KR101898745B1

KR101898745B1 - 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 제조 방법

Info

Publication number: KR101898745B1
Application number: KR1020137015674A
Authority: KR
Inventors: 미첼 보크; 카이 티엘레; 하이너 쉘링
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2018-09-13
Also published as: JP2014500876A; CN103298781A; BR112013012255A2; JP5931898B2; EP2640694B1; EP2640694A1; ES2719597T3; PT2640694T; WO2012065927A1; CN103298781B; KR20130143088A; HUE044066T2

Abstract

본 발명은 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 제조하는 공정으로서, (a) 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐아민)을 포스겐화하는 단계, (b) 얻어진 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 분별화하여 이중 고리 및 다중 고리 이성질체를 생성하는 단계, (c) 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체의 결과로 생성된 혼합물을 정제 및/또는 분별화하는 단계, 및 단계(c) 또는 단계(b)에서 얻어진 혼합물을 저장하는 단계를 포함하고, 저장된 혼합물의 일부는 단계(b) 또는 단계(c) 중 하나 이상에서 재순환에 의해 재사용되는 것인 공정에 관한 것이다.

Description

메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING METHYLENEDI(PHENYL ISOCYANATE)}

본 발명은 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 제조하는 공정(방법)으로서, (a) 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐아민)을 포스겐화하는 단계, (b) 얻어진 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 분별화하여 이중 고리 및/또는 다중 고리 이성질체를 생성하는 단계, (c) 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체의 결과로 생성된 혼합물을 정제 및/또는 분별화하는 단계, 및 (d) 단계(c) 또는 단계(b)에서 얻어진 혼합물을 저장하는 단계를 포함하고, 저장된 혼합물의 일부는 단계(b) 또는 단계(c) 중 하나 이상에서 재순환에 의해 재사용되는 것인 공정에 관한 것이다.

메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)는 예를 들어 폼 및 코팅에 사용되는 폴리우레탄 및 관련된 중합체의 제조에 있어 중요한 출발 물질이다.

아닐린 및 포름알데히드로부터 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)의 산 촉매화 제조는 공지되어 있고, 후속적으로 포스겐과 반응하게 되는 폴리아민의 복잡한 혼합물을 초기에 유도하게 된다. 여기서, 이중 고리 및 다중 고리 MDI의 복잡한 혼합물이 초기에 얻어지는데, 이 혼합물은 이후에 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(미정제 MDI)라고 칭할 것이다. 미정제 MDI는 특히 2중 고리 이성질체, 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 및 소량의 2,2'-MDI(이후에는 함께 미정제 이중 고리 MDI라고 칭함) 그리고 또한 삼중 고리 또는 다중 고리 MDI(이후에는 중합체 MDI(PMDI)라고 칭함)를 포함한다.

공지된 공정에서, 미정제 MDI는 PMDI 농후 혼합물과 미정제 이중 고리 MDI로 분리된다. 이어서, 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 농후 혼합물은 보통 미정제 이중 고리 MDI로부터 분리된다. 상응하는 공정은, 예를 들면 제1 공개 문헌 DE 1923214, DE 102005004170, DE 102005055189, CN 101003497 및 DE 10333929에 기술되어 있다.

추가 처리 전에, 이러한 방식으로 얻어진 액체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 생성물은 일시적으로 저장되어야 한다.

메틸린디(페닐 이소시아네이트), 특히 이중 고리 MDI는 일정 시간 후에, 즉 저장 동안 액체 상에서 이량체 후속 생성물을 형성하게 된다. 여기서, 2개의 이소시아네이트기의 이량화의 결과로서 4원 고리 형성에 의한 우레트디온(uretdione)의 형성 및 카르보디이민기 및 이소시아네이트기로부터 4원 고리 형성에 의한 우레톤이민(uretonimine)의 형성은 특히 중요한 역할을 한다. 4원 고리의 형성은 기본적으로 온도를 증가시킴으로써 이소시아네이트 또는 카르보디이미드의 쪽으로 이동될 수 있는 평형 반응이다. 방향족 이소시아네이트의 경우, 우레트디온의 형성은 또한 촉매의 부재 하에서 일어나기도 한다. 이소시아누레이트(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온)을 형성하는 삼량화는 마찬가지로 가능하지만, 일반적으로 단지 적당한 촉매의 첨가시에만 상당한 속도로 진행된다.

메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 중에 불용성인 이량체 후속 생성물의 형성은 불리한 혼탁도 및 침전을 유도하게 되고, 결과적으로 후속 추가 처리에서 품질의 감소를, 특히 라인, 장치 및 기기의 막힘 현상으로 인하여, 초래하게 된다. 결국, 상기 문제점들을 피하게 되는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 제조하는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.

메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 중의 침전물의 재용해를 위한 공정은 자체 공지되어 있다. EP 116847 A2에는 저장 침전물로부터 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 제조가 기술되어 있다. 여기서 기술된 침전물은 이량체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(우레트디온) 및 중합체 MDI 이랑체를 포함한다. 이 침전물은 미정제 MDI의 존재 하에 0.25 내지 6 hr 동안 180 내지 250℃의 온도로 가열되고, 후속적으로 60℃ 이하의 온도로 5 분 내에 냉각된다. 이러한 방식으로 재용해된 침전물은 폴리우레탄 생성물의 제조를 위한 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)로서 사용될 수 있다. 그러나, 이중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 제조에 대하여 후속적으로 실시된 그러한 공정은 복잡한데, 예를 들면 그 공정이 분리 단계 및 추가 장치를 필요로 하기 때문이다. 그러므로, 그러한 별도의 재용해 공정 없이 침전물의 형성을 감소시키는 공정이 바람직하다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 불리한 점들을, 있다고 하더라도, 단지 적은 정도로만 갖는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 제조하는 공정을 발견하는 것이었다.

본 발명의 목적은 낮은 함량의 우레트디온 및 우레톤이민을 갖는 MDI, 특히 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 그리고 또한 순수 4,4'-MDI를 제조하는 것이었다. 이 공정은 장치의 측면에서 낮은 경비로 실시될 수 있어야 하고 MDI에 대한 온화한 조건을 이용할 수 있어야 한다. 그 공정은 공정 엔지니어링의 측면에서 매우 적은 경비로 이중 고리 MDI를 제조하기 위해서 현행 기술에 통합될 수 있어야 한다. 공정은 MDI의 저장 동안 침전물 및 침적물의 형성을 감소 및 방지해야 하며 그리고 또한 MDI가 종래 기술에 비하여 침전물 및 침적물의 형성 없이 저장될 수 있는 시간의 기간도 증가시켜야 한다.

상기 언급된 목적은 본 발명의 공정에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 특허청구범위 및 후술하는 설명에서 확인할 수 있다. 개별 공정 단계의 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는다.

메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 제조하는 본 발명의 공정은 다음의 단계들:

(a) 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐아민)를 포스겐화하여 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 생성하는 단계,

(b) 단계(a)로부터 유래된 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 분별화하여 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체를 포함하는 하나 이상의 혼합물(M) 및 올리고머 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 혼합물(P)을 생성하는 단계,

(c) 하나 이상의 혼합물(M)을 정제 및/또는 분별화하여 2,2'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가 혼합물(F)을 생성하는 단계, 및

(d) 단계(c)에서 얻어지는 혼합물 또는 혼합물들(F) 그리고 또한 단계(b)에서 얻어지는 혼합물(P)을 저장하는 단계

를 포함하고, 여기서 저장된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P) 중 하나 이상의 일부는 단계(b) 또는 단계(c) 중 하나 이상에서 재순환에 의해 재사용된다.

용어 "분별화"는 혼합물의 개별 구성성분 또는 혼합 구성성분으로의 일부 또는 전부 분리를 의미한다.

용어 "정제"는 혼합물 내의 부수적인 성분의 함량의 감소 및 이에 따라 특정 성분의 관하여 혼합물내 순도 증가를 의미한다.

용어 "저장"은 추후 사용 및/또는 분배의 목적상 물질 또는 혼합물의 일시적 저장을 의미한다. 저장은 특히 1일 이상의 기간 동안 물질 또는 혼합물의 일시적 저장이다.

용어 "재순환"은 MDI를 제조하는 공정의 진행 단계로의 저장 장치로부터 유래된 물질의 특정량의 도입을 의미한다.

용어 "증류", 또는 "증류의"은 증류 분리 공정에 의한 혼합물의 정제를 의미한다. 증류 분리 공정에서, 분리 작용은 비등하는 액체 및 기체 증기의 상이한 조성을 기초로 한다.

본 발명의 목적상, 함량(ppm)은 기본적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 중량부이다.

컬럼은 혼합물의 증류 정제용 장치이다. 본 발명의 목적상, 컬럼은 정류 컬럼이다. 컬럼은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.

컬럼은 분리 부재를 갖는 가늘고 긴 용기를 포함하는 것이 바람직하다. 분리 부재는 열 전달 및 질량 전달을 강화하는 내부 부품이다. 그 컬럼은 추가로 응축물을 축적할 수 있는 최저 분리 부재 아래에 있는 영역(기저부 영역) 및 최상 분리 부재 위에 있는 영역, 즉 정상부 영역을 포함한다. 분리하고자 하는 혼합물을 기화하기 위해서, 기화기는 정류 컬럼의 기저부 영역 아래에 정렬될 수 있다. 정상부 영역을 떠나는 기체 스트림을 응축하기 위해서, 응축기가 컬럼의 정상부의 하류에서 연결될 수 있다.

사용된 분리 부재의 유형에 따라, 트레이 컬럼, 불규칙한 충전물(random packing)을 갖는 컬럼 및 규칙적인 충전물(ordered packing)을 갖는 컬럼 간에는 뚜렷한 차이가 난다. 분리하고자 하는 물질의 기화된 혼합물은 컬럼의 기저부에 자주 위치되어 있는 유입구를 통해 공급된다. 그 혼합물이 정상부를 향해 이동함에 따라, 그것은 저 비등 성분이 농후해지고, 나중에 정상부에서 배출될 수 있고, 반면에 고 비등 성분은 재순환된다. 고 비등 성분은 기저부 영역에서 축적되고 거기에서 배출될 수 있다.

보통 3가지 유형의 분리 부재 사이에는 뚜렷한 차이가 난다. 트레이 컬럼에서, 체 트레이, 버블 캡 트레이 또는 밸브 트레이가 설치되고, 정지 액체가 이들 위에 존재한다. 증기가 특정한 슬릿 또는 홀에 의해 액체 내로 발포되므로, 발포 층을 형성하게 된다. 액체 상과 기체 상 간의 새로운 온도 의존성 평형이 이들 트레이 상에서 각각 달성된다.

불규칙한 충전물을 갖는 컬럼은 액체의 우수한 분배 및 기체의 난류를 유도하는 다양한 충전 부재에 의해 충전될 수 있다. 표면적의 증가의 결과로서, 열 교환 및 질량 이동이 최적화되고 이로써 컬럼의 분리력이 증가하게 된다. 공지된 예로는 Rasching 링(중공형 실린더), Pall 링, Hiflow 링, Intalox 새들, Berl 새들 및 "헤지호그(hedgehog)"가 있다. 충전 부재는 규칙적일 수 있지만, 또한 불규칙적인 방식으로(층으로서) 컬럼 내로 도입되기도 한다.

분리 부재(규칙적인 충전 부재)로서 규칙적인 충전물을 갖는 충전된 컬럼은 규칙적인 방식으로 정렬된 작은 충전 부재의 추가 개발이다. 그것은 규칙적인 형상 구조를 갖는다. 그러므로, 규칙적인 충전물은 (압력 강하에 대한 상당한 영향을 미치는) 기체의 흐름에 대한 압축의 감소를 가능하게 한다. 규칙적인 충전물의 다양한 디자인, 예를 들면 메쉬 충전물 또는 금속 시이트 충전물이 있다.

미정제 메틸렌디(페닐아민)(미정제 MDA)을 형성하는 아닐린과 포름알데히드의 축합은 선행 기술로부터 적절히 공지되어 있다. 미정제 메틸렌디(페닐아민)은 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐아민)을 포함한다.

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미정제 메틸렌디(페닐아민)의 공업적 제조는 일반적으로 2 단계로 수행된다. 제 1 단계에서는, 상응하는 MDA 혼합물을 생성하는 포름알데히드에 의한 아닐린의 산 촉매화 축합이 우선 수행된다. 여기서, 산 촉매로서는 수성 염산과 같은 강한 무기 산이 보통 사용된다. 산 촉매화 아닐린-포름알데히드 축합에 의해 MDA를 제조하는 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 적절히 공지되어 있으며, 예를 들면 WO　99/40059에 기술되어 있다.

4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 이의 이성질체 및 동족체의 비율은 아닐린, 포름알데히드 및 무기 산의 비율 그리고 또한 온도 및 체류 시간 조건의 선택에 의해 제어될 수 있다. 축합은 산업 분야에서 연속 방식 또는 뱃치 방식으로 수행될 수 있다. 제2 단계에서, 반응 용액은 유리하게는 중화 및 상 분리 후에 수행되는 것이 바람직하고, 증류에 의해 물 및 아닐린이 제거되며, 후처리되어 미정제 메틸렌디(페닐아민)을 생성하게 된다.

단계(a)

본 발명에 따르면, 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐아민)의 포스겐화는 단계(a)에서 수행되어 이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 생성하게 된다. MDA의 포스겐화는 해당 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 사용된 MDA는 또한 미정제 MDA라고 칭하고, 또한, 그로부터 결과로 생성되는 MDI도 미정제 MDI라고 칭한다.

그 반응은 문헌[W.　Siefken, Liebig Annalen der Chemie 562, 75 (1949)]에 기술되어 있는 바와 같이 기체 상에서 또는 액체 상에서 뱃치 방식으로 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 일차 유기 아민과 포스겐의 반응에 의한 유기 이소시아네이트의 연속적 제조는 수십 횟수로 기술되어 있고 산업적 규모가 일상적으로 이루어지고 있으며, 예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume　7, third edition, Carl Hanser Verlag, p.　76　ff. (1993)]에 기술되어 있다.

이소시아네이트의 현재 산업적 합성은 거의 전적으로 연속식 공정으로 수행되고 있다. 일반적으로, 그 공정의 연속식 실시양태는 복수의 단계로 수행된다. 포스포겐화의 제1 단계에서, 아민은 포스겐과 반응되어 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 염화수소 그리고 또한 아민 히드로클로라이드를 생성하게 된다.

아민과 포스겐의 일차 반응은 매우 급속하고 발열적이다. 부산물 및 고체의 형성을 최소화하기 위해서, 아민 및 포스겐은, 임의로 유기 용매 중에 용해된 상태로, 신속하게 혼합된다. 포스겐화의 다음 단계는 카르바모일 클로라이드의 원하는 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해 그리고 또한 카르바모일 클로라이드를 형성하는 아민 히드로클로라이드의 포스겐화 둘 다를 포함한다. 액체 상 포스겐화는 예를 들면 제1 공개 문헌 EP　1　616　857, WO　2004/056756, WO　2006/130405 및 EP　012　70　544에 기술되어 있다. 원하지 않은 중간체 아민 히드로클로라이드의 형성을 피하기 위해서, 포스겐화는 또한 기체 상 포스겐화로서 고온에서 수행될 수도 있다. 공정은 예를 들면 제1 공개 문헌 EP　1　449　826 및 WO　2008/006775(에어로졸 포스겐화)에 기술되어 있다. 초임계 영역에서의 포스겐화가 또한 기술되어 있다(WO　2008/049783).

본 발명의 공정에서, 포스겐화는, 예를 들면 통상적인 비활성 용매를 사용하여 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 적당한 용매로는 예를 들면 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 다른 염소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌이 있다. 포스겐화에서는 70 내지 120℃의 온도 및 8 내지 5 bar의 압력이 설정되는 것이 바람직하다. 포스겐화는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 포스겐화는 하나 이상의 비활성 유기 용매의 존재 하에 2 단계 반응으로서 수행될 수 있으며, 제1 단계에서는 포스겐화가 정적 혼합기에서 일어나고, 제2 단계에서는 포스겐화가 체류 장치에서 일어난다.

사용된 MDA에 상응하게, 상응하는 MDI 이성질체 2,2'-, 24'- 및/또는 4,4'-MDI 그리고 또한 PMDI가 본 발명의 공정에서 포스겐화에 의해 얻어진다.

이중 고리 및/또는 다중 고리 메틸렌디(페닐아민)의 포스겐화 후에는, 과량의 포스겐 및 용매가 분리 제거되는 반응 혼합물의 후처리가 실시되는 것이 바람직하다. 하나의 가능한 실시양태에서, 이에 이어서 물리적, 예를 들면 열적 및/또는 화학적 후처리를 수행하여 방행되는 부산물을 제거하게 된다. 상응하는 공정은 마찬가지로 해당 기술 분야의 당업자에게 적절히 공지되어 있으며, 예를 들면 US　3912600, DD　288599, US　5364958, EP　0133538, JP　06345707, DD　288598, DD　288593, EP　0524507 및 EP　0866057에 기술되어 있다.

따라서, 단계(a)는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 4,4'-MDI, 그리고 또한 1 내지 12 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 9 중량%의 2,4'- 및/또는 2,2'-MDI 및 9 내지 78 중량%, 바람직하게는 23 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 36 내지 61 중량%의 PMDI를 포함하고, 각각의 경우는 얻어진 MDI 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.

단계(b)

본 발명에 따르면, 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)는 후속적으로 단계(b)에서 분별화되어 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체를 포함하는 하나 이상의 혼합물(M) 및 중합체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 혼합물(P)을 생성하게 된다.

혼합물(M)은 또한 미정제 이중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)이라고도 칭한다. 미정제 이중 고리 MDI는 해당 기술 분야의 당업자에게 이성질체 2,2'- 및 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 중 하나 이상과 함께 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 혼합물로서 공지되어 있다. 혼합물(M)은 80 내지 100 중량%, 특히 85 내지 100 중량%의 이중 고리 MDI를 포함하는 것이 바람직하고, 이중 고리 MDI는 80 내지 100 중량%, 특히 85 내지 95 중량%의 4,4'-MDI, 0 내지 18 중량%, 특히 5 내지 14 중량%의 2,4'-MDI, 및 0 내지 2 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 2,2'-MDI를 포함하는 것이 바람직하고, 각각의 경우는 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 한다.

중합체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(PMDI)를 포함하는 혼합물(P)은 40 내지 80 중량%, 특히 45 내지 75 중량%의 PMDI, 및 20 내지 60 중량%, 특히 25 내지 55 중량%의 이중 고리 MDI를 포함하는 것이 바람직하다.

미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 분별화하는 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 그 분별화는 공지된 방법, 예컨대 증류, 용매 추출법, 초임계 매질, 예컨대 초임계 CO₂에 의한 추출 또는 결정화에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 증류 및/또는 결정화는 예를 들면 제1 공개 문헌 DE　1938384, DE　2631168, EP　79516 및 EP　1475367에 기술되어 있다.

미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 증류 분별화는 단계(b)에서 수행되어 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체를 포함하는 하나 이상의 혼합물(M) 및 올리고머 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 혼합물(P)를 생성하게 되는 것이 바람직하다. 증류 분별화는 원칙적으로 다양한 장치에서 수행될 수 있다. 증류 분별별화는 대류식 기화기, 특히 강하막 증발기 또는 강제 순환 증발기에서 또는 보일러, 특히 케틀 유형의 보일러에서 수행되는 것이 바람직하다. 고 농축 정도에서, 증류 분별화는 또한 박막 증발기 또는 나선형 튜브 증발기에서 수행될 수도 있다. 분별화는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 다단계 실시양태의 경우, 상기 언급된 기화기는 증류 컬럼의 기저부 기화기인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 분별화는 단계(b)에서 강하막 증발기에 의해 수행된다.

단계(c)

본 발명에 따르면, 하나 이상의 혼합물(M)의 정제 및/또는 분별화는 단계(c)에서 수행되어 2,2'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가 혼합물(F)를 생성하게 된다.

메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체를 포함하는 혼합물 또는 혼합물들(M)의 정제 및/또는 분별화는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 단계(c)에서, 혼합물들(M) 중 혼합물(M)은 분별화되어 이성질체 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 비율에 있어서 각각 혼합물(M)과는 상이한 2개 이상의 혼합물(F)을 생성하게 되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 혼합물(M)보다 더 높은 함량의 4,4'-MDI를 갖는 하나 이상의 혼합물(F1)이 얻어진다. 얻어지는 혼합물(F1)의 4,4'-MDI 함량은 혼합물(F1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상, 구체적으로 98 중량% 이상이다.

이러한 바람직한 실시양태에서, 혼합물(M)보다 더 낮은 함량의 4,4'-MDI를 갖는 하나 이상의 추가 혼합물(F2)이 얻어진다. 얻어진 혼합물(F2)의 2,4'-MDI 함량은 혼합물(F2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상, 구체적으로 25 중량% 이상이다. 동시에 4,4'-MDI의 함량은 혼합물(F2)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 25 중량% 이상, 구체적으로 35 중량% 이상이다.

2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가 혼합물(F)을 생성하는 하나 이상의 혼합물(M)의 정제 및/또는 분별화는 증류에 의해, 특히 증류 컬럼(이후에는 컬럼 K2이라고 칭함)에 의해 수행되는 것이 바람직한데, 임의로 하나 이상의 추가 증류 컬럼을 사용하는 것도 가능하다.

이성질체 이중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 혼합물(M)은 측부에서 (이후에는 공급물이라고 칭함) 컬럼 K2 내로 공급되는 것이 바람직하다. 컬럼 K2는 규칙적인 충전물이 특히 적합한 분리 부재를 포함하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 또한, 불규칙적 충전 부재 또는 트레이를 사용하는 것도 가능하다. 컬럼 K2는 측부 컬럼인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 측부 컬럼은 하나 이상의 기저부 도관(offtake), 하나 이상의 측부 도관 및 하나 이상의 정상부 도관을 갖는 컬럼이다.

혼합물의 조성에 따라, 컬럼 K2의 정상부에서 온도는 165 내지 200℃인 것이 바람직하다. 기저부에서 압력은 210 내지 225℃의 바람직한 온도에서 11 내지 20 mbar인 것이 바람직하다. 컬럼 K2는 0.1 내지 50 mbar, 보다 바람직하게는 1 내지 30 mbar, 특히 바람직하게는 2 내지 15 mbar의 기저부에서의 압력, 및 150 내지 250℃, 특히 바람직하게는 180 내지 240℃, 특히 200 내지 225℃의 기저부에서의 온도에서 작동되는 것이 바람직하다. 낮은 열적 응력과 조합된 고 분리 작용이 이러한 방식으로 달성된다.

컬럼 K2에서 이성질체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 혼합물의 증류에 있어서, 이성질체 순도, 즉 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 기준으로 한 순도 97% 이상을 갖는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)는 측부 스트림(이후에는 제1 측부 스트림 또는 제1 측부 도관 스트림이라고 칭함)으로서 배출되는 것이 바람직하다.

게다가, 중량비가 85:15 내지 15:85인 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물이 제1 측부 도관 위에 있는 측부 도관으로부터 제2 측부 도관 스트림으로서 또는 이성질체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 혼합물의 증류에서 컬럼 K2로부터 오버헤드 스트림으로서 얻어진다. 제1 측부 도관 위에 있는 제2 측부 도관을 갖는 실시양태가 바람직한데, 그 이유는 원하는 이중 고리 이성질체의 고 순도가 이러한 방식으로 얻어지기 때문이다. 컬럼 K2의 오버헤드 스트림은 공급물과 함께 도입된 저 비등 성분, 예를 들면 모노클로로벤젠을 추가로 포함한다.

컬럼 K2의 제2 측부 도관 또는 정상부에서 얻어지는 스트림은 20 내지 95 중량%의 2,4'-MDI 함량 및 5 내지 80 중량%의 4,4'-함량을 갖는 것이 바람직하고, 각각의 경우는 합하여 100 중량%에 이르는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체의 총 중량을 기준으로 한다.

컬럼 K2의 정상부에서 컬럼 환류비(배출된 스트림에 대한 유입된 스트림의 비율)은 특히 10 내지 250의 범위로 설정되지만, 특히 60 내지 120의 범위가 특히 바람직하고, 증류물 스트림은 공급물 스트림을 기준으로 1 내지 5 중량%에 이르게 된다. 기저부 스트림은 공급물 스트림의 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%이다.

제1 바람직한 실시양태에서, 컬럼 K2는 분할 벽 컬럼이다. 그러한 컬럼 K2의 구조는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예를 들면 EP　1475367　A1에에 기술되어 있고, 이 특허의 내용은 전부 본원에 참고 인용되어 있다. 그 분할 벽 컬럼은 컬럼 K2에 대하여 상기 나타낸 바와 같은 조건 하에 작동되는 것이 바람직하다. 이성질체 이중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 혼합물(M)은 분할 벽 컬럼에서 분할 벽의 영역에서 측부에 공급되는 것이 바람직하다. 분할 벽의 영역은 컬럼 K2의 중앙 영역에 위치한다. 분할 벽의 길이는 사용된 공정 조건 및 질량 이동 부재의 특성의 함수로서 선택되어야 한다. 분할 벽은 컬럼을 예비분별화 구역과 주요 분별화 구역으로 나누어 진다. 규칙적인 충전물이 분리 분재로서 특히 적당하다. 그러나, 원칙적으로 불규칙적인 충전 부재 또는 트레이를 사용하는 것도 가능하다.

대안으로서, 이중 고리 MDI 이성질체의 증류 단리는 또한 2 단계로 수행될 수 있으며, 제1 증류 단계에서는 분할 벽이 없는 증류 컬럼에서 수행되고, 제2 단계에서는 분할 벽 컬럼을 사용하거나 2개의 분할 벽 컬럼을 사용하여 수행된다. 상응하는 공정은 EP　1475367　A1, 문단[0024] 내지 [0031]에 기술되어 있다.

제2 바람직한 실시양태에서, 컬럼 K2는 분할 벽이 없는 측부 컬럼이다. 측부 컬럼의 바람직한 파라미터들은 상기 기술되어 있다. 2,2'-MDI 및 저 보일러는 정상부 도관에 의해 분리 제거되는 것이 바람직하고, 고 보일러는 기저부 도관에 의해 분리되는 것이 바람직하며, 정상부 및 기저부에서 배출된 스트림은 본 발명의 공정의 단계(b)에서 재사용될 수 있다. 상기 기술되어 있는 바와 같이, 4,4'-MDI는 측부 컬럼으로부터 스트림의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 순도로 제1 측부 도관에서 배출되는 것이 바람직하고, 상기 기술된 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 혼합물은 제1 측부 도관 위에 있는 제2 측부 도관에서 배출되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 기술된 혼합물(F1)은 컬럼 K2의 하류에 위치된 추가 컬럼 K1로부터 얻어진다. 이러한 매우 바람직한 실시양태에서, 단계(c)는 다음과 같이 수행된다.

혼합물(I)이 컬럼 K2로부터, 바람직하게는 측부 스트림으로서 배출되고, 기체 형태로 컬럼 K1로 공급된다. 혼합물(I)은 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98.5 내지 99.0 중량%의 순도를 갖는 4,4'-MDI이다.

컬럼 K1에서, 혼합물(I)을 포함하는 기체 스트림은 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 것과 동일하거나 더 높은 비점을 보유하고 바람직하게는 50 ppm 이하 함량의 방향족 할로겐 화합물을 보유하는 하나 이상의 액체 화합물 A와 접촉하게 되는 것이 바람직하다.

원칙적으로, 가능한 액체 화합물 A는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)에 대하여 비활성인 화합물이거나 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 자체이고, 각 경우 방향족 할로겐 화합물의 함량은 50 ppm 이하, 특히 40 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.

적합한 비활성 화합물 A는 특히 디벤질 에테르, 테르페닐, 고급 프탈산 에스테르, 나프탈렌 유도체이다. 물론, 또한 상기 언급된 비활성 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

그러나, 화합물 A는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)인 것이 특히 바람직하다. 화합물 A로서는, 97 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 98.5 중량% 이상의 순도를 갖는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 또한 상기 언급된 비활성 화합물 중 하나 이상과 상기 언급된 순도를 지닌 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

화합물 A는 본 발명의 단계(d)에 따라 재순환되는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)인 것이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 본 발명의 공정에 이미 통과되어 적당한 방식으로 저장되어 있는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 임의 비율이 다시 공정으로 공급된다. 2가지 이점이 동시에 결과로서 실현될 수 있다: 첫째, 방향족 할로겐 화합물이 낮은 4,4'-MDI가 본 발명에 따라 이용가능하게 제조되고, 둘째 저장의 결과로서 후속적인 생성물로 부분적으로 분해되는 저장된 4,4'-MDI가 재순환되어 고순도 형태로 저장되고, 이의 결과로서 저장된 4,4'-MDI의 품질이 (침전물 및 침작물을 피하면서) 본 발명에 따라 최적화될 수 있다. 본원에서, 저장 재순환 비율(저장에 새롭게 첨가된 4,4'-MDI의 양(얻어지는 첨가량)에 대한 재순환된 4,4'-MDI의 양의 비율)은 0.05 내지 0.4, 특히 0.1 내지 0.3인 것이 바람직하다.

4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 저장용 설비로부터 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)가 재순환되는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 경우 저장용 설비는 저장하고자 하는 물질 또는 혼합물의 일시적 축적을 제공하는 임의 설비, 바람직하게는 용기, 특히 저장 탱크이다.

액체 화합물 A의 도입은 컬럼 K1의 최상 분리 부재 위에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 컬럼 K1은 규칙적인 충전물을 갖는 컬럼이다. 충전물의 비표면적은 바람직하게는 100 내지 1000　m²/m³, 특히 바람직하게는 150 내지 800　m²/m³, 특히 200 내지 750　m²/m³, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 600　m²/m³이다.

원칙적으로, 낮은 압력 강하를 일으키는 충전물인 것이 특히 바람직하다. 적합한 충전물로는 메쉬 충전물, 금속 시이트 충전물 및 구조화 충전물이 있다. 매쉬 충전물이 특히 바람직하다. 액체 화합물 A는 이러한 방식으로 컬럼 K1의 최상 충전 부재 위에서 도입되는 것이 바람직하다.

원칙적으로 다수의 접촉 방법을 이용하는 것이 가능하다. 기체 스트림과 액체 화합물 A의 강력한 접촉을 유도하는 방법이 바람직하다. 이러한 목적으로, 액체 A는 적당한 방식으로 분배되어야 한다. 적당한 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.

접촉의 효과는 특히 액체의 균일한 면적 커버링 도입에 따라 좌우된다. 액체 분배기는 컬럼의 횡단면에 걸친 크게 균일한 액체 분배를 보장하는 것으로, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 액체의 예비 분배는 밑면에 위치된 복수의 유출 개구를 지닌 하나 이상의 공급 튜브 또는 분배기 채널에 의해 이루어질 수 있다.

중요한 디자인 파라미터는 컬럼 황단면을 기초로 한 도입 지점들의 수(= 액적 도입 밀도)이다. 액체 분배기의 다음 유형: 분배기 트레이, 채널 분배기, 튜브 분배기 및 노즐 분배기가 가능하다. 액체 분배의 다음의 원칙: 분배기의 기저부에서의 홀을 통해 또는 그 면을 따라 절삭된 홀을 지닌 도입 튜브를 통한 뱅크-업(bank-up) 높이 분배, 오버플로우 분배, 예를 들면 측부 슬릿 또는 오버플로우 스파우트 및 노즐을 통한 오버플로우 분배가 가능하다.

적합한 액체 분배기는 특히 박스 채널 분배기이다. 접촉은 기체 스트림(I)에 대하여 역류식으로 수행되는 것이 유리하다. 이는 결과로 생성된 혼합물 내에 특히 낮은 함량의 방향족 할로겐 화합물을 생성하게 된다.

컬럼 K1의 정상부에서 절대 압력은 바람직하게는 50 mbar 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 30　mbar, 특히 2 내지 20　mbar이다. 컬럼 K1의 정상부와 기저부 간의 압력 차이(압력 강하)는 바람직하게는 0.5 내지 30　mbar, 바람직하게는 0.5 내지 20　mbar, 특히 바람직하게는 1 내지 10　mbar, 구체적으로 2 내지 5　mbar인 것이 바람직하다. 낮은 압력 강하는 기저부 영역에서 비교적 낮은 온도에 기인하여 생성물에 대한 보다 낮은 열적 응력을 야기한다.

컬럼 K1의 기저부 영역에서 온도는 140 내지 270℃, 바람직하게는 150 내지 240℃, 특히 바람직하게는 170 내지 230℃, 특히 190 내지 230℃, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 225℃이다. 이는 주어진 정제 효율에서 열적 응력을 최소화한다.

본원에서 환류 비율은 증기에 대한 스크러빙 액체의 비율 S:V[w/w]로서 정의되고, S:V = 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 S:V = 0.05 내지 0.5, 특히 바람직하게는 S:V = 0.1 내지 0.3이다.

컬럼 K1은 사용된 재료가 주어진 온도에서 사용된 혼합물에 대하여 비활성인 한 다양한 재료로 구성될 수 있다. 적합한 재료로는 특히 오스테나이트계 스테이레스강, 예컨대 1.4541 또는 1.4571이 있다. 고 합금 재료, 예컨대 페라이트계/오스테나이트계 1.4462가 또한 적합하다. 재료 1.4541를 사용하는 것이 바람직하다.

4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 정제된 혼합물로 구성되고 바람직하게는 50 ppm 이하 함량의 방향족 할로겐 화합물을 갖는 스트림(O)은 컬럼 K1의 정상부에서 얻어진다. 이어서, 그 스트림(O)은 스트림(O)을 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃의 온도로 냉각함으로써 냉각 처리된다.

컬럼 K1의 정상부에서의 온도에서 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에 이르는 스트림(O)의 냉각은 5 초 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 급속한 냉각은 후속 생성물의 형성, 특히 이량체 후속 생성물의 형성을 더욱 더 감소시키게 된다.

단계(d)

본 발명에 따라, 단계(c)에서 얻어지는 혼합물(F) 또는 혼합물들(F) 및 단계(b)에서 얻어지는 혼합물(P)는 단계(d)에서 저장되고, 저장된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P) 중 하나 이상의 일부는 단계(b) 또는 단계(c) 중 하나 이상에서 재순환에 의해 재사용된다.

저장으로부터 공정에 이르는 재순환된 양은 원칙적으로 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 저장에 공급된 각 MDI 혼합물의 총 량을 기준으로 단지 소량만이 재순환되는 경우, 침전물의 형성이 완전히 방지되지 않을 수 있다. 다른 한편으로는, 고 비율의 재순환이 종종 경제적이지 않다.

저장에 공급된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 총 량을 기준으로 저장으로부터 재순환된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 양은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.

재순환의 이점은 MDI, 특히 우레톤이민 및 우레트디온의 침전물 및/또는 침적물을 형성하는 화합물이 추가 공정 단계를 수행하는 일 없이 재용해된다는 점이다.

따라서, 저장된 혼합물(F) 또는 혼합물(P)의 재순환은 이소시아네이트 단위로의 우레트디온 단위의 재해리가 일어나도록 하는 온도 및 체류 시간의 재도입의 지점에서 수행되는 것이 바람직하다. 재순환은 혼합물이 다음: T ＞ 190℃, 이 온도에서 체류 시간 5 내지 30 분을 특징으로 하는 지점에서 재도입되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 저장된 혼합물(F) 또는 혼합물(P)의 재순환은 이소시아네이트 및 카르보디이미드 단위로의 우레톤이민 단위의 재해리가 일어나는 방식으로 하는 온도 및 체류 시간의 재도입의 지점에서 수행되는 것이 바람직하다. 재순환은 다음: T ＞ 190℃, 이 온도에서 체류 시간 5 내지 30 분을 특징으로 하는 지점에서 재도입되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.

저장된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 재순환은 연속적으로 (저장된 혼합물의 특정 비율의 연속적 재순환으로서) 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.

제1 바람직한 실시양태에서, 저장된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 재순환은 연속적 공정 내에서 수행된다. 저장으로부터 연속적으로 재순환된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 양은, 저장에 공급된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 총량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.

제2 바람직한 실시양태에서, 저장된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 재순환은 뱃치 공정 내에서 수행되는데, 바람직하게는 우레트디온의 함량이 0.5 중량% 초과에 도달할 때, 특히 바람직하게는 우레트디온의 함량이 0.3 중량% 초과에 도달할 때에 수행되고, 각각의 경우는 저장된 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 총 중량을 기준으로 이량체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 단위로서 계산된다. 저장에 공급된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 총량을 기준으로, 저장으로부터 불연속적으로 재순환된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 양은 1 내지 30 중량%%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.

저장 온도는 우레트디온 및 우레톤이민의 형성의 속도론을 제어한다. 저장된 혼합물(F) 및/또는 혼합물(P)의 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 50℃, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 45℃, 구체적으로 20 내지 45℃이다.

저장 기간은 1일 이상, 특히 2일 이상, 바람직하게는 3일 이상, 특히 바람직하게는 5일 이상인 것이 바람직하다. 일부 경우, 저장 기간은 심지어는 1 주일 이상, 특히 2 주 이상이다. 저장의 상한은 저장된 혼합물의 화학적 변화의 의해 결정되고, 전적으로 피할 수 없으며, 특히 최대 4주, 바람지하게는 최대 3주, 특히 최대 2주이다. 해당 기술 분야의 당업자는 저장으로부터 재순환된 양을 적당한 방식으로 언급된 저장 온도와 함께 선택할 수 있을 것이다. 언급된 저장 기간은 마찬가지로 언급된 저장 온도와의 조합으로 실현될 수 있다.

재도입의 바람직한 위치 및 재순환된 MDI 혼합물이 재사용되는 공정 단계는 또한 관련 혼합물이 조성에 따라, 즉 혼합물(P)인지 또는 혼합물(F)인지에 따라 좌우된다. 상응하는 바람직한 실시양태가 하기 기술되어 있다.

물론, 얻어지는 혼합물(P) 및 혼합물(F)은 서로 독립적으로 재순환될 수 있고, 특히 상이한 설비 내로 공급될 수 있거나 상이한 공정 단계에 재사용될 수 있다.

제1 바람직한 실시양태에서, 저장된 혼합물(P)의 적어도 일부는 재순환에 의해 단계(b)에서 재사용된다. 저장된 혼합물(P)의 적어도 일부를 단계(b)에서 사용된 분리 장치, 바람직하게는 컬럼 또는 기화기, 특히 박막 증발기 또는 강하막 증발기에 재순환시키는 것이 바람직하다.

저장된 혼합물(P)의 재순환된 일부는 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 혼합물(M) 및 혼합물(P)로 분리하기 위한 강하막 증발기의 펌프 회로로 재순환되는 것이 바람직하다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 혼합물(F1)은, 혼합물(F1)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상이 재순환되어 단계(c)에서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합물(F1)은 상기에서 상세히 설명되어 있다.

재순환된 혼합물(F1)의 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 함량은, 재순환된 혼합물(F1)의 총 중량을 기준으로, 97 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상인 것이 바람직하다.

하나 이상의 혼합물(F1)은 혼합물(M)의 증류 분별화를 위해 상기 설명된 컬럼 K2에 재순환되고 단계(d)에서 재사용되는 것이 특히 바람직하다. 재순환은 공급물의 도입과 동일한 지점에서 또는 공급물의 도입 지점 아래에서 실시된다.

매우 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 기술된 혼합물(F1)은 4.4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 증류 정제를 위해 컬럼 K1에 재순환되고, 여기서 상기 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 증류 정제는 상기 기술된 컬럼 K2에 의한 혼합물(M)의 증류 분별화에 대하여 후속적으로 수행된다.

재순환은 컬럼 K1의 최상 분리 부재 위에서 단계(c)에 대하여 상기 기술된 바와 같이 화합물 A로서 액체 형태로 수행되는 것이 바람직하다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 저장된 혼합물(F2)은 단계(c)에서 혼합물(M)의 증류 분별화를 위해 컬럼 K2로 재순환된다. 이 재순환은 컬럼 K2로의 공급물(이중 고리 MDI 이성질체의 유입 스트림)의 도입 지점과 동일한 지점에서 또는 상기 공급물이 도입되는 지점 위에서 수행되는 것이 바람직하다. 혼합물(F1)은 상기 상세히 설명되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 도 1에 개략적으로 되어 있다. 도 1은 본 발명의 그러한 바람직한 실시양태를 예시하는 역할을 하고, 제한예로서 해석되어서는 안된다. 이하 설명된 바람직한 실시양태의 개별 요소들은 상기 설명된 실시양태와 유리하게 조합될 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1에서, 참조 번호는 다음과 같은 의미를 갖는다:

1: 컬럼 K2

2: 컬럼 K1

3a: 컬럼 2로부터 상부 측부 도관 스트림

3k: 컬럼 2로부터 오버헤드 스트림

3s: 컬럼 K2로부터 기저부 스트림

4: 이중 고리 MDI 이성질체의 스트림(컬럼 K2로의 공급물)

5: 컬럼 K1으로부터 오버헤드 스트림(O)

6a: 컬럼 K2로부터 하부 측부 도관 스트림

6b: 혼합물(I)의 스트림

6c: 혼합물(I)의 증기

7: 컬럼 K1로부터 기저부 스트림

8: 응축기

9: 액체 4,4'-MDI용 저장 탱크

10: 저장 탱크로부터 재순환

11: 액체 분배기

12: 충전 부재

13: 이중 고리 MDI 및 PMDI를 분리하기 위한 장치

14: 액체 PMDI용 저장 탱크

15: PMDI의 재순환

16: 미정제 MDI 공급물

도 1에 따른 바람직한 실시양태에 관한 설명

미정제 MDI 공급물(16)은 우선 MDI의 이성질체와 또한 PMDI를 포함하는 혼합물을 분리하기 위한 장치(13) 내로 공급된다. 장치(13)은 강하막 증발기인 것이 바람직하다. 분리 후, 임의로는 응축 및/또는 열 교환 후, 얻어지는 액체 PMDI는 저장 탱크(14)에 공급된다. 장치(13)로의 저장된 PMDI 함유 혼합물의 본 발명에 따른 재순환(15)은 공급물이 도입되는 지점 위에서 수행되는 것이 바람직하다. MDI의 이중 고리 이성질체의 혼합물을 포함하는 스트림(4)은 컬럼 K2(1)에 공급된다. 기저부 스트림(3s)은 컬럼 K2(1)의 기저부에서 얻어지고, 오버헤드 스트림(3k)은 정상부에서 얻어진다. 바람직하게는 98 중량% 이상의 4,4'-MDI를 포함하는 스트림(6b)은 제1 스트림(6a)로부터 배출되고, 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI를 포함하는 스트림(3a)은 제1 측부 스트림이 배출되는 지점 위에 있는 지점에서 배출된다. 스트림(6b)은 기체 상태로 컬럼 K1(2)에 공급되는 스트림(I)을 형성하고 혼합물(I)(6c)을 포함하는 증기로서 컬럼 K2(2)의 충전 부재(12)를 통과하게 된다. 액체 4,4'-MDI용 저장 탱크(9)로부터 취해지고 재순환 라인(10)을 통해 컬럼 K1의 정상부에 있는 액체 분배기(11)로 공급되는 4,4'-MDI는 스트림(6c)으로 역류식으로 이동하게 된다. 액체 분배기(11)는 상승하는 기체 스트림(6c)과 역류식으로 이동하는 4,4'-MDI의 액체 스트림 간의 높은 접촉 면적을 보장한다. 컬럼 K1(2)의 기저부에서, 스트림(7)이 얻어지고, 컬럼 K2(1)로 재순환된다. 컬럼 K1의 정상부에서, 정제된 4,4'-MDI의 오버헤드 스트림(O)(5)이 얻어진다. 기체 스트림(5)은 스트림(5)이 응축되는 응축기(8)로 공급된다. 이러한 방식으로 얻어진 4,4'-MDI의 고순도 액체는 이어서 저장 탱크(9)로 공급된다.

실시예

(본 발명에 따른) 실시예 1

도 1에서 개략적으로 도신된 바와 같은 장치를 사용하였다.

50.2 중량%의 4,4'-MDI, 6.8 중량%의 2,4'-MDI, 21.2 중량%의 삼중 고리 MDI를 포함하는 미정제 MDI 2.0 kg/h를 재료 1.4571로 제조된 강하막 증발기에서 5　mbar이 압력 하에 기화하였다.

응축 후, 85.1 중량%의 4,4'-MDI, 12.6 중량% 의 2,4'-MDI, 2.3 중량%의 삼중 고리 MDI를 포함하는 증류물을 얻었다. 응축기에서 응축된 그 증류물의 질량 유속은 0.690　kg/h이었다.

증류물을 액체 형태로 측부 도관 컬럼 K2에 공급하였다. 그 컬럼 K2 및 기저부 기화기는 재료 1.4571로 제조되었다. 컬럼에는 낮은 압력 강하를 갖는 구조화된 충전물이 구비되었다. 컬럼의 정상부에서의 압력은 5 mbar이었다.

컬럼 K2는 농후화 섹션과 스트립핑 섹션을 포함하였다. 스트림(I)은 기체 형태로 컬럼 K2의 스트립핑 섹션으로부터 충전 부재 아래에 있는 제1 측부 도관(6a)에 의해 배출하고, 컬럼 K1에 (혼합물(I)의 스트림으로서) 공급하였다. 컬럼 K1(7)으로부터 유래된 기저부 유출물은 공급물이 컬럼 K2로 도입되는 지점 아래에 있는 지점에서 컬럼 K2에 공급하였다. 공급물 지점의 위에서, 액체 분획이 상부 측부 도관(3a)에서 배출되었다.

스트림(I)(6b)은 98.7 중량%의 4,4'-MDI 및 1.3 중량%의 2,4'-MDI를 포함하였다. 삼중 고리 화합물의 함량은 530 ppm이었다. 스트림(6)의 질량 유속은 0.79　kg/h이었다. 47 중량%의 4,4'-MDI 및 53 중량%의 2,4'-MDI를 포함하는 혼합물을 스트림(3k)로서 배출되었다. 질량 유속은 0.14　kg/h이었다.

측부 스트림(6)의 정제: 기체 측부 스트림(혼합물(I)의 증기, 6c)를 컬럼 K1(2)에 공급하였다. 재료 1.4571로 제조된 컬럼 K1에는 500　m²/m³의 비표면적을 갖는 낮은 압력 강하 (구조화) 충전물을 구비하였다. 컬럼의 정상부에서 압력은 15 mbar이었다.

액체 화합물 A의 도입: 98.5 중량%의 4,4'-MDI 및 1.5 중량%의 2,4'-MDI를 포함하는 화합물의 A의 스트림을 최상 충전 부재 위에 있는 컬럼 K1의 정상부에서 액체 형태로 도입하고, 박스 채널 액체 분배기(11)에 의해 분배하였다. 화합물 A의 질량 유속은 0.17　kg/h이었다. 액체 A는 이미 공정에 통과된 고순도 4.4'-MDI가 축적되어 있는 저장 탱크(9)로부터 42℃에서 저장된 4,4'-MDI를 포함하였다. 화합물 A의 이량체 함량은 0.13 중량%이었다. 저장 탱크로 공급된 생성물에 대하여 컬럼 K1로 재순환된 생성물의 중량비가 연속적으로 0.26이었다.

98.5 중량%의 4,4'-MDI 및 1.5 중량%의 2,4'-MDI를 포함하는 기체 스트림(O)(5)은 컬럼 K1의 정상부에서 생성물로서 얻었다. 여기서 질량 유속은 0.65　kg/h이었다. 스트림(O)(5)을 응축기(8)에서 5 s 이내에 42℃로 냉각하고, 저장 탱크(9)로 공급하였다.

Claims

메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 제조 방법으로서, 다음 단계:
(a) 이중 고리 메틸렌디(페닐아민), 다중 고리 메틸렌디(페닐아민) 또는 둘 다를 포스겐화하여 이중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 다중 고리 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 또는 둘 다를 생성하는 단계,
(b) 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 분별화하여 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 이중 고리 이성질체를 포함하는 하나 이상의 혼합물(M) 및 올리고머 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 혼합물(P)을 생성하는 단계,
(c) 하나 이상의 혼합물(M)을 정제, 분별화 또는 정제 및 분별화하여 2,2'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가 혼합물(F)을 생성하는 단계, 및
(d) 단계(c)에서 얻어지는 하나 이상의 혼합물(F) 그리고 또한 단계(b)에서 얻어지는 혼합물(P)을 저장하는 단계
를 포함하고, 여기서 저장된 혼합물(F) 및 혼합물(P) 중 하나 이상의 일부는 단계(b) 또는 단계(c) 중 하나 이상에서 재순환에 의해 재사용되는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 저장으로부터 재순환된 혼합물(F), 혼합물(P) 또는 둘 다의 양이, 저장된 혼합물(F), 혼합물(P) 또는 둘 다의 총량을 기준으로, 1 내지 30 중량%인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 혼합물(F) 또는 혼합물(P)의 재순환은 이소시아네이트 단위로의 우레트디온 단위의 재해리가 일어나도록 하는 온도 및 체류 시간의 지점에서 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 혼합물(F) 또는 혼합물(P)의 재순환은 이소시아네이트 및 카르보디이미드 단위로의 우레톤이민 단위의 재해리가 일어나도록 하는 온도 및 체류 시간의 지점에서 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 혼합물(F), 혼합물(P) 또는 둘 다의 재순환은 연속 공정 내에서 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 혼합물(F), 혼합물(P) 또는 둘 다의 재순환은, 뱃치 공정 내에서, 저장된 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 총 중량을 기준으로 이량체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 단위로서 계산된 우레트디온의 함량이 0.3 중량% 이상에 도달할 때, 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 혼합물(F), 혼합물(P) 또는 둘 다의 온도가 5℃ 내지 60℃인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저장된 혼합물(P)의 적어도 일부는 단계(b)에서 재순환에 의해 재사용되는 것인 제조 방법.
제8항에 있어서, 저장된 혼합물(P)의 적어도 일부는 단계(b)에서 사용된 분리 장치로 재순환되는 것인 제조 방법.
제8항에 있어서, 저장된 혼합물(P)의 재순환된 부분은 혼합물(M) 및 혼합물(P)로 미정제 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 분리하기 위해서 강하막 증발기의 펌핑된 회로로 재순환되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(F)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 혼합물(F1)은 재순환되어 단계(c)에서 사용되는 것인 제조 방법.
제11항에 있어서, 하나 이상의 혼합물(F1)의 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 함량이 혼합물(F)의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상인 제조 방법.
제11항에 있어서, 하나 이상의 혼합물(F1)은 혼합물(M)의 증류 분별화를 위해 하나 이상의 컬럼 K2로 재순환되어 단계(d)에서 사용되는 것인 제조 방법.
제11항에 있어서, 하나 이상의 혼합물(F1)은 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 증류 정제를 위해 컬럼 K1에 재순환되고, 상기 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의 증류 정제는 혼합물(M)의 증류 분별화 후에 하나 이상의 컬럼 K2에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
제14항에 있어서, 재순환은 컬럼 K1의 최상 분리 부재 위에서 액체 형태로 수행되는 것인 제조 방법.
제11항에 있어서, 저장된 혼합물(F)의 총 중량을 기준으로, 혼합물(F)의 1 내지 30 중량%가 재순환되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)와 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 하나 이상의 저장된 혼합물(F2)은 단계(c)에서 혼합물(M)의 증류 분별화를 위해 컬럼 K2로 재순환되는 것인 제조 방법.