を化合物Ａとして使用することが特に好ましい。しかしながら、原則として、上述の純度の４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と少なくとも一種の上述の不活性化合物の混合物を使用することができる。

化合物Ａが、本発明の工程（ｄ）で循環される４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）であることが特に好ましい。このようにして、本発明の方法で処理され適当な方法で保存されたた４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の一部が、このプロセスに循環させられる。その結果、同時に二つの利点が得られる。一つは、本発明により芳香族ハロゲン化合物の少ない４，４’−ＭＤＩが得られことと、もう一つは、本発明により保存の結果少し分解した生成物を含む保存４，４−ＭＤＩが循環させられ、高純度で保存されることとなるため、保存４，４’−ＭＤＩの品質が最適化（沈殿物や付着物の防止）されることである。なお、保存循環比率（４，４’−ＭＤＩ循環量の、保存のために新たに加えられる４，４’−ＭＤＩの量（添加量）に対する比率）は、好ましくは０．０５〜０．４であり、特に０．１〜０．３である。

４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の保存用施設から循環させることが極めて好ましい。この場合、保存用施設は、保存用の材料または混合物の一時的な集積用の施設、好ましくは容器、特に貯蔵タンクであればいずれであってもよい。

液体化合物Ａの投入は、カラムＫ１の最上部の分離材の上で行うことが好ましい。ある好ましい実施様態においては、このカラムＫ１が規則性充填カラムである。この充填材の比表面積は好ましくは１００〜１０００ｍ^２／ｍ^３であり、特に好ましくは１５０〜８００ｍ^２／ｍ^３、特に２００〜７５０ｍ^２／ｍ^３、極めて好ましくは２５０〜６００ｍ^２／ｍ^３である。

原則として、低圧力損失の充填材が好ましい。適当な充填材は、例えばメッシュ充填材や金属シート充填材、構造性充填材である。メッシュ充填材が特に好ましい。この場合、液体化合物ＡはカラムＫ１の最上部充填材の上で投入されることが好ましい。

原則として、いろいろな接触方法を用いることができる。ガス流と液体化合物Ａがよく接触される方法が好ましい。このために、液体Ａを適当に分布させる必要がある。好適な方法は当業界の熟練者には既知である。

接触効率は特に、液体をいかに均一に広面積に投入できるかによる。液体分配器によりカラム断面にわたりほぼ均一に液体を分布させることができ、このような液体分配器は当業界の熟練者には既知である。この液体の前分布を、下面に複数の排出口を持つ一個以上の供給管または分配流路により行うことができる。

設計上で重要なパラメーターは、カラム断面あたりの供給点の数（＝液滴投入密度）である。分配器トレイや流路分配器、チューブ分配器、ノズル分配器などの液体分配器が使用可能である。分配器の底の穴または側面に沿って設けられた有孔投入管による壁面高さ分布や、例えばスリットまたはオーバフロー噴出口やノズルによるオーバフロー分布などの液体分配原理が利用可能である。

好適な液体分配器は、特に箱型流路（ボックスチャネル）分配器である。ガス流Ｉに対して向流に接触させることが好ましい。これにより、特に、得られる混合物中の芳香族ハロゲン化合物含量が低下する。

塔頂Ｋ１での絶対圧力は好ましくは５０ｍｂａｒ以下であり、特に好ましくは１〜３０ｍｂａｒ、特に２〜２０ｍｂａｒである。カラムＫ１の上下の圧力差（圧力損失）は、好ましくは０．５〜３０ｍｂａｒであり、好ましくは０．５〜２０ｍｂａｒ、特に好ましくは１〜１０ｍｂａｒ、特に２〜５ｍｂａｒである。圧力損失が小さい場合は低部の領域が比較的低温となるため、生成物にかかる熱ストレスが低下する。

カラムＫ１の低部領域の温度は１４０〜２７０℃であり、好ましくは１５０℃〜２４０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃、特に１９０〜２３０℃、極めて好ましくは２００〜２２５℃である。これにより、一定の精製効率で熱ストレスを最小にできる。

還流比、即ちスクラビング液体（Ｓ）の蒸気（Ｖ）の比率：Ｓ：Ｖ［ｗ／ｗ］は、Ｓ：Ｖ＝０．０１〜２．０であり、好ましくはＳ：Ｖ＝０．０５〜０．５、特に好ましくはＳ：Ｖ＝０．１〜０．３である。

カラムＫ１は、与えられた温度で使用する混合物に対して不活性でさえあるなら、いろいろな材料を用いて製造できる。適当な材料は、特に１．４５４１または１．４５７１などのオーステナイト系ステンレス鋼である。鉄／オーステナイト１．４４６２などの高合金材料も好適である。材料１．４５４１の使用が好ましい。

４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む精製した混合物からなり、好ましくは芳香族ハロゲン化合物含量が５０ｐｐｍ以下である流体Ｏが塔頂Ｋ１で得られる。この流体Ｏは、次いで、好ましくは１０〜１００℃の温度に、特に２０〜８０℃、特に２０〜６０℃の温度に冷却される。

流体Ｏを、塔頂Ｋ１の温度から２０℃〜６０℃の範囲、好ましくは３０℃から５０℃の範囲にまで５秒間以内に冷却することが好ましい。この急速冷却により、分解生成物の生成、特に二量体分解生成物の生成が抑制される。

工程（ｄ）
本発明によれば、工程（ｃ）で得られる一種以上の混合物Ｆと工程（ｂ）で得られる混合物Ｐが、工程（ｄ）で保存され、この混合物Ｆ及び／又はＰの少なくとも一つの一部が循環させられて、工程（ｂ）または（ｃ）の少なくとも一つの工程中で再使用される。

保存後にこのプロセスに循環させる量は、原則として広い範囲で変化しうる。保存される総量に対して小量のＭＤＩ混合物が循環させられる場合は、沈殿物の形成を完全に防止することができないことがある。他方、高比率での循環は不経済であることも多い。

保存後に循環させられる混合物Ｆ及び／又はＰの量は、保存に回される混合物Ｆ及び／又はＰの総量に対して好ましくは１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％である。

この循環の長所は、ＭＤＩ中の沈殿物及び／又は付着物を引き起こす化合物、特にウレトイミンとウレトジオンを、他の加工工程を用いることなく再溶解させることができることである。

したがって、保存混合物ＦまたはＰの循環は、再循環の点が、ウレトジオン単位のイソシアネート単位への再解離が起こるような温度と滞留時間でなるようにして行うことが好ましい。この循環は、Ｔ＞１９０℃であり、この温度での滞留時間が５〜３０分間となる点でこの混合物が循環されるように行うことが好ましい。

また、保存混合物ＦまたはＰの循環は、ウレトイミン単位のイソシアネートとカルボジイミド単位への再解離が起こるような温度と滞留時間である循環点で行うことが好ましい。この循環は、この混合物が、Ｔ＞１９０℃で、この温度での滞留時間が５〜３０分間である点で再投入されるように行うことが好ましい。

保存混合物Ｆ及び／又はＰの循環は、連続的に（保存混合物の特定部分の連続循環）に行っても、非連続的に行ってもよい。

第一の好ましい実施様態では、保存混合物Ｆ及び／又はＰの循環が連続プロセス中で行われる。混合物Ｆ及び／又はＰの保存後に連続的に循環させられる量は、保存に回される混合物Ｆ及び／又はＰの総量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％である。

第二の好ましい実施様態では、保存混合物Ｆ及び／又はＰの循環が回分的なプロセスで行われ、好ましくは、保存メチレンジ（フェニルイソシアネート）の総量中の二量体メチレンジ（フェニルイソシアネート）単位として計算されたウレトジオン含量が０．５質量％を超える場合に、特に好ましくはウレトジオン含量が０．３質量％を超える場合に、回分的なプロセスで行われる。保存後に不連続的に循環させられる混合物Ｆ及び／又はＰの量は、保存に回される混合物Ｆ及び／又はＰの総量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％である。

保存温度が、ウレトジオンとウレトイミンの形成速度を支配する。保存混合物Ｆ及び／又はＰの温度は、好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４５℃、特に２０〜４５℃である。

保存期間は、少なくとも１日であることが好ましく、特に少なくとも２日間、好ましくは少なくとも３日間、特に好ましくは少なくとも５日間である。いくつかの場合には、この保存期間は少なくとも１週間であり、特に少なくとも２週間である。保存期間の上限は、まったく避けることのできない保存混合物の化学変化により決まりが、特に長くて４週間であり、好ましくは長くて３週間、特に長くて２週間である。当業界の熟練者は、保存後の循環量と上記保存温度を、適当な方法で選択するであろう。上記保存温度と組み合わせて上記の保存期間を決めることが好ましい。

好ましい循環位置または循環ＭＤＩ混合物が再利用される加工工程も、組成により、即ち当該混合物が混合物Ｐであるか混合物Ｆであるかにより決まる。相当する好ましい実施様態を以下に述べる。

もちろん、得られる混合物ＰとＦは、相互に独立して循環可能であり、特に異なる施設に送り、異なる加工工程で再利用できる。

第一の好ましい実施様態では、保存混合物Ｐの少なくとも一部が循環させられて工程（ｂ）で再利用される。保存混合物Ｐの少なくとも一部を、工程（ｂ）で用いられる分離装置へ、好ましくはカラムまたは蒸発器、特に薄膜蒸発機または流下液膜式蒸発器へ循環させることが好ましい。

この保存混合物Ｐの循環部分は、粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を混合物ＭとＰに分離するための流下液膜式蒸発器のポンプ回路に循環させることが好ましい。

他の好ましい実施様態においては、少なくとも一つの、混合物Ｆ１の総量に対して少なくとも９５質量％の４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む混合物Ｆ１を、工程（ｃ）に循環させ再利用する。混合物Ｆ１は、上に詳細に説明したとおりである。

この循環混合物Ｆ１中の４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）含量は、循環混合物Ｆ１の総量に対して好ましくは少なくとも９７質量％であり、好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％である。

少なくとも一つの混合物Ｆ１を、混合物Ｍの蒸留的分別と工程（ｄ）での再利用のために上記のカラムＫ２に循環させることが特に好ましい。この循環は、供給液の投入点と同じ点であるいは供給液の投入点より下の点で行うことが好ましい。

極めて好ましい実施様態では、上記の混合物Ｆ１が、カラムＫ１に４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の蒸留的精製のために循環させられ、上記のカラムＫ２による混合物Ｍの蒸留的分別の後にこの４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の蒸留的精製が行われる。上述のように、化合物Ａを、液体状態で工程（ｃ）でカラムＫ１の最上部分離剤（最上分離要素）の上に循環させることが好ましい。

他の好ましい実施様態においては、少なくとも一つの、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む保存混合物Ｆ２が、工程（ｃ）での混合物Ｍの蒸留的分別のために、カラムＫ２中に循環させられる。この循環は、カラムＫ２への供給液（供給される二環ＭＤＩ異性体の流体）の投入点と同じ点か供給液の投入口の下の点へ行うことが好ましい。混合物Ｆ１については、すでに詳述した。

本発明の一つの好ましい実施様態を模式的に図１に示す。なお、図１は本発明の好ましい実施様態を示すものであり、なんら本発明を制限するものではない。以下に述べる好ましい実施様態の個々の要素は、好ましく上述の実施様態と組み合わせることができる。

図１中の引用番号は以下の意味を持つ：
１：カラムＫ２
２：カラムＫ１
３ａ：カラムＫ２からの上分岐流
３ｋ：カラムＫ２からの塔頂流
３ｓ：カラムＫ２からの底流
４：二環ＭＤＩ異性体の流体（カラムＫ２への供給液）
５：カラムＫ１からの塔頂流Ｏ
６ａ：カラムＫ２からの下側面分岐流
６ｂ：混合物Ｉの流体Ｏ
６ｃ：混合物Ｉの蒸気
７：カラムＫ１からの底流
８：凝縮器
９：液体４，４’−ＭＤＩの保存タンク
１０：保存タンクからの循環
１１：液体分配器
１２：充填材
１３：二環ＭＤＩとＰＭＤＩの分離装置
１４：液体ＰＭＤＩ用保存タンク
１５：ＰＭＤの循環
１６：粗製ＭＤＩの供給液

図１の好ましい実施様態の説明：
粗製ＭＤＩ供給液（１６）を先ず、装置（１３）に送り、ＭＤＩの二環異性体とＰＭＤＩ含有混合物に分離する。装置（１３）は流下液膜式蒸発器であることが好ましい。分離後に得られる液体ＰＭＤＩは、必要なら縮合及び／又は熱交換の後で、保存タンク（１４）に送られる。保存されたＰＭＤＩ含有混合物の装置（１３）への本発明の循環（１５）は、供給液（１５）が投入される点より上に行うことが好ましい。ＭＤＩ二環異性体の混合物を含む流体（４）をカラムＫ２（１）に供給する。底流（３ｓ）が塔底Ｋ２（１）で得られ、塔頂流（３ｋ）が塔頂で得られる。好ましくは少なくとも９８質量％の４，４’−ＭＤＩを含む流体（６ｂ）が第一の流体（６ａ）から抜き出され、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩを含む流体（３ａ）が第一の側面流の抜き出し口より上の点から抜き出される。流体（６ｂ）は流体Ｉとなり、これがガス状態でカラムＫ１（２）に送られ、混合物Ｉ（６ｃ）を含む蒸気としてカラムＫ１（２）の充填材（１２）中を通過する。保存タンク（９）から液体４，４’−ＭＤＩとして抜き出され、また循環ライン（１０）を経由して塔頂Ｋ１の液体分配器（１１）に送られた４，４’−ＭＤＩは、この流体（６ｃ）に向流に移動する。液体分配器（１１）は、向流に移動する上向ガス流（６ｃ）と４，４’−ＭＤＩの液流との間の接触を高く維持する。塔底Ｋ１（２）から流体（７）が得られ、カラムＫ２（１）に循環させられる。塔頂Ｋ１から精製４，４’−ＭＤＩの塔頂流Ｏ（５）が得られる。ガス流（５）を凝縮器（８）に導き、ここでこの流体（５）が凝縮させられる。このようにして得られた高純度液体４，４’−ＭＤＩが、次いで保存タンク（９）に送られる。

実施例
実施例１（本発明）
図１に模式的に示す装置を使用した。

５０．２質量％の４，４’−ＭＤＩと６．８質量％の２，４’−ＭＤＩと２１．２質量％の三環ＭＤＩを含む粗製ＭＤＩを、５ｍｂａｒの圧力で２．０ｋｇ／ｈの速度で、材料１．４５７１製の流下液膜式蒸発器中で気化させた。

凝縮後、８５．１質量％の４，４’−ＭＤＩと１２．６質量％の２，４’−ＭＤＩと２．３質量％の三環ＭＤを含む留出液が得られた。凝縮器で凝縮される留出液の質量流速は０．６９０ｋｇ／ｈであった。

この留出液を、液状で側面の分岐カラムＫ２に供給した。このカラムＫ２と底蒸発器は、材料１．４５７１製であった。このカラムは低圧力損失の構造性充填材を含んでいた。塔頂圧力は５ｍｂａｒであった。

カラムＫ２は、濃縮部とストリッピング部を有していた。流体Ｉを、ガス状でカラムＫ２のストリッピング部から充填材の下にある第一の側面分岐（６ａ）を通して抜き出し、カラムＫ１に送った（混合物Ｉの流体）。カラムＫ１（７）からの底流を、カラムＫ２に、供給液がカラムＫ２に送られる点より低い点から投入した。この供給点の上で、液体画分を上側面分岐（３ａ）を通して抜き出した。

流体Ｉ（６ｂ）は、９８．７質量％の４，４’−ＭＤＩと１．３質量％の２，４’−ＭＤＩを含んでいた。三環化合物の含量は５３０ｐｐｍであった。流体（６）の質量流速は０．７９ｋｇ／ｈであった。４７質量％の４，４’−ＭＤＩと５３質量％の２，４’−ＭＤＩの混合物を、流体（３ｋ）として抜き出した。この質量流速は０．１４ｋｇ／ｈであった。

側面流（６）の精製：
このガス状の側面流（混合物Ｉ、６ｃの蒸気）を、カラムＫ１（２）に供給した。材料１．４５７１製のカラムＫ１は、比表面積が５００ｍ^２／ｍ^３であるの低圧力損失の充填材（構造性）を含んでいた。塔頂圧力は１５ｍｂａｒであった。

液体化合物Ａの投入：
９８．５質量％の４，４’−ＭＤＩと１．５質量％の２，４’−ＭＤＩを含む化合物Ａの流体を液体状で最上部充填材より上の塔頂Ｋ１に投入し、ボックス流路液体分配器（１１）により広く分布させた。化合物Ａの質量流速は０．１７ｋｇ／ｈであった。液体Ａは、前もって４２℃で保存されていた、すでに上記プロセスを経由した高純度４，４’−ＭＤＩが収められている保存タンク（９）からの４，４’−ＭＤＩを含んでいた。化合物Ａの二量体含量は０．１３質量％であった。カラムＫ１に循環させられる生成物の、保存タンクに送られる生成物に対する質量比は、常に０．２６であった。

９８．５質量％の４，４’−ＭＤＩと１．５質量％の２，４’−ＭＤＩを含むガス流Ｏ（５）が、塔頂Ｋ１で生成物として得られた。この質量流速は０．６５ｋｇ／ｈであった。流体Ｏ（５）を凝縮器（８）中で５秒以内に４２℃に冷却し、保存タンク（９）に供給した。

Claims (17)

1. （ａ）二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニラミン）を二環及び／又は多環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）にホスゲン化する工程と
   （ｂ）該粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を、二環のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体を含む少なくとも一つの混合物Ｍとオリゴマー状のメチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む少なくとも一つの混合物Ｐへ分別する工程と、
   （ｃ）少なくとも一つの混合物Ｍを、２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む少なくとも一つの他の混合物Ｆへ精製及び／又は分別する工程と、
   （ｄ）工程（ｃ）で得られる一つ以上の混合物Ｆと工程（ｂ）で得られる混合物Ｐを保存する工程とを含むメチレンジ（フェニルイソシアネート）の製造方法であって、
   保存混合物Ｆ及び／又はＰのうちの少なくとも一つの一部が、循環によって工程（ｂ）または（ｃ）の少なくとも一工程で再利用される方法。
2. 保存から循環させられる混合物Ｆ及び／又はＰの量が、保存にまわされる混合物Ｆ及び／又はＰの総量に対して１〜３０質量％である、好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％である請求項１に記載の方法。
3. 保存混合物ＦまたはＰの循環が、ウレトジオン単位のイソシアネート単位への再解離が起こるような温度と滞留時間の個所で行われる請求項１または２に記載の方法。
4. 保存混合物ＦまたはＰの循環が、ウレトイミン単位のイソシアネートとカルボジイミド単位への再解離が起こるような温度と滞留時間の個所で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 保存混合物Ｆ及び／又はＰの循環が、連続プロセス中で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 保存混合物Ｆ及び／又はＰの循環が、好ましくは保存されたメチレンジ（フェニルイソシアネート）の総重量に対する二量体メチレンジ（フェニルイソシアネート）単位として計算されたウレトジオン含量が少なくとも０．３質量％となった際に、回分的なプロセスで行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 保存混合物Ｆ及び／又はＰの温度が５℃〜６０℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 保存混合物Ｐの少なくとも一部が循環させられて工程（ｂ）で再利用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 保存混合物Ｐの少なくとも一部が工程（ｂ）中で用いられる分離装置に、好ましくはカラムまたは蒸発器、特に薄膜蒸発機または流下液膜式蒸発器に循環させられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 保存混合物Ｐの循環される部分が、粗製メチレンジ（フェニルイソシアネート）を混合物ＭとＰに分離するための流下液膜式蒸発器のポンプ回路に循環させられる請求項８または９に記載の方法。
11. 混合物Ｆの総重量に対して少なくとも９５質量％の４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む少なくとも一つの混合物Ｆ１が、工程（ｃ）で循環させられて使用される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 還流混合物Ｆ１の４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）含量が、還流混合物Ｆの総量に対して少なくとも９７質量％、好ましくは少なくとも９８質量％である請求項１１に記載の方法。
13. 工程（ｄ）で少なくとも一つの混合物Ｆ１が、混合物Ｍの蒸留的分別のために少なくとも一つのカラムＫ２に循環させられ再利用される請求項１１または１２に記載の方法。
14. 少なくとも一つの混合物Ｆ１が、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の蒸留的精製のためにカラムＫ１に循環させられ、この４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の蒸留的精製が、少なくとも一つのカラムＫ２による混合物Ｍの蒸留的分別の後に行われる請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 上記循環が、液体状でカラムＫ１の最上部の分離要素の上で行われる請求項１４に記載の方法。
16. 保存混合物Ｆの総量に対して１〜３０質量％の混合物Ｆ１が循環させられる請求項１４〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程（ｃ）中で、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含む保存混合物Ｆ２の少なくとも一つが、カラムＫ２に混合物Ｍの蒸留的分別のために循環させられる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

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