KR101898743B1

KR101898743B1 - 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 정제 방법

Info

Publication number: KR101898743B1
Application number: KR1020137015178A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 보크; 요하네스 야콥스; 카이 틸레; 안네-카트린 메르텐
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2018-09-13
Also published as: EP2640695A1; BR112013012096A2; WO2012065995A1; PT2640695E; CN103313967B; EP2640695B1; ES2533977T3; CN103313967A; KR20130133208A; JP6046043B2; JP2014504274A

Abstract

본 발명은 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 정제 방법으로서, ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 100 ppm 초과하는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물 I을 컬럼 K1에 의해 증류시킴으로써 정제하는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물 I을 포함하는 가스상 스트림은 컬럼 K1 내에서 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 동일하거나 이보다 더 높은 비점을 갖고 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm인 하나 이상의 액체 화합물 A와 접촉되고, 컬럼의 정상부에서 얻은, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 가스상 스트림 O는 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm인 정제 방법에 관한 것이다.

Description

4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING MIXTURES COMPRISING 4,4'-METHYLENEDIPHENYL DIISOCYANATE}

메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)는 폼 및 코팅 등에 사용되는 폴리우레탄 및 관련 중합체를 제조하는데 중요한 출발 생성물이다. 순수한 4,4'-MDI는 실온에서 단단하고 38℃에서 녹는 화합물이다.

아닐린 및 포름알데히드에서 출발하는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 산 촉매 생성은 공지되어 있고 폴리아민의 복합체 혼합물로 우선 유도된 후 포스겐과 반응시킨다. 이러한 경우, 우선 이핵 및 다핵 MDI의 복합체 혼합물이 얻어지고 이는 이후 미정제 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(미정제 MDI)로 지칭될 것이다. 미정제 MDI는, 특히 이핵 이성질체 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 더 적은 정도로 2,2'-MDI(이하, 미정제 이핵 MDI로 함께 지칭됨) 및 또한 이하 중합체 MDI(PMDI)로 지칭되는 삼핵 또는 다핵 MDI를 포함한다.

공지된 방법에서, 미정제 MDI는 PMDI-농후 혼합물 및 미정제 이핵 MDI로 분리된다. 이후, 관례적으로, 미정제 이핵 MDI로부터 4,4'-MDI가 우선 분리되고, 2,4'-MDI-농후 혼합물이 다음으로 분리된다. 상응한 방법이, 예를 들어 공개 공보 DE 1923214, DE 102005004170, DE 102005055189, CN 101003497 및 DE 10333929에 기술된다.

상기 중합체 시스템에 추가로 사용하기 위해, 일부 경우에는 높은 순도, 특히 높은 이성질체의 순도가 필요한데, 그 이유는 종종 4,4'-MDI의 고도의 선형 중합체만이 목적하는 최종 특성을 갖기 때문이다. 다른 경우에는, 전술된 이성질체의 혼합물이 다핵 MDI의 존재 또는 부재 하에 사용된다.

추가의 가공 전에는, 이렇게 제조된 액체 형태의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 생성물이 일시적으로 비축되고/되거나 저장되어야 한다.

메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 특히 이핵 MDI는 얼마 후, 즉 저장 동안 액체 상의 이량체 이차 생성물을 형성한다. 이러한 경우에, 특히 2개의 이소시아네이트 기의 이량체화로 인한 4원 고리 형성에 의한 우레트디온의 형성, 및 하나의 카르보디이미드 기 및 하나의 이소시아네이트 기로부터 4원 고리 형성에 의한 우레톤이민의 형성은 중요한 역할을 한다. 4원 고리의 형성은 원칙적으로 온도 상승에 의해 이소시아네이트 또는 카르보디이미드 측으로 이동될 수 있는 평형 반응이다. 우레트디온의 형성은 또한 비촉매화된 방향족 이소시아네이트의 경우에 진행된다. 마찬가지로 이소시아누레이트(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온)로 지칭되는 것을 제공하기 위한 삼량체화가 가능하지만, 일반적으로는 적당한 촉매가 첨가되는 경우에만 유의적인 속도로 진행된다.

메틸렌디페닐 디이소시아네이트에 불용성인 이량체 이차 생성물의 형성은 불리한 헤이즈(haze) 및 침강(sedimentation)을 초래하고, 특히 라인, 장치 및 기계의 막힘으로 인해 후속되는 추가 가공에서 품질 감소를 야기한다.

추가적 문제는 MDI에 존재하는 방향족 할로겐 화합물이다. 염산에 의해 촉진되는 포름알데히드 및 아닐린의 응축에서, 처음에는 분리되지 않지만 포스겐과 추가로 반응하는 염소-함유 부산물이 형성된다. 복합체 폴리아민-함유 혼합물과 포스겐의 반응에서, 추가의 염소-함유 화합물은, 특히 N,N-이치환된 (이차) 카르바모일 클로라이드 및 염소화된 페닐 이소시아네이트를 형성한다.

방향족 할로겐 화합물은 특히 고온에서 이들이 쉽게 가수분해가능한 할로겐을 갖는 화합물로 화학적으로 전환되는 경우 방지되어야 한다. 가수분해가능한 할로겐 화합물은, 특히 가변 농도로 발생하는 경우, 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것을 방해하는데 그 이유는 할로겐 화합물에 의해 반응 속도가 영향을 받기 때문이다. 추가적으로, 이는 처음에 발생하는 무색 투명한 이소시아네이트를 더욱 신속하게 황색으로 변색시킨다. 다수의 이러한 방향족 할로겐 화합물로부터 예로서 언급될 수 있는 것에는 N,N-디메틸아닐린 히드로클로라이드, N-클로로포르밀아닐린, N-메틸-N-클로로포르밀아닐린 및 또한 하기 화학식의 화합물이 있다:

따라서, 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물 내 방향족 할로겐 화합물의 함량을 감소시키거나 또는 방향족 할로겐 화합물의 함량이 낮은 혼합물을 제공하는 방법이 바람직하다.

염소 화합물의 함량이 낮은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법은 종래 기술로부터 자체 기술 분야에 공지되어 있다.

DE-OS 2631168에는 염소 함량에 대해 조절될 수 있는 디이소시아네이트의 제법이 기술되어 있다. 이러한 목적의 경우, 실질적으로 2,4'- 및 4,4'-MDI를 포함하는 이성질체의 혼합물은 우선 증류 컬럼 내에서 4,4'-MDI보다 높게 비등하는 대부분의 불순물을 포함하지 않고 이후 생성된 증류물은 증류에 의해 2,4'-MDI보다 더 쉽게 비등하는 불순물을 포함하지 않는다. 하지만, 제안된 기술적 해법은 장치의 측면에서 매우 복잡하다. 게다가, 생성된 4,4'-MDI 내 이차 카르바모일 클로라이드의 고갈(depletion)은 종종 불충분하다.

DE-OS 2933601에는 더 낮은 분획의 우레트디온 및 가수분해가능한 염소 화합물을 갖는 중합체 MDI 및 단량체 MDI를 제조하는 방법이 기술된다. 제1 단계에서, 이핵 MDI가 PMDI로부터 분리된다(박막 증발기 175∼210℃). 박막 증발기로부터의 증류물을 불활성 가스의 존재 하에 응축하고 이후 증류에 의해 MDI 이성질체를 서로 분리한다. 하지만, 생성된 4,4'-MDI는 여전히 4,4'-MDI보다 높게 비등하는 불필요한 화합물을 포함한다. 추가적으로, 이 방법은 전반적인 공정에서 경제적인 방식으로 통합되도록 그 자체로 항상 허용되는 것은 아니다.

DD-P 288599 A5에는 카르보디이미드와의 혼합 및 후속 스트리핑에 의해 이소시아네이트 내 염소-함유 화합물의 함량을 감소시키는 방법이 기술된다. 하지만, 열적 탈할로겐화는 할로겐 화합물의 완전한 분해를 유도하지 않는다. 따라서, 이차 카르바모일 클로라이드는 불완전하게 제거될 수 있다. 생성된 생성물의 높은 열적 응력으로 인해, 추가적으로, 불필요한 분해 생성물이 형성된다. 카르보디이미드의 첨가는, 염소의 언급된 감소 이외에, 삼량체화 반응으로 인한 분자량의 증가를 유발한다.

하지만, 대개 가수분해가 어렵고 4,4-MDI보다 비점이 높은 특정한 방향족 할로겐 화합물은 종래 기술 분야의 방법에 의해 4,4'-MDI-함유 혼합물로부터 제거될 수 없거나, 또는 충분한 정도로 제거될 수 없다. 게다가, 종래 기술 분야에 공지된 방법은 MDI를 제조하는 공지된 방법에 만족스러운 정도로 항상 통합될 수 있는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술된 단점을 갖지 않거나 또는 감소된 정도로 갖는 4,4'-MDI-함유 혼합물의 정제 방법을 찾는 것이었다.

본 발명의 목적은, 특히 MDI 이성질체의 혼합물, 특히 2,4'- 및 4,4'-MDI 및 또한 낮은 함량의 우레트디온 및 우레톤이민을 갖는 순수한 4,4'-MDI 및 또한 가수분해가능한 염소 화합물의 혼합물을 제조하는 것이다. 이 방법은 장치에 대해 낮은 비용이 들도록 실시되고 MDI에 대해 온화하게 될 수 있어야한다.

본 목적은, 특히 혼합물이 낮은 함량의 가수분해가능한 염소 화합물을 갖는 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물을 제공하는 것이었다. 특히, 분리되지 않은 아닐린-포름알데히드 응축의 부산물로부터 포스겐화로 도입되는 염소화된 페닐 이소시아네이트 및 염소화된 부산물의 함량은 가능한 한 낮아야 한다.

상기 방법은 이핵 MDI를 제조하는 현존하는 기술에, 자원과 관련해 가능한 한 가장 낮은 비용으로 통합될 수 있어야 한다.

전술된 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 실현된다. 바람직한 구체예는 이하 명세서 및 청구범위에서 찾을 수 있다. 바람직한 구체예의 조합은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 정제 방법으로서, ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 100 ppm 초과, 바람직하게는 150 ppm 초과하는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물 I을 컬럼 K1에 의해 증류시킴으로써 정제하는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물 I을 포함하는 가스상 스트림은 컬럼 K1 내에서 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 동일하거나 이보다 더 높은 비점을 갖고 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm, 바람직하게는 최대 50 ppm인 하나 이상의 액체 화합물 A와 접촉되고, 컬럼의 정상부에서 얻은 가스상 스트림 O는 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm, 바람직하게는 최대 50 ppm인 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 방법이다.

용어 "4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 정제하는"이란 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 제1 혼합물을 제1 혼합물보다 높은 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 함량(중량%)의 제2 혼합물로 전환시키는 것을 의미한다. 증류에 의한 정제는 하나 이상의 단계에서 증류를 포함하는 임의의 단일 단계 또는 다단계 정제를 포함한다.

용어 "증류" 또는 "증류에 의한"은 증류에 의한 분리 방법에 의해 혼합물을 정제하는 것을 의미한다. 증류에 의한 분리 방법은 분리 작용이 비등 액체 및 가스상 증기의 상이한 조성을 기초로 한다는 점을 특징으로 한다.

본 발명의 문맥에서, 함량(ppm)은 근본적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 중량부에 관한 것이다.

방향족 할로겐 화합물은 하나 이상의 방향족 고리 및 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 화학적 화합물이다.

컬럼은 증류에 의해 혼합물을 정제하는 장치이다. 본 발명의 문맥에서, 컬럼은 정류 컬럼을 의미한다. 컬럼은 당업자에게 자체 기술 분야에 공지되어 있다.

컬럼은 분리 부재를 갖는 바람직하게는 종방향 컨테이너를 포함한다. 분리 부재는 열 교환 및 물질 전달을 증대시키는 내장품이다. 컬럼은 추가적으로 응축물을 수용할 수 있는 최하단 분리 부재 아래에 있는 영역(바닥부 상) 및 최상단 분리 부재 위에 있는 영역, 정상부를 포함한다. 분리하고자 하는 물질 혼합물을 기화시키기 위해, 증발기는 정류 컬럼의 바닥부 상의 아래에 배치될 수 있다. 정상부에 존재하는 가스상 스트림의 응축을 위해, 응축기는 컬럼 정상부의 하류에 연결될 수 있다.

사용되는 분리 부재 유형에 따라, 트레이(tray) 컬럼, 충전층(packed-bed) 컬럼 및 규칙형-패킹(ordered-packing) 컬럼을 구별한다. 컬럼 바닥부에 자주 적용되는 공급물에 의해, 분리하고자 하는 물질의 기화된 혼합물이 투입된다. 정상부를 향하여 저비등 성분은 농후하고 거기서 빼낼(taken off) 수 있는 반면, 고비등 성분은 재순환된다. 바닥부 상에서, 고비등 성분이 농후하고 거기에서 빼낼 수 있다.

관례적으로 분리 부재는 3가지 유형으로 구별된다. 트레이 컬럼에는, 액체가 정치하는 체 트레이, 버블캡(bubble-cap) 트레이 또는 밸브 트레이가 설치된다. 특정한 슬롯 또는 홀에 의해, 증기가 액체에 기포를 발생시켜 기포 층이 형성된다. 이러한 각 트레이에는, 액체 상과 가스 상 사이에 새로운 온도-의존 평형이 확립된다.

충전층 컬럼은 액체의 우수한 분배를 유발하는 상이한 패킹 부재 및 가스 유동의 와류(vortexing)에 의해 패킹될 수 있다. 표면적 확대에 의해, 열 교환 및 물질 전달이 최적화되고 컬럼의 분리 능력은 이에 의해 증가된다. 공지된 예로는 라시히 링(중공 실린더), 폴 링(Pall ring), 힐플로우 링(Hiflow ring), 인탈록스 새들(Intalox saddle), 버얼 새들(Berl saddle) 및 헤지호그 패킹(hedgehog packing)이 있다. 패킹 부재는 컬럼 내에 배열된 방식으로 또한 (상으로서) 무작위로 도입될 수 있다.

분리체(패킹 부재)로서 패킹을 갖는 규칙형-패킹 컬럼은 배열된 패킹체가 추가로 발전된 것이다. 이는 규칙적으로 성형된 구조를 갖는다. 그 결과, 규칙형-패킹의 경우에는 (압력 강하시 상당한 효과를 갖는) 가스 유동에 대한 수축을 감소시킬 수 있다. 규칙형-패킹에는 각종 구조, 예컨대 직물 또는 금속 시트 패킹이 존재한다.

가수분해가능한 염소 함량은 원칙적으로 ASTM D4663-10에 명시된 바와 같이 본 발명의 문맥에서 측정되고 ASTM D4663-10의 조건 하에서 가수분해가능한 방향족 염소 화합물(종종 "DHC" 또는 어렵게 가수분해가능한 염소로 지칭됨)의 함량을 특성화한다. 이로부터, 또한 고리-치환된 염소 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠을 측정하는 ASTM D 4661-09에 명시된 총 염소 함량과, HCl 형태의 산성을 특징으로 하는 ASTM D 5629-05에 명시된 쉽게 가수분해가능한 염소(EHC)의 함량을 지칭하는 것을 구별할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 이하 기술된다.

4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 적당한 출발 혼합물의 제법은 당업자에게 공지되어 있다.

이 방법은 원칙적으로 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 혼합물에 사용될 수 있으며, 즉 혼합물은 증류에 의한 가공에 민감하다. 사용되는 혼합물 I 내 화합물 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 함량은 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상이다. 하지만, 본 발명에 따른 방법은 또한 원칙적으로 이성질체의 분리시 4,4'-MDI가 별도로 얻어지지 않는 경우 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 혼합물에 사용될 수 있다.

4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 전술된 혼합물이 얻어질 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 우선, 제1 단계에서 아닐린 및 포름알데히드를 응축시키고, 이후 생성된 폴리아민 혼합물(폴리아미노폴리페닐폴리메탄)을 포스겐화한다.

아닐린과 포름알데히드의 응축 및 또한 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화는 종래 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화 후, 첫 포스겐을 완전히 제거한다. 이후, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI)의 다핵 동족체를 제거하고, 여기서 미정제 이핵 MDI로 지칭되는 것을 얻는다. 미정제 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)는, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 이외에, 이성질체 2,2'- 및 2,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 중 하나 이상을 추가적으로 포함하는 혼합물로서 당업자에게 공지된다. 미정제 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 내 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 함량은 관례적으로 80 중량% 미만, 특히 60 중량% 미만이다.

이후, 미정제 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트로부터, 순수한 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 분리한다. 분리를 위해, 증류 또는 결정화 또는 증류와 결정화의 조합을 기초로 하는 각종 방법이 종래 기술 분야에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 방법은, 특히 상기 방법과 상기 이성질체 (이핵) 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 분리하기 위한 증류를 병용함으로써 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물을 제조하기 위해 공지된 방법에 유리하게 통합될 수 있다. 이는 이하 논의될 것이다.

본 발명에 따르면, 혼합물 I을 포함하는 가스상 스트림은 컬럼 K1 내에서 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 동일하거나 이보다 더 높은 비점을 갖고 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm, 바람직하게는 최대 50 ppm, 특히 바람직하게는 최대 30 ppm, 특히 최대 20 ppm, 매우 특히 바람직하게는 최대 10 ppm인 하나 이상의 액체 화합물 A와 접촉된다.

원칙적으로, 화합물은 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트에 대해 불활성이거나 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 자체인 액체 화합물 A로서 고려된다.

적당한 불활성 화합물 A는, 특히 디벤질 에테르, 터페닐, 프탈산의 고급 에스테르 및 나프탈렌 유도체이다. 물론, 전술된 불활성 화합물의 혼합물 또한 고려된다.

하지만, 특히 바람직하게는, 화합물 A는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이다. 특히 바람직하게는, 화합물 A로서, 이러한 경우에는 97 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 98.5 중량% 이상의 순도를 갖는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 사용된다. 하지만, 원칙적으로, 전술된 불활성 화합물 중 하나 이상을 갖는 상기 순도의 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 각 경우에, 화합물 A 내 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량은 최대 100 ppm이다.

매우 특히 바람직하게는, 화합물 A는 본 발명에 따른 증류에 의한 정제를 이미 통과한 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 증류에 의한 정제를 이미 통과하고 적당한 방식으로 저장되어야 하며 서두에 언급된 이량체 이차 생성물을 형성하는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 이에 의해 공정에 다시 비례하게 재순환된다. 동시에, 2가지 장점이 이에 의해 실현될 수 있다: 첫째, 본 발명에 따라 방향족 할로겐 화합물이 적은 4,4'-MDI가 이용가능하고, 둘째, 저장의 결과로서 이차 생성물로 부분 분해된 저장된 4,4-MDI를 재순환하여 저장소에 고순도 형태로 이동시킴으로써, 저장된 4,4'-MDI의 품질을 전반적으로 최적화할 수 있다. 이러한 경우에 저장-재순환 비율(저장소에 새롭게 투입된 (추가적으로 얻어진) 4,4'-MDI의 양에 대한 재순환된 4,4'-MDI의 양)은 바람직하게는 0.05∼0.4, 특히 0.1∼0.3이다.

매우 특히 바람직하게는, 화합물 A는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 저장하는 장치로부터 재순환되는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이다. 이러한 경우에 저장을 위한 장치는 저장하고자 하는 물질 또는 물질의 혼합물의 임시 수용을 제공하는 임의의 장치, 예컨대 저장 탱크와 같은 컨테이너이다.

액체 화합물 A는 컬럼 K1의 최상단 분리 부재 위에 첨가된다. 바람직한 구체예에서, 컬럼 K1은 규칙형-패킹 컬럼이다. 규칙형-패킹의 비표면적은 바람직하게는 100∼1000 m²/m³, 특히 바람직하게는 150∼800 m²/m³, 특히 200∼750 m²/m³, 매우 특히 바람직하게는 250∼600 m²/m³이다.

원칙적으로, 낮은 압력 강하를 유발하는 규칙형-패킹을 제공하는 것이 바람직하다. 적당한 규칙형-패킹은, 특히 직물 패킹, 시트 금속 패킹 및 구조화된 패킹이다. 직물 패킹이 특히 바람직하다.

액체 화합물 A는 바람직하게는 컬럼 K1의 가장 높은 패킹 부재 위에 첨가된다.

본 발명에 따르면, 컬럼 K1 내에서 혼합물 I을 포함하는 가스상 스트림은 하나 이상의 액체 화합물 A와 접촉한다. 원칙적으로, 수많은 접촉 방법이 고려된다. 이러한 경우 가스 스트림과 액체 화합물 A 간에 강력한 접촉을 유도하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 액체 A는 적당한 방식으로 분배되어야 한다. 상응한 방법은 당업자에게 자체 기술 분야에 공지되어 있다.

접촉의 유효성은, 특히 균일한 표면-커버링 액체 적용에 의존한다. 액체 분배기는 컬럼 단면에 대해 실질적으로 균일한 액체 분배를 보장하고 당업자에게 공지되어 있다.

액체의 사전분배(predistribution)는 하측에 위치한 다수의 유출구를 갖는 하나 이상의 공급물 튜브 또는 분배기 채널에 의해 실시될 수 있다.

중요한 구조의 변수는 컬럼 단면을 기준으로 전달 지점의 수(= 점적점 밀도)이다. 다음과 같은 액체 분배기 유형이 고려된다: 분배기 트레이, 채널 분배기, 튜브 분배기 및 노즐 분배기. 다음과 같은 액체 분배 원리가 고려된다: 분배기 트레이 내 보어홀 또는 측면으로 뚫린(laterally bored) 전달 튜브 위의 댐(damming) 높이 분배, 오버플로우 분배, 예컨대 오버 사이드 슬롯 또는 오버플로우 스파우트 및 노즐.

적당한 액체 분배기는, 특히 박스 채널 분배기이다. 접촉이 역류로 가스상 스트림 I을 향하는 경우 유리하다. 생성된 혼합물 내 특히 낮은 함량의 방향족 할로겐 화합물이 이에 의해 발생한다.

혼합물 I을 컬럼 K1에 투입하는 것은 원칙적으로 다양한 방식으로, 더 정확하게는 액체 형태 또는 가스상 형태로 진행될 수 있다. 액체 형태의 공급물의 경우, 적당한 증발기를 사용하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 혼합물 I은 가스상 형태로 컬럼 K1에 투입된다.

컬럼 K1의 정상부에서의 절대압은 바람직하게는 최대 50 mbar, 특히 바람직하게는 1∼30 mbar, 특히 2∼20 mbar이다. 컬럼 K1의 정상부와 바닥부 사이의 압력 차이(압력 강하)는 바람직하게는 0.5∼30 mbar, 바람직하게는 0.5∼20 mbar, 특히 바람직하게는 1∼10 mbar, 특히 2∼5 mbar이다. 낮은 압력 강하는 더 낮은 바닥부 상 온도로 인해 생성물의 더 낮은 열적 응력을 유발한다.

컬럼 K1의 바닥부 상의 온도는 140∼270℃, 바람직하게는 150℃∼240℃, 특히 바람직하게는 170∼230℃, 특히 190∼230℃, 매우 특히 바람직하게는 200∼225℃이다. 이에 의해 열적 응력은 제시된 정제 효율에 대해 최소화된다.

스크러빙 액체 대 증기 S:V[w/w]의 비율로서 여기서 정의된 환류 비율은 S:V = 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 S:V = 0.05 내지 0.5, 특히 바람직하게는 S:V = 0.1 내지 0.3이다.

컬럼 K1은 각종 재료로 제작될 수 있으며, 단 사용되는 재료는 제시된 온도에서 사용되는 혼합물에 대해 불활성이다. 적당한 재료는, 특히 오스테나이트 스테인레스강, 예컨대 1.4541 또는 1.4571이다. 고합금 재료, 예컨대 페라이트/오스테나이트 1.4462가 또한 적당하다. 바람직하게는, 재료 1.4541이 사용된다.

컬럼 K1의 정상부에서, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 정제된 혼합물을 포함하고 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm, 바람직하게는 최대 50 ppm인 스트림 O가 얻어진다. 이후 스트림 O는, 스트림 O를 바람직하게는 10∼100℃, 특히 20∼80℃, 특히 20∼60℃의 온도로 냉각시킴으로써 냉각된다.

스트림 O는 바람직하게는 컬럼 K1의 상단부의 온도에서 20℃∼60℃, 바람직하게는 30℃∼50℃의 범위 내 온도로 최대 5초 내에 냉각한다. 신속한 냉각에 의해, 이차 생성물의 형성, 특히 이량체 이차 생성물의 형성이 더 감소된다. 이러한 이차 생성물은 불필요하며 생성물의 저장가능성을 감소시킨다.

MDI-함유 초기 가스상 스트림의 신속한 냉각을 위한 상응한 방법("켄칭")은 당업자에게 자체 기술 분야에 공지되어 있다. 원칙적으로, 직접 켄칭 및 간접 켄칭이 고려된다. 직접 켄칭의 경우, 스트림 O를, 상응하게 낮은 온도를 갖는 액체 화합물 A^*에 도입한다. 바람직한 제1 구체예에서, 화합물 A^*는 이소시아네이트, 바람직하게는 MDI, 특히 이핵 MDI이다. 특히 바람직하게는, 화합물 A^*는 특히 본 발명에 따른 방법으로 이미 통과된 4,4'-MDI이다. 바람직한 제2 구체예에서, 화합물 A^*는 불활성 용매이고 이후 제거되어야 한다. 상응한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

직접 또는 간접 켄칭을 위한 장치로의 가스상 스트림 O의 투입은 본 발명에 따른 냉각을 최대 5초, 바람직하게는 최대 4초, 특히 최대 3초로 진행하는 방식으로 당업자에 의해 조절된다.

간접 켄칭의 경우, 이 켄칭은 열을 흡수하는 액체가 바람직하게는 스트림 O와 직접 접촉하는 일 없이 초기 가스상 스트림 O로 역류하여 전달되는 열 교환기에서 진행된다. 냉각에 의해, 스트림 O를 응축시킨다. 따라서, 열 교환기는 또한 응축기로도 지칭된다. 적당한 열 교환기도 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 열 교환기는, 특히 직립형 응축기, 튜브-번들 응축기, 직립형 튜브-번들 응축기 및 직립형 플레이트 응축기이다. 용어 "직립형"은 수직의 배치를 특징으로 한다. 간접 켄칭이 본 발명의 문맥에서 특히 바람직하다.

특히 바람직한 구체예에서, 불활성 가스상 매질, 특히 질소를 가스상 스트림 O에 첨가하고 이를 켄칭 전에 본 발명에 따라 냉각시킨다.

바람직하게는, 불활성 가스상 매질을, 켄칭을 수행하는 응축기(열 교환기)의 바닥부 상에 첨가한다. 첨가를 응축기를 통해 역류로 진행한다.

대안적으로, 적당한 혼합 장치에 의해 가스상 스트림 O를 켄칭하기 위한 장치로 투입하기 전에, 또는 켄칭하기 위한 장치에 가스상 스트림 O를 투입하는 영역에서 첨가를 진행한다.

불활성 매질을 가진 혼합물에 의해, 본 발명에 따른 방법으로 불필요한 낮은 보일러의 함량이 더 감소된다.

우선, 본 발명에 따른 증류에 의한 정제, 그리고 다음으로 본 발명에 따른 켄칭 수단의 병용에 의해, 가수분해가능한 염소 화합물 뿐만 아니라 이량체와 관련하여 높은 순도를 갖는 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물을 얻는다.

본 발명에 따르면, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 얻어진 혼합물은 여전히 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소를 최대 100 ppm 포함한다. 바람직하게는, ASTM D4663-10에 명시된 스트림 O 내 가수분해가능한 염소 함량은 최대 80 ppm, 특히 최대 50 ppm, 특히 바람직하게는 최대 30 ppm, 특히 최대 20 ppm, 매우 특히 바람직하게는 최대 10 ppm이다.

바람직하게는, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 얻어진 혼합물은 ASTM D4661-09에 명시된 총 염소 함량이 최대 200 ppm이다. 특히 바람직하게는, ASTM D4661-09에 명시된 스트림 O 내 총 염소 함량은 최대 150 ppm, 특히 최대 100 ppm, 특히 바람직하게는 최대 70 ppm, 특히 최대 40 ppm, 매우 특히 바람직하게는 최대 20 ppm이다. ASTM D4661-09에 명시된 총 염소 함량은 고리-염소화된 방향족 염소 화합물을 고려한 것으로 인해 본질적으로 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량과 상이하다.

바람직하게는, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 얻어진 혼합물은 ASTM D5629-05에 명시된 산성이 최대 40 ppm이다. 특히 바람직하게는, ASTM D5629-05에 명시된 산성은 최대 30 ppm, 특히 최대 20 ppm, 매우 특히 바람직하게는 최대 10 ppm, 특히 최대 5 ppm이다.

정제하고자 하고 ASTM D4663-10에 명시된 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물 I의 가수분해가능한 염소 함량은 본 발명에 따르면 100 ppm 이상, 바람직하게는 120 ppm 이상, 특히 150 ppm 이상, 특히 바람직하게는 200 ppm 이상, 특히 250 ppm 이상이다.

비록 염소 화합물을 통한 성공을 특징으로 하지만 본 발명에 따른 방법에 의해 상응한 브롬 화합물 함량이 또한 감소된다는 것은 당업자에게 자명하다.

원칙적으로, 방향족 염소 화합물로서, 이차 공정에서 아닐린/포름알데히드 응축의 분리되지 않은 부산물로부터, 또는 포스겐화 동안 다른 방식으로 형성된 다수의 화합물이 고려된다.

ASTM D4661-09에 명시된 전술된 전체 염소 함량의 감소는 특히 하기 화학식 I의 할로겐화된 페닐 이소시아네이트와 관련된다. 할로겐화된 페닐 이소시아네이트는 일- 또는 이-고리-염소화된 또는 브롬화된 페닐 이소시아네이트, 특히 단일하게 고리-염소화된 페닐 이소시아네이트를 의미한다. 바람직하게는, 스트림 O 내 할로겐화된 페닐 이소시아네이트의 함량은 최대 25 ppm, 특히 바람직하게는 최대 15 ppm, 특히 최대 10 ppm이어야 한다:

정제된 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트에서 비교적 대량으로 불필요한 추가의 방향족 할로겐 화합물은 하기 화학식 II의 N,N-이치환된 (이차) 카르바모일 클로라이드이고, 스트림 O 내 이의 함량은 바람직하게는 최대 25 ppm, 특히 바람직하게는 최대 15 ppm, 특히 최대 10 ppm이어야 한다:

이는, 특히 미정제 MDA의 포스겐화로 형성되는 하기 화합물을 포함한다: 4-이소시아나토-4'-N-메틸카르바모일 클로리도디페닐메탄, 2-이소시아나토-4'-N-메틸카르바모일 클로리도디페닐메탄 및 2-이소시아나토-2'-N-메틸카르바모일 클로리도디페닐메탄.

재배열되지 않은 아미노벤질아닐린으로부터의 포스겐화로 형성되는, 하기 화학식 III의 N-페닐-N-이소시아나토벤질카르바모일 클로라이드, 특히 N-페닐,N-4-이소시아나토벤질카르바모일 클로라이드 및 N-페닐,N-2-이소시아나토벤질-카르바모일 클로라이드도 마찬가지로 이차 카르바모일 클로라이드의 부류가 된다:

정제된 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트에서 비교적 대량으로 불필요한 추가의 방향족 할로겐 화합물은 하기 화학식 IV의 이소시아나토벤질 할로겐화물, 특히 4-이소시아나토벤질 클로라이드 및 2-이소시아나토벤질 클로라이드이고, 스트림 O 내 이의 함량은 바람직하게는 최대 25 ppm, 특히 바람직하게는 최대 15 ppm, 특히 최대 10 ppm이어야 한다:

화학식 I, II, III 및 IV의 전술된 화합물의 함량은 본 발명에 따른 방법에 의해 감소된다. 바람직하게는, 스트림 O 내 화학식 I, II, III 및 IV의 방향족 할로겐 화합물의 함량은 전체적으로 혼합물 I에서보다 10 ppm 이상, 바람직하게는 50 ppm 이상, 특히 바람직하게는 100 ppm 이상, 특히 150 ppm 이상 낮다. 바람직하게는, 스트림 O 내 화학식 I, II, III 및 IV의 방향족 할로겐 화합물의 함량은 전체적으로 최대 40 ppm, 특히 바람직하게는 최대 30 ppm, 매우 특히 바람직하게는 최대 20 ppm, 특히 최대 10 ppm이다.

서두에 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 공지된 방법에 유리하게 통합될 수 있고, 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 이성질체의 증류에 의한 분리와의 연관이 특히 바람직하다. 우선 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 그리고 다음으로 2,4'- 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 증류시킴으로써 분리하는 조합이 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법과 유리하게 조합될 수 있는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄의 증류에 의한 분리의 일례가 DE-OS 2 631 168에 기술되고, 이의 내용은 그 전문이 본 명세서에 참고 인용된다. DE-OS 2 631 168에는 디이소시아나토디페닐메탄 이성질체를 형성하는 폴리이소시아나토폴리페닐-폴리메탄의 혼합물의 다단계 워크업이 기술된다. 고-작용성 이소시아네이트의 증류에 의한 분리 후, 상기 단계에서 발생하는 실질적으로 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 제1 증류 스트림을 제1 컬럼에 투입하고 추가의 증류 스트림 및 바닥부-상 스트림으로 분리한다. 바닥부-상 스트림은 제1 증류 스트림의 10 중량% 이하일 수 있다. 제2 증류 스트림을 제2 컬럼에서 휘발성 불순물, 2,2'-디이소시아나토-디페닐메탄 및 2,4'-MDI를 포함하는 오버헤드 스트림, 및 2,4'-MDI 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄의 우세한 분획을 포함하는 바닥부-상 스트림으로 분별한다. 이러한 바닥부-상 스트림을 제3 컬럼에서 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI가 농후한 증류물 분획으로 분리한다. 마지막 증류 단계에서, 2,4'-MDI의 함량이 2 중량% 미만인 4,4'-MDI를 증류한다.

4,4'-MDI 또는 4,4'- 및 2,4'-MDI의 혼합물을 증류시킴으로써 얻는 추가의 방법은, 예를 들어 DE-A-2 933 601 및 DE-A-3 145 010에 기술된다. DE-A-3 145 010에는, 디이소시아나토디페닐메탄의 이성질체의 혼합물로부터, 우선, 오버헤드 생성물로서 2,2'- 및 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄을 빼내고, 바닥부-상 생성물로서 실질적으로 이성질체를 포함하지 않는 4,4'-MDI를 얻는 것이 제안된다. 이후 이러한 바닥부-상 생성물은 최종 증류에서 열적 응력 동안 형성된 중합 생성물을 포함하지 않아야 하고, 반면 오버헤드 생성물은 증류에 의해 추가 워크업으로 본 발명에 따라 투입될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 컬럼 K1에 투입되는 혼합물은 이에 따라 제2 컬럼 K2에서 기인된 것이고, 여기서 미정제 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 이의 이성질체로 전부 또는 일부 분리되고, 바람직하게는 4,4'-MDI는 이성질체 2,4'-MDI 및/또는 2,2'-MDI로부터 완전하게 또는 우세하게 분리되고, 분리되는 혼합물의 4,4'-MDI의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상 4,4'-MDI이다.

컬럼 K2는 바람직하게는 규칙형-패킹이 특히 적당한 분리 부재를 포함한다. 하지만, 이용가능한 것은 원칙적으로 또한 패킹된 상(packed bed) 또는 트레이이다. 컬럼 K2는 바람직하게는 사이드 스트림 컬럼이다. 사이드 스트림 컬럼은 하나 이상의 바닥부-상 분지(takeoff), 하나 이상의 사이드 스트림 분지, 및 하나 이상의 오버헤드 분지를 갖는 컬럼을 의미한다.

혼합물 조성에 따라, 컬럼 K2의 오버헤드 온도는 바람직하게는 165∼200℃이다. 바닥부-상 압력은 바람직하게는 210∼225℃의 바람직한 온도에서 11∼20 mbar이다. 컬럼 K2는 바람직하게는 0.1∼50 mbar, 바람직하게는 1∼30 mbar, 특히 바람직하게는 2∼15 mbar의 바닥부-상 압력에서, 그리고 150∼250℃, 특히 바람직하게는 180∼240℃, 특히 200∼225℃의 바닥부-상 온도에서 작동한다. 높은 분리 효율은 이에 의해 낮은 열적 응력과 동시에 실현된다.

컬럼 K2내 이성질체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물의 증류에서, 사이드 스트림으로서 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 이성질체 순도, 즉 3개의 이성질체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 기준으로 하는 순도에서 바람직하게는 97 중량% 이상으로 빼낸다(이하, 제1 사이드 스트림 또는 제1 사이드 스트림 분지).

게다가, 컬럼 K2 내 이성질체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물의 증류로, 제1 사이드 스트림 분지 위에 위치하는 제2 사이드 스트림 분지로서, 또는 오버헤드 스트림으로서, 중량비가 85:15 내지 15:85인 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄과 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄의 혼합물을 얻는다. 목적하는 고순도의 이핵 이성질체가 이에 의해 얻어지기 때문에, 제1 사이드 스트림 분지 위에 제2 사이드 스트림 분지를 갖는 구체예가 바람직하다. 컬럼 K2의 오버헤드 스트림은 추가적으로 모노클로로벤젠 등과 같은 공급물과 공급되는 낮은-보일러 성분을 포함한다.

제2 사이드 스트림 분지 또는 컬럼 K2의 정상부에서 얻은 스트림은 각 경우에 100 중량%를 제공하는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 이핵 이성질체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2,4'-MDI의 함량이 20∼95 중량%이고, 4,4'-MDI의 함량이 5∼80 중량%이다.

컬럼 K2의 정상부의 컬럼 환류 비율(반송되는 재료 스트림 대 빼내는 재료 스트림의 비율)은 5∼250의 범위 내에서 특히 조정되지만, 특히 바람직하게는 10∼120의 범위 내에 있고, 여기서 증류물 스트림은 공급물 스트림을 기준으로 1∼5 중량%이다. 바닥부-상 스트림은 공급물 스트림의 60∼90 중량%, 바람직하게는 75∼85 중량%이다.

바람직한 제1 구체예에서, 컬럼 K2는 분리벽 컬럼이다. 상기 컬럼 K2의 구조는 당업자에게 자체 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 EP 1475367 A1에 기술된다. 분리벽 컬럼은 바람직하게는 컬럼 K2에 대해 상기 기술된 조건 하에서 작동한다. 이성질체 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물을 분리벽 컬럼에, 바람직하게는 분리벽 영역의 측면에 투입한다. 분리벽 영역은 컬럼 K2의 중앙 영역에 위치한다. 분리벽의 길이는 공정 조건 및 사용되는 물질 전달 부재의 특성에 의존하여 선택된다. 분리벽은 컬럼을 사전분류 구역 및 주요 분할 구역으로 나눈다. 분리 부재로서, 규칙형-패킹이 특히 적당하다. 하지만, 패킹된 상 또는 트레이 또한 원칙적으로 사용가능하다.

대안적으로, 이핵 MDI 이성질체의 증류에 의한 분리는 또한 두 단계로 설계될 수 있고, 여기서 제1 증류 단계는 분리벽 없는 증류 컬럼에서 수행되고, 제2 단계는 분리벽을 포함하게 되거나, 또는 2개의 분리벽 컬럼이 사용된다. 상응한 방법이 EP 1475367 A1의 [0024] 내지 [0031] 문단에서 논의된다.

바람직한 제2 구체예에서, 컬럼 K2는 분리벽을 포함하지 않는 사이드 스트림 컬럼이다. 사이드 스트림 컬럼의 바람직한 매개변수는 이미 상기에서 기술되었다. 이러한 경우, 오버헤드 분지에 의해, 바람직하게는 2,2'-MDI 및 낮은 보일러를 분리하고, 바닥부-상 분지에 의해, 바람직하게는 4,4'-MDI 및 높은 보일러를 빼내는데, 여기서 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 바닥부-상 분지 및 오버헤드 분지로부터의 스트림을 다시 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기술된 바와 같이, 사이드 스트림 컬럼으로부터, 제1 사이드 스트림 분지에서 재료 스트림의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 순도로 4,4'-MDI를 그리고 또한 제1 사이드 스트림 분지 위의 제2 사이드 스트림 분지에서 상기 기술된 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 혼합물을 빼낸다.

혼합물 I을 바람직하게는 사이드 스트림으로서 컬럼 K2로부터 빼내고 컬럼 K1에 가스상 형태로 투입한다. 혼합물 I은 혼합물 I의 총 중량을 기준으로 순도가 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98.5∼99.0 중량%인 4,4'-MDI이다.

바람직하게는, 컬럼 K1에서, 혼합물 I을 포함하는 가스상 스트림과 본 발명에 따라 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 동일하거나 이보다 더 높은 비점을 갖고 본 발명에 따라 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 1000 ppm인 하나 이상의 액체 화합물 A를 접촉시킨다.

바람직한 구체예에서, 컬럼 K1의 바닥부 상에서 얻은 생성물을 제2 컬럼 K2로 재순환시킨다. 우선, 이에 의해 폐기물의 형성을 피할 수 있고, 이후 전반적인 방법의 수율이 최적화된다. 다음으로, 동시에 특별히 순수한 4,4'-MDI를 얻는 것을 보장한다.

컬럼 K2의 정상부에서 얻은 스트림은 각 경우에 100 중량%를 제공하는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 이핵 이성질체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2,4'-MDI 함량이 20∼95 중량%이고 4,4'-MDI 함량이 5∼80 중량%이다. 추가적으로, 컬럼 K2의 오버헤드 스트림은 클로로벤젠 등과 같은 공급물을 공급하는 낮은 보일러 성분을 포함한다.

디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 특히 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 본 발명에 따라 생성된 혼합물은 바람직하게는 폴리우레탄 접착제 및 코팅을 제조하기에 적당하다. 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리우레탄 필라멘트 및 폴리우레탄 강모(bristle)를 제조하는 데 사용된다. 낮은 함량의 가수분해가능한 염소 화합물로 인해, 폴리우레탄은 대기 및 광의 효과 하 황색 변색에 대해 비교적 안정하다.

추가의 목적은 MDI의 반응성을 안정화시키는 것이었다. 작업 중에, MDI의 반응성 변화는 비교적 내부식성 재료(니켈계 합금)로 제조된 플랜트 부품 사이에 120℃보다 높은 온도로 고온의 이소시아네이트 라인을 형성함으로써 감소된다는 것을 발견하였다. 이는 특히 180℃∼220℃의 온도를 갖는 라인에 적용된다.

"플랜트 부품 사이"는, 예를 들어 2개의 인접한 플랜트 섹션 사이의 수송 라인, 2개의 컬럼 사이의 생성물 수송, 또는 컬럼 유출구에서 생성물 냉각기에서 생성물 탱크로의 수송을 의미한다. 이러한 라인에서, 이소시아네이트 함량은 DIN ISO 14896:2009로 측정되었을 때 20 중량%보다 많다.

이러한 목적에 적당한 재료는 하스텔로이 또는 인코넬 합금이다. 이러한 합금의 니켈 함량은 50 중량% 이상이다. 상기 라인에 적당한 재료는 이에 따라 예를 들어 합금 200 (2.4066), 합금 400 (2.4360), 합금 C-276 (2.4819), 합금 C-22 (2.4602), 합금 59 (2.4605), 하스텔로이 C-4 (2.4610), 하스텔로이 C-22 (2.4602), 및 모든 표준 하스텔로이 하위 집단이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 도 1에 개략적으로 도시된다. 본원에서 도 1은 본 발명의 바람직한 구체예를 예시하도록 제공되고 제한으로서 이해되서는 안된다. 이하 기술되는 바람직한 구체예의 개별 부재는 상기 기술된 구체예와 유리하게 조합될 수 있다.

1 - 컬럼 K2
2 - 컬럼 K1
3a - 컬럼 K2의 상단 사이드 스트림 분지
3k - 컬럼 K2로부터의 오버헤드 스트림
3s - 컬럼 K2로부터의 바닥부-상 스트림
4 - (컬럼 K2에 투입되는) 이핵 MDI 이성질체의 스트림
5 - 컬럼 K1의 오버헤드 스트림 O
6a - 컬럼 K2의 하단 사이드 스트림 분지
6b - 혼합물 I의 스트림
6c - 혼합물 I의 증기
7 - 컬럼 K1로부터의 바닥부-상 스트림
8 - 응축기
9 - 액체 4,4'-MDI용 저장 탱크
10 - 저장 탱크로부터의 재순환
11 - 액체 분배기
12 - 규칙형-패킹 부재
도 1에 따른 바람직한 구체예의 설명:
MDI의 이핵 이성질체의 혼합물을 포함하는 스트림(4)을 컬럼 K2(1)에 투입한다. 컬럼 K2(1)의 바닥부 상에서, 바닥부-상 스트림(3s)을 얻고, 정상부에서, 오버헤드 스트림(3k)을 얻는다. 제1 사이드 스트림 분지(6a)로부터, 바람직하게는 98 중량%의 4,4'-MDI를 포함하는 스트림(6b), 및 또한 제1 사이드 스트림 위에서, 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI을 포함하는 스트림(3a)을 빼낸다. 스트림(6b)은 스트림 I을 형성하여 가스상 상태로 컬럼 K1(2)에 투입되고, 증기로서 혼합물 I(6c)을 포함하고, 컬럼 K1(2)의 규칙형-패킹 부재(12)를 통과한다. 스트림(6c) 방향의 역류로 액체 4,4'-MDI를 위한 저장 탱크(9)로부터 빼낸 4,4'-MDI가 유동하고 이를 재순환(10)을 통해 컬럼 K1의 정상부에서 액체 분배기(11)로 투입한다. 액체 분배기(11)는 상승하는 가스상 스트림(6c)과 반대 방향으로 움직이는 4,4'-MDI의 액체 스트림 사이에 높은 접촉 면적을 제공한다. 컬럼 K1(2)의 바닥부 상에서, 스트림(7)을 얻어서 컬럼 K2(1)로 재순환한다. 컬럼 K1의 정상부에서, 오버헤드 스트림 O(5)을 얻고 이는 정제된 4,4'-MDI를 포함한다. 가스상 스트림(5)을 응축기(8)에 투입하고 이 스트림(5)을 응축시킨다. 이후 이에 따라 얻어진 고순도 액체 4,4'-MDI를 저장 탱크(9)에 투입한다.

실시예 1(발명예)

사용된 장치는 도 1에 개략적으로 도시하였다. 컬럼 K2로의 이소시아네이트 라인(스트림 4), 및 스트림 스트림 3s, 7은 하스텔로이-C4로 제조하였다.

50.2 중량% 4,4'-MDI, 6.8 중량% 2,4'-MDI, 21.2 중량% 3-고리 MDI를 포함하는 2.0 kg/h의 미정제 MDI를 재료 1.4571로 제조된 강하막(falling-film) 증발기에서 5 mbar의 압력으로 기화하였다.

응축 후, 85.1 중량% 4,4'-MDI, 12.6 중량% 2,4'-MDI, 2.3 중량% 3-고리 MDI를 포함하는 증류물을 얻었다. 응축기에 침착된 증류물의 질량 유동 비율은 0.690 kg/h였다.

증류물을 액체 형태로 사이드 스트림 분지 컬럼 K2에 투입하였다. 컬럼 K2 및 바닥부-상 증발기는 재료 1.4571을 포함하였다. 컬럼에 압력 강하가 낮은 구조화된 패킹을 장착하였다. 컬럼의 정상부 압력은 5 mbar였다.

컬럼 K2는 농축 부분 및 스트리핑 부분을 포함하였다. 컬럼 K2의 스트리핑 부분에서, 스트림 I을 가스상 상태로 규칙형-패킹 부재 아래의 제1 사이드 스트림 분지(6a)에 의해 빼내고 컬럼 K1(혼합물 I의 스트림)에 투입하였다. 컬럼 K1의 바닥부-상 유출물(7)을 컬럼 K2로의 투입구 아래의 컬럼 K2로 투입하였다. 투입구 위에, 상단 사이드 스트림 분지(3a)에서 액체 분획을 빼냈다.

스트림 I(6b)은 98.7 중량% 4,4'-MDI 및 1.3 중량% 2,4'-MDI를 포함하였다. 3-고리 화합물의 함량은 530 ppm이었다. 질량 유동 비율(6)은 0.79 kg/h였다. 스트림(3k)에서, 47 중량% 4,4'-MDI 및 53 중량% 2,4'-MDI의 혼합물을 빼냈다. 질량 유동 비율은 0.14 kg/h였다.

정제 사이드 스트림(6): 가스상 사이드 스트림(혼합물 I의 증기, 6c)을 컬럼 K1(2)에 투입하였다. 재료 1.4571로 제조된 컬럼 K1에 비표면적이 500 m²/m³인 낮은-압력 강하 규칙형-패킹(구조화됨)을 장착하였다. 컬럼의 정상부 압력은 15 mbar였다.

액체 화합물 A의 공급: 컬럼 K1의 정상부에서, 액체 형태의 98.5 중량% 4,4'-MDI 및 1.5 중량% 2,4'-MDI를 포함하는 화합물 A의 스트림을 최상단의 규칙형-패킹 부재 위에 첨가하고 박스 채널 액체 분배기(11)에 의해 분배하였다. 화합물 A의 질량 유동 비율은 0.17 kg/h였다. 액체 A는 42℃에서 저장된 저장 탱크(9)로부터의 4,4'-MDI를 포함하였고 본 방법을 이미 통과한 저장 탱크 고순도 4,4'-MDI를 흡수하였다. 화합물 A의 이량체 함량은 0.13 중량%였다. 컬럼 K1로 재순환된 생성물(10) 대 저장 탱크(9)에 투입된 생성물의 중량비는 연속하여 0.26 g/g이었다.

컬럼 K1의 정상부에서, 가스상 스트림 O(5)를 생성물로서 얻었고, 스트림 O는 98.5 중량% 4,4'-MDI 및 1.5 중량% 2,4'-MDI를 포함하였다. 여기서 질량 유동 비율은 0.65 kg/h였다. 스트림 O(5)를 응축기(8)에서 5초 내에 42℃로 냉각하고 저장 탱크(9)에 투입하였다.

가스상 스트림 O에서, ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량은 본 발명에 따른 범위 내에 있고 스트림 I의 함량과 비교하였을 때 유의적으로 감소될 수 있다.

동시에, ASTM D4661-09에 명시된 총 염소 함량이 낮고 ASTM D5629-05에 명시된 산성이 낮은 혼합물을 얻었다.

실시예 2(비발명예)

이 절차는 컬럼 K1의 정상부에서 성분 A의 질량 유동 비율이 0 kg/h로 감소된 것을 제외하고는 실시예 1과 같았다. 실시예 1과 유사하게, 전술된 샘플 상에서 GC 분석을 실시하였다. 화학식 II의 N,N-이치환된 카르바모일 클로라이드는 0.00047 면적%에서 측정되었다. 고리-염소화된 MDI의 함량은 0.024 면적%이었다.

Claims

4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 정제 방법으로서, ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 100 ppm 초과하는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물 I을 컬럼 K1에 의해 증류시킴으로써 정제하는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물 I을 포함하는 가스상 스트림은 컬럼 K1 내에서 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 동일하거나 이보다 더 높은 비점을 갖고 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm인 하나 이상의 액체 화합물 A와 접촉되고, 컬럼 K1의 정상부에서 얻은, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 가스상 스트림 O는 ASTM D4663-10에 명시된 가수분해가능한 염소 함량이 최대 100 ppm이고,
액체 화합물 A는 증류에 의한 정제를 이미 통과한 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이거나, 또는 디벤질 에테르, 터페닐, 프탈산의 고급 에스테르 및 나프탈렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트에 불활성인 화합물인 것인 정제 방법.
삭제
제1항에 있어서, 화합물 A는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 저장하는 장치로부터 재순환되는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트인 정제 방법.
삭제
제1항에 있어서, 액체 화합물 A는 컬럼 K1의 최상단 분리 부재 위에 첨가되는 것인 정제 방법.
제1항에 있어서, 컬럼 K1은 규칙형-패킹(ordered-packing) 컬럼인 정제 방법.
제1항에 있어서, 액체 화합물 A는 액체 분배기에 의해 컬럼 K1에 첨가되는 것인 정제 방법.
제1항에 있어서, 혼합물 I은 가스상 형태로 컬럼 K1에 투입되는 것인 정제 방법.
제1항에 있어서, 스트림 O는 20℃∼60℃의 온도로 최대 5초 이내에 냉각되는 것인 정제 방법.
제1항에 있어서, ASTM D4663-10에 명시된 스트림 O 및 화합물 A의 가수분해가능한 염소 함량은 각 경우에 최대 50 ppm인 정제 방법.
제1항에 있어서, ASTM D4661-09에 명시된 스트림 O 내 총 염소 함량은 최대 100 ppm인 정제 방법.
제1항에 있어서, 스트림 O 내 할로겐화된 페닐 이소시아네이트의 함량은 최대 25 ppm인 정제 방법.
제1항에 있어서, 스트림 O 내 N,N-이치환된 카르바모일 클로라이드의 함량은 최대 25 ppm인 정제 방법.
제1항에 있어서, ASTM D4663-10에 명시된 스트림 O 내 가수분해가능한 염소 함량은 혼합물 I에서보다 10 ppm 이상 낮은 것인 정제 방법.
제1항에 있어서, 혼합물 I은, 컬럼 K1에 투입되기 전, 미정제 이핵 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 이의 이성질체로 전부 또는 일부 분리하는 제2 컬럼 K2로부터 빼내는(taken off) 것인 정제 방법.