ES2533977T3 - Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato que comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato con un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de más de 100 ppm por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'- metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663- 10 de como máximo 100 ppm, y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm.

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato

La invención se refiere a un procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'metilendifenildiisocianato que comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'metilendifenildiisocianato con un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de más de 100 ppm por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'-metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm.

Metilendifenildiisocianato (MDI) es un producto de partida importante para la producción de poliuretanos y polímeros relacionados, que se usan por ejemplo en espumas y recubrimientos. 4,4'-MDI puro es un compuesto sólido a temperatura ambiente, que funde a 38 °C.

La producción catalizada con ácido de metilendifenildiisocianato (MDI) a partir de anilina y formaldehído es conocida y lleva en primer lugar a una mezcla compleja de poliaminas, que se hace reaccionar a continuación con fosgeno. En este sentido se obtiene en primer lugar una mezcla compleja de dos MDI binucleares y polinucleares, que se denomina a continuación como metilendifenildiisocianato bruto (MDI bruto). MDI bruto se compone en particular de los isómeros binucleares 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y en menor medida 2,2'-MDI (denominado conjuntamente a continuación como MDI binuclear bruto) así como de MDI trinuclear o polinuclear, que se denomina a continuación como MDI polimérico (PMDI).

En procedimientos conocidos se separa MDI bruto en una mezcla rica en PMDI y en MDI binuclear bruto. A continuación tiene lugar habitualmente la separación de 4,4'-MDI por un lado y de una mezcla rica en 2,4'-MDI por otro lado del MDI binuclear bruto. Procedimientos correspondientes se describen por ejemplo en las publicaciones para información de solicitud de patente DE 1923214, DE 102005004170, DE 102005055189, CN 101003497 y DE 10333929.

Para el uso adicional en los sistemas poliméricos mencionados, en algunos casos es necesaria una alta pureza, en particular una alta pureza isomérica, dado que con frecuencia sólo los polímeros lineales de alto grado de 4,4'-MDI presentan las propiedades finales deseadas. En otros casos, se usan mezclas de los isómeros mencionados anteriormente en presencia o ausencia de MDI polinuclear.

Antes del procesamiento, tienen que conservarse y/o almacenarse temporalmente los productos de metilendifenildiisocianato existentes en forma líquida, así producidos. Metilendifenildiisocianato (MDI), en particular MDI binuclear, forma en fase líquida tras algún tiempo, es decir, durante el almacenamiento, productos secundarios dímeros. En este sentido, en particular desempeña un papel importante la formación de uretdionas mediante formación de 4-anillos debido a la dimerización de dos grupos isocianato y la formación de uretoniminas mediante formación de 4-anillos a partir de un grupo carbodiimida y un grupo isocianato. La formación de los 4 anillos es fundamentalmente una reacción de equilibrio que puede desplazarse mediante aumento de temperatura hacia el lado de los isocianatos o carbodiimidas. La formación de uretdionas tiene lugar en el caso de los isocianatos aromáticos también de manera no catalizada. Una trimerización para dar los denominados isocianuratos (1,3,5triazin-2,4,6-trionas) es así mismo posible, sin embargo transcurre en general sólo con la adición de un catalizador adecuado en velocidad considerable.

La formación de los productos secundarios dímeros insolubles en el metilendifenildiisocianato lleva a enturbiamientos y sedimentaciones desventajosas y da como resultado la disminución de la calidad en el procesamiento adicional posterior, en particular mediante obstrucción de conducciones, aparatos y máquinas.

Un problema adicional son los compuestos halogenados contenidos en MDI. En el caso de la condensación catalizada con ácido clorhídrico de formaldehído y anilina se forman productos secundarios que contienen cloro, que no se separan en primer lugar, sino que se hacen reaccionar adicionalmente con fosgeno. Durante la reacción de la mezcla que contiene poliamina compleja con fosgeno se forman compuestos que contienen cloro adicionales, en particular cloruros de ácido carbámico N,N-disustituidos (secundarios) y fenilisocianatos clorados.

Compuestos halogenados aromáticos han de evitarse en particular cuando a temperaturas elevadas se convierten químicamente en compuestos con halógeno fácilmente hidrolizable. Los compuestos halogenados hidrolizables, en particular cuando aparecen en concentraciones variables, alteran la reacción de isocianatos con polioles para dar poliuretanos, dado que mediante los compuestos halogenados se influye en la velocidad de reacción. Además, provocan una rápida coloración amarilla de los isocianatos que producen en primer lugar claros como el agua e incoloros. A partir de una pluralidad de compuestos halogenados aromáticos de este tipo se mencionan a modo de ejemplo: clorhidrato de N,N-dimetilanilina, N-cloroformilanilina, N-metil-N-cloroformilanilina así como compuestos de fórmula

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Por lo tanto es deseable un procedimiento, que reduce el contenido de compuestos halogenados aromáticos en mezclas que contienen 4,4'-MDI o que proporciona una mezcla de este tipo con un bajo contenido de compuestos halogenados aromáticos.

Procedimientos para la producción de metilendifenildiisocianato con bajo contenido de compuestos de cloro son en sí conocidos por el estado de la técnica.

El documento DE-OS 2631168 describe la producción de diisocianatos que pueden ajustarse con respecto a su contenido de cloro. Para ello se libera en primer lugar una mezcla isomérica que se compone esencialmente de 2,4'y 4,4'-MDI en primer lugar en una columna de destilación de la cantidad principal de impurezas con un punto de ebullición superior que 4,4'-MDI y a continuación se libera por destilación el destilado obtenido en este sentido de las impurezas de punto de ebullición más bajo que 2,4'-MDI. La solución técnica propuesta es sin embargo muy costosa desde el punto de vista de los aparatos. El agotamiento del 4,4'-MDI obtenido en cloruros de ácido carbámico secundarios es además con frecuencia insuficiente.

El documento DE-OS 2933601 describe un procedimiento para la producción de MDI polimérico y MDI monomérico con un bajo porcentaje de uretdionas y compuestos de cloro hidrolizables. En una primera etapa se separa MDI binuclear de PMDI (evaporador de capa fina 175-210 °C). El destilado del evaporador de capa fina se condensa en presencia de un gas inerte y entonces se separan uno de otro por destilación los isómeros de MDI. El 4,4'-MDI así obtenido contiene sin embargo aún compuestos indeseados, que tienen un punto de ebullición superior que 4,4'-MDI. El procedimiento no puede integrarse además siempre de manera económica en un proceso global.

El documento DD-P 288599 A5 describe un procedimiento para la reducción del contenido de compuestos que contienen cloro en isocianatos mediante mezclado de carbodiimidas y posterior separación. La deshalogenación térmica no lleva sin embargo a una degradación completa de los compuestos halogenados. De este modo, los cloruros de ácido carbámico secundarios no pueden eliminarse por completo. Mediante la alta carga térmica del producto obtenido se forman además productos de degradación indeseados. La adición de carbodiimidas provoca además de la reducción de cloro indicada, un aumento del peso molecular mediante reacciones de trimerización.

Determinados compuestos halogenados aromáticos principalmente difíciles de hidrolizar, que presentan un punto de ebullición superior que 4,4-MDI, no pueden eliminarse sin embargo con los procedimientos de acuerdo con el estado de la técnica o no en medida suficiente de las mezclas que contienen 4,4'-MDI. Además, los procedimientos conocidos por el estado de la técnica no pueden integrarse siempre en una medida satisfactoria en procedimientos conocidos para la producción de MDI.

Por lo tanto, era objetivo de la invención hallar un procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-MDI, que no presente las desventajas mencionadas anteriormente o sólo en pequeña medida. Era objetivo de la presente invención en particular, producir mezclas de isómeros de MDI, en particular mezclas de 2,4'-y 4,4'-MDI así como 4,4'-MDI puro con un bajo contenido de uretdionas y uretoniminas así como compuestos de cloro hidrolizables. El procedimiento podrá realizarse con un bajo coste de aparatos y será cuidadoso con el MDI.

El objetivo consistía en particular en proporcionar una mezcla que contiene 4,4'-MDI, que presentara un bajo contenido de compuestos de cloro hidrolizables. En particular el contenido de fenilisocianatos clorados y en productos secundarios clorados, que a partir de los productos secundarios no separados de la condensación de anilina-formaldehído llegan a la fosgenación, será lo más bajo posible.

El procedimiento podrá integrarse con un coste técnico de procedimiento lo más bajo posible en tecnologías existentes para la producción de MDI binuclear.

Los objetivos mencionados anteriormente se consiguen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención. Formas de realización preferidas se desprenden de las reivindicaciones y de la siguiente descripción. Las combinaciones de formas de realización preferidas no abandonan el marco de la presente invención.

El procedimiento de acuerdo con la invención para la purificación de mezclas que contienen 4,4'metilendifenildiisocianato comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'

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metilendifenildiisocianato, que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de más de 100 ppm, preferentemente más de 150 ppm, por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'-metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm, preferentemente como máximo 50 ppm, y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm, preferentemente como máximo 50 ppm.

La expresión “purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato” designa la conversión de una primera mezcla que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato en una segunda mezcla, cuyo contenido (en % en peso) de 4,4'-metilendifenildiisocianato es mayor que el de la primera mezcla. La purificación destilativa comprende cualquier purificación de una etapa o de varias etapas, que comprende en al menos una etapa una destilación.

El término “destilación” o “destilativo” designa la purificación de una mezcla por medio de un procedimiento de separación destilativo. Los procedimientos de separación destilativos se caracterizan porque el efecto de separación se basa en la diferente composición de los líquidos en ebullición y del vapor gaseoso.

El contenido en ppm se refiere en el contexto de la presente invención en principio a porcentajes en peso con respecto al peso total de una mezcla.

Los compuestos halogenados aromáticos son compuestos químicos que contienen al menos un anillo aromático y al menos un átomo de halógeno.

Una columna es un dispositivo para la purificación destilativa de una mezcla. En el contexto de la presente invención, por columna se entiende una columna de rectificación. Las columnas son en sí conocidas por el experto.

Una columna comprende un recipiente preferentemente de forma alargada con elementos de separación. Los elementos de separación son piezas incorporadas posteriormente, que intensifican la transmisión de calor y de materia. La columna comprende además una zona por debajo del elemento de separación inferior, que puede recoger el condensado (la cola) y una zona por encima del elemento de separación superior, la cabeza. Con el fin de la evaporación de la mezcla de sustancias que va a separarse, por debajo de la cola de la columna de rectificación, puede estar dispuesto un evaporador. Con el fin de la condensación de la corriente gaseosa que sale en la cabeza puede estar conectado un condensador detrás de la cabeza de columna.

En función del tipo de los elementos de separación usados se diferencia entre columnas de platos, columnas de relleno y columnas de empaquetamiento. Mediante una entrada, que frecuentemente está instalada en la base de una columna, se alimenta la mezcla vaporizada de las sustancias que van a separarse. Hacia la cabeza se enriquece el componente de bajo punto de ebullición y allí puede retirarse, mientras que el componente de punto de ebullición más pesado se recircula. En la cola se enriquece el componente de punto de ebullición más pesado y allí puede retirarse.

Se diferencian habitualmente tres tipos de elementos de separación. En las columnas de platos están incorporados platos de tamizado, platos con campana o platos de válvula, sobre los que se encuentra el líquido. Mediante ranuras u orificios especiales se burbujea el vapor en el líquido, de modo que se genera una capa de burbujas. Sobre cada uno de estos platos se ajusta un nuevo equilibrio dependiente de la temperatura entre la fase líquida y la fase gaseosa.

Las columnas de relleno pueden cargarse con diferentes materiales de relleno, que provocan una distribución adecuada del líquido y turbulencia de la corriente de gas. Mediante la ampliación de la superficie se optimizan el intercambio de calor y de sustancias y se aumenta por lo tanto la capacidad de separación de la columna. Ejemplos conocidos son el anillo Raschig (un cilindro hueco), anillo Pall, anillo Hiflow, sillas Intalox, sillas Berl e Igel. Los materiales de relleno pueden incorporarse de forma ordenada, pero también de forma irregular (como amontonamiento) en la columna.

Las columnas de empaquetamiento con empaquetamientos como cuerpos de separación (elementos de empaquetamiento) son un perfeccionamiento de los cuerpos de relleno ordenados. Presentan una estructura conformada de forma regular. De esta manera, en los empaquetamientos es posible reducir estrechamientos para la corriente de gas (con influencia considerable en la pérdida de presión). Existen distintas realizaciones de empaquetamientos, por ejemplo empaquetamientos de tejido o de chapa.

La determinación del contenido de cloro hidrolizable tiene lugar en el contexto de la presente invención en principio de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 y caracteriza el contenido de compuestos de cloro aromáticos, que pueden hidrolizarse en las condiciones de la norma ASTM D4663-10 (frecuentemente denominado “DHC” o difficultly hydrolyzable chlorine (cloro difícilmente hidrolizable)). De esto puede diferenciarse el contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D 4661-09, que recoge también compuestos de cloro sustituidos de anillo tal como monoclorobenceno, y el denominado contenido de cloro fácilmente hidrolizable (EHC -“easily hydrolysable chlorine”) de acuerdo con la norma ASTM D 5629-05, que caracteriza la acidez en forma de HCl.

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Formas de realización preferidas del procedimiento de acuerdo con la invención se explican a continuación.

La producción de mezclas de partida adecuadas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato es conocida por el experto.

El procedimiento puede usarse en principio en cualquier mezcla que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato, siempre que la mezcla sea accesible al tratamiento destilativo. El contenido de la mezcla I usada en el compuesto 4,4'metilendifenildiisocianato asciende sin embargo preferentemente al menos al 95 % en peso, en particular al menos al 98 % en peso. El procedimiento de acuerdo con la invención puede emplearse en principio también para mezclas de 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, cuando no se obtiene por separado 4,4'-MDI en la separación de isómeros.

Es conocido por el experto cómo puede obtener las mezclas mencionadas anteriormente que contienen 4,4'metilendifenildiisocianato. En primer lugar tiene lugar en una primera etapa la condensación de anilina y formaldehído y a continuación la fosgenación de la mezcla de poliamina resultante (poliaminopolifenilpolimetanos).

La condensación de anilina y formaldehído así como la fosgenación de los poliaminopolifenilpolimetanos se conoce suficientemente por el estado de la técnica. Después de la fosgenación de poliaminopolifenilpolimetanos se retira en primer lugar el fosgeno por completo. Entonces se separan los homólogos polinucleares del metilendifenildiisocianato (PMDI), obteniéndose el denominado MDI binuclear bruto. El metilendifenildiisocianato (MDI) binuclear bruto es conocido para el experto como mezcla que, además de 4,4'-metilendifenildiisocianato contiene también al menos uno de los isómeros 2,2'-y 2,4'-metilendifenildiisocianato. El contenido de 4,4'metilendifenildiisocianato en metilendifenildiisocianato binuclear bruto asciende habitualmente a menos del 80 % en peso, en particular menos del 60 % en peso.

A partir del metilendifenildiisocianato binuclear bruto se separa a continuación 4,4'-metilendifenildiisocianato puro. Para la separación se conocen por el estado de la técnica distintos procedimientos a base de una destilación o cristalización o una combinación de destilación y cristalización.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede integrarse de manera ventajosa en procedimientos conocidos para la producción de mezclas que contienen 4,4'-MDI, en particular combinándose con una destilación para la separación de los metilendifenildiisocianatos (binucleares) isoméricos mencionados. Esto se expone en más detalle más adelante.

De acuerdo con la presente invención, la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 se pone en contacto con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'-metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm, preferentemente como máximo 50 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 30 ppm, en particular como máximo 20 ppm, de manera muy especialmente preferente como máximo 10 ppm.

En principio, como compuestos A líquidos se tienen en cuenta compuestos que, o bien son inertes frente a 4,4'metilendifenildiisocianato o bien son el propio 4,4'-metilendifenildiisocianato.

Compuestos A inertes adecuados son en particular dibencil éter, terfenilo, ésteres de ácido ftálico superiores y derivados de naftaleno. Naturalmente se tienen en cuenta también mezclas de los compuestos inertes mencionados anteriormente.

De manera especialmente preferente el compuesto A es sin embargo 4,4'-metilendifenildiisocianato. De manera especialmente preferente se usa como compuesto A a este respecto 4,4'-metilendifenildiisocianato con una pureza de al menos el 97 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 98 % en peso, en particular al menos el 98,5 % en peso. En principio puede usarse sin embargo también una mezcla de 4,4'metilendifenildiisocianato de la pureza mencionada con al menos uno de los compuestos inertes mencionados anteriormente. En cualquier caso, el contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 en el compuesto A asciende como máximo a 100 ppm.

De manera muy especialmente preferente el compuesto A es 4,4'-metilendifenildiisocianato, que ha experimentado ya purificación destilativa de acuerdo con la invención. Con ello, 4,4'-metilendifenildiisocianato, que ha experimentado ya la purificación destilativa de acuerdo con la invención y que tiene que conservarse de manera adecuada, formándose los productos secundarios dímeros mencionados al principio, se suministran proporcionalmente de nuevo al proceso. Con ello pueden realizarse al mismo tiempo dos ventajas: por un lado se hace accesible de acuerdo con la invención 4,4'-MDI, que es pobre en compuestos halogenados aromáticos y por otro lado se recircula de nuevo 4,4-MDI almacenado, que a consecuencia del almacenamiento se degradó en parte en productos secundarios, y llega en forma altamente pura al almacenamiento, mediante lo cual puede optimizarse en conjunto la calidad del 4,4'-MDI almacenado. En este sentido, la relación de almacenamiento-retorno (cantidad recirculada de 4,4'-MDI en la relación con la cantidad de 4,4'-MDI recién suministrada (recién adquirida) al almacenamiento asciende preferentemente a de 0,05 a 0,4, en particular de 0,1 a 0,3.

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De manera muy especialmente preferente el compuesto A es 4,4'-metilendifenildiisocianato, que se recircula a partir de un dispositivo para el almacenamiento de 4,4'-metilendifenildiisocianato. Un dispositivo para el almacenamiento es a este respecto cualquier dispositivo que está previsto para el alojamiento temporal de la sustancia o mezcla de sustancias que va a almacenarse, por ejemplo un recipiente, en particular un tanque de almacenamiento.

La adición del compuesto líquido A tiene lugar preferentemente por encima del elemento de separación superior de la columna K1. En una forma de realización preferida, la columna K1 es una columna de empaquetamiento. La superficie específica del empaquetamiento asciende a este respecto preferentemente a de 100 a 1000 m2/m3, de manera especialmente preferente de 150 a 800 m2/m3, en particular de 200 a 750 m2/m3, de manera muy especialmente preferente de 250 a 600 m2/m3.

En principio se prefieren aquellos empaquetamientos que provocan una baja pérdida de presión. Son empaquetamientos adecuados en particular empaquetamientos de tejido, empaquetamientos de chapa y empaquetamientos estructurados. Se prefieren especialmente los empaquetamientos de tejido.

La adición del compuesto líquido A tiene lugar a este respecto preferentemente por encima del elemento de empaquetamiento superior de la columna K1.

De acuerdo con la presente invención, la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 se pone en contacto con al menos un compuesto líquido A. En principio se tienen en cuenta varios procedimientos de la puesta en contacto. Se prefieren a este respecto aquellos procedimientos que llevan a un contacto intensivo de la corriente de gas y del compuesto líquido A. Para ello debe distribuirse el líquido A de manera adecuada. Procedimientos correspondientes son en sí conocidos por el experto.

La eficacia de la puesta en contacto depende en particular de una adición de fluido uniforme, que cubra la superficie. Los distribuidores de líquido garantizan una distribución de líquido principalmente homogénea a lo largo de la sección transversal de la columna y son conocidos por el experto.

Una distribución previa del líquido puede realizarse mediante uno o varios tubos de alimentación o canales de distribución con varias aberturas de salida de flujo, que se encuentran en el lado inferior.

Un parámetro de diseño es el número de planteamientos de objetivos con respecto a la sección transversal de la columna (= densidad de puntos de goteo). Los siguientes tipos de construcción de distribuidor de líquido se tienen en cuenta: platos distribuidores, distribuidores acanalados, distribuidores tubulares y distribuidores de tobera. Los siguientes principios de la distribución de líquidos se tienen en cuenta: distribución de la altura de inundación a través de los orificios en el fondo de distribuidores o tubos de adición taladrados lateralmente, distribución de rebose por ejemplo a través de ranuras laterales o boquillas de rebose y toberas.

Los distribuidores de líquido adecuados son en particular distribuidores de canales de cajas. Es ventajoso cuando la puesta en contacto tiene lugar en contracorriente con respecto a la corriente I gaseosa. Con ello resulta un contenido especialmente bajo de compuestos halogenados aromáticos en la mezcla resultante.

La alimentación de la mezcla I en la columna K1 puede tener lugar en principio de distinta manera, concretamente en forma líquida o en forma gaseosa. En el caso de una alimentación en forma líquida es ventajoso el uso de un evaporador adecuado. Preferentemente la alimentación de la mezcla I en la columna K1 tiene lugar en forma gaseosa.

La presión absoluta en la cabeza de la columna K1 asciende preferentemente como máximo a 5 kPa (50 mbar), de manera especialmente preferente de 0,1 a 3 kPa (de 1 a 30 mbar), en particular de 0,2 a 2 kPa (de 2 a 20 mbar). La diferencia de presión entre la cabeza y la cola (caída de presión) de la columna K1 asciende preferentemente a de 0,05 a 3 kPa (de 0,5 a 30 mbar), preferentemente de 0,05 a 2 kPa (de 0,5 a 20 mbar), de manera especialmente preferente de 0,1 a 1 kPa (de 1 a 10 mbar), en particular de 0,2 a 0,5 kPa (de 2 a 5 mbar). Una pequeña caída de presión provoca una pequeña carga térmica del producto mediante bajas temperaturas de cola.

La temperatura en la cola de la columna K1 asciende a de 140 a 270 °C, preferentemente de 150 °C a 240 °C, de manera especialmente preferente de 170 a 230 °C, en particular de 190 a 230 °C, de manera muy especialmente preferente de 200 a 225 °C. Con ello se minimiza la carga térmica con la eficacia dada de la purificación.

La relación de retorno, en este caso definida como la relación de líquido de lavado con respecto a vapor W:B [p/p]

W:B = 0,01 bisa 2,0 preferentemente W:B= 0,05 a 0,5, de manera especialmente preferente W:B = 0,1 a 0,3.

La columna K1 puede fabricarse de distintos materiales, siempre que los materiales usados sean inertes frente a las mezclas usadas a la temperatura dada. Materiales adecuados son en particular aceros finos austeníticos tal como 1.4541 o 1.4571. También son adecuados materiales de alta aleación, tal como el 1.4462 ferrítico/austenítico. Preferentemente se usa el material 1.4541.

En la cabeza de la columna K1 se obtiene una corriente O, que se compone de la mezcla purificada que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato y un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de

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como máximo 100 ppm, preferentemente como máximo 50 ppm. A continuación se somete la corriente O a un enfriamiento, enfriándose la corriente O hasta una temperatura de preferentemente 10 a 100 °C, en particular de 20 a 80 °C, en particular de 20 a 60 °C.

El enfriamiento de la corriente O se efectúa preferentemente en como máximo 5 segundos desde la temperatura en la cabeza de la columna K1 hasta una temperatura en el intervalo de 20 °C a 60 °C, preferentemente de 30 °C a 50 °C. Mediante el rápido enfriamiento se reduce adicionalmente la formación de productos secundarios, en particular la formación de productos secundarios dímeros. Tales productos secundarios son indeseados y reducen la capacidad de almacenamiento del producto.

Procedimientos conocidos para el rápido enfriamiento de corrientes gaseosas que contienen en primer lugar MDI (“enfriamiento rápido”) son en sí conocidos por el experto. En principio se tienen en cuenta el enfriamiento rápido directo y el enfriamiento rápido indirecto. En el caso del enfriamiento rápido directo, se conduce la corriente O a un compuesto líquido A*, que presenta una temperatura correspondientemente baja. En una primera forma de realización preferida, el compuesto A* es un isocianato, preferentemente MDI, en particular MDI binuclear. De manera especialmente preferente el compuesto A* es 4,4'-MDI, en particular aquel que ha experimentado ya el procedimiento de acuerdo con la invención. En una segunda forma de realización preferida, el compuesto A* es un disolvente inerte, que debe eliminarse a continuación. Procedimientos correspondientes son conocidos por el experto.

La alimentación de la corriente gaseosa O en el dispositivo para el enfriamiento rápido directo o indirecto la ajusta el experto, de modo que el enfriamiento de acuerdo con la invención tiene lugar en como máximo 5 segundos, preferentemente en como máximo 4 segundos, en particular en como máximo 3 segundos.

En el caso del enfriamiento rápido indirecto el enfriamiento rápido tiene lugar en un intercambiador de calor, en el que se conduce un líquido que absorbe el calor preferentemente en contracorriente con respecto a la corriente O gaseosa en primer lugar, sin entrar en contacto directo con la corriente O. Mediante el enfriamiento condensa la corriente O. Por este motivo, el intercambiador de calor se denomina también condensador. Los intercambiadores de calor adecuados son así mismo en sí conocidos por el experto. Intercambiadores de calor preferidos son en particular condensadores verticales, condensadores de haces tubulares, condensadores de haces tubulares verticales y condensadores de placas verticales. El térmico vertical indica la disposición vertical. El enfriamiento rápido indirecto se prefiere especialmente en el contexto de la presente invención.

En una forma de realización especialmente preferida a la corriente O gaseosa que va a enfriarse de acuerdo con la invención antes del enfriamiento rápido, se añade un medio gaseoso inerte, en particular nitrógeno.

Preferentemente la adición del medio gaseoso inerte tiene lugar en la cola de un condensador (intercambiador de calor), en el que se lleva a cabo el enfriamiento rápido. La adición tiene lugar a este respecto preferentemente en contracorriente a través del condensador.

Como alternativa, la adición tiene lugar antes de la alimentación en el dispositivo para el enfriamiento rápido de la corriente O gaseosa por medio de un dispositivo de mezclado adecuado o en la zona de la alimentación de la corriente O gaseosa en el dispositivo para el enfriamiento rápido.

Mediante el mezclado con el medio inerte se reduce adicionalmente el contenido de componentes de bajo punto de ebullición indeseados en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Mediante la combinación de las medidas de la purificación destilativa de acuerdo con la invención por un lado y del enfriamiento rápido de acuerdo con la invención por otro lado se obtienen mezclas que contienen 4,4'-MDI, que presentan tanto con respecto a compuestos de cloro hidrolizables como con respecto a dímeros una alta pureza.

De acuerdo con la invención, la mezcla obtenida que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato contiene aún como máximo 100 ppm de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10. Preferentemente el contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 en la corriente O asciende como máximo a 80 ppm, en particular como máximo 50 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 30 ppm, en particular como máximo 20 ppm, de manera muy especialmente preferente como máximo 10 ppm.

Preferentemente, la mezcla obtenida que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato presenta un contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-09 de como máximo 200 ppm. De manera especialmente preferente, el contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-09 en la corriente O asciende como máximo a 150 ppm, en particular como máximo 100 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 70 ppm, en particular como máximo 40 ppm, de manera muy especialmente preferente como máximo 20 ppm. El contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-09 se diferencia del contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 esencialmente por la consideración de compuestos de cloro aromáticos clorados en el núcleo.

Preferentemente, la mezcla obtenida que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato presenta una acidez de acuerdo con la norma ASTM D5629-05 de como máximo 40 ppm. De manera especialmente preferente, la acidez de acuerdo con la norma ASTM D5629-05 asciende como máximo a 30 ppm, en particular como máximo 20 ppm, de manera

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muy especialmente preferente como máximo 10 ppm, en particular como máximo 5 ppm.

El contenido de cloro hidrolizable de la mezcla I que va a purificarse que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 asciende de acuerdo con la invención al menos a 100 ppm, preferentemente al menos 120 ppm, en particular al menos 150 ppm, de manera especialmente preferente al menos 200 ppm, en particular al menos 250 ppm.

Es evidente para el experto que mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se reduce también el contenido de compuestos de bromo correspondientes, también cuando se lleva a cabo la caracterización del éxito a través de los compuestos de cloro.

En principio se tienen en cuenta como compuestos de cloro aromáticos una pluralidad de compuestos, que se producen a partir de productos secundarios no separados de la condensación de anilina/formaldehído en procesos secundarios o de otro modo durante la fosgenación.

La reducción mencionada anteriormente en el contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-09 se refiere en particular a fenilisocianatos halogenados de fórmula general I. Por fenilisocianatos halogenados se entiende un fenilisocianato bromado o clorado mono-o binuclear, en particular fenilisocianato clorado en el núcleo una vez. Preferentemente, el contenido de fenilisocianatos halogenados en la corriente O ascenderá como máximo a 25 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 15 ppm, en particular como máximo 10 ppm:

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Otros compuestos halogenados aromáticos, que son indeseados en el 4,4'-metilendifenildiisocianato purificado en mayores cantidades, son cloruros de ácido carbámico N,N-disustituidos (secundarios) de fórmula general II, cuyo contenido en la corriente O ascenderá preferentemente como máximo a 25 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 15 ppm, en particular como máximo 10 ppm:

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Entre ellos se encuentran en particular los siguientes compuestos, que se generan durante la fosgenación de MDA bruto: 4-isocianato-cloruro de ácido 4'-N-metilcarbámico-difenilmetano, 2-isocianato-cloruro del ácido 4'-Nmetilcarbámico-difenilmetano y 2-isocianato-cloruro de ácido 2'-N-metilcarbámico-difenilmetano.

Los cloruros de ácido de N-fenil-N-isocianatobencilcarbámico de fórmula general III, en particular cloruro de ácido Nfenilo,N-4-isocianatobencilcarbámico y cloruro de ácido N-fenilo,N-2-isocianatobencilcarbámico, que se generan durante la fosgenación a partir de aminobencilanilinas no reordenadas, entran así mismo en la clase de los cloruros de ácido carbámico secundarios:

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Otros compuestos halogenados aromáticos, que son indeseados en el 4,4'-metilendifenildiisocianato purificado en mayores cantidades, son halogenuros de isocianatobencilo de fórmula general IV, en particular cloruro de 4isocianatobencilo y cloruro de 2-isocianatobencilo, cuyo contenido en la corriente O ascenderá preferentemente como máximo a 25 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 15 ppm, en particular como máximo 10

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El contenido de los compuestos mencionados anteriormente de fórmula general I, II, III y IV se reduce mediante el procedimiento de acuerdo con la invención. Preferentemente el contenido de compuestos halogenados aromáticos de fórmula general I, II, III y IV en la corriente O es al menos 10 ppm, preferentemente al menos 50 ppm, de manera especialmente preferente al menos 100 ppm, en particular al menos 150 ppm menor que en la mezcla I. Preferentemente el contenido de compuestos halogenados aromáticos de fórmula general I, II, III y IV en la corriente O asciende en total a como máximo 40 ppm, de manera especialmente preferente como máximo 30 ppm, de manera muy especialmente preferente como máximo 20 ppm, en particular como máximo 10 ppm.

Tal como ya se expuso en la introducción, el procedimiento de acuerdo con la invención puede integrarse se manera ventajosa en procedimientos conocidos para la producción de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato, prefiriéndose especialmente la unión con una separación destilativa de los isómeros del metilendifenildiisocianato binuclear. Se prefiere muy especialmente la combinación con una separación destilativa de 4,4'metilendifenildiisocianato por un lado y una mezcla que contiene 2,4'-y 4,4'-metilendifenildiisocianato por otro lado.

Un ejemplo de una separación destilativa de 4,4'-diisocianatodifenilmetano, que puede combinarse de manera ventajosa con el procedimiento de acuerdo con la invención, se describe en el documento DE-OS 2 631 168, cuyo contenido se incluye en su totalidad en el presente documento. El documento DE-OS 2 631 168 describe el procesamiento de varias etapas de una mezcla de poliisocianatopolifenilpolimetanos para dar isómeros de diisocianatodifenilmetano. Después de una separación destilativa de los isocianatos funcionales superiores, la primera corriente de destilación que se produce en esta etapa, que se compone esencialmente de 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, se suministra a una primera columna y se separan en una corriente de destilación adicional y una corriente de cola. La corriente de cola puede ascender hasta el 10 % en peso de la primera corriente de destilación. La segunda corriente de destilación se fracciona en una segunda columna en una corriente de cabeza, que contiene impurezas volátiles, 2,2'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-MDI, y una corriente de cola, que contiene los porcentajes principales de 2,4'-MDI y 4,4'-diisocianatodifenilmetano. Esta corriente de cola se separa en una tercera columna en 4,4'-MDI y un porcentaje de destilado, enriquecido con 2,4'-MDI. En la última etapa de destilación destila 4,4'-MDI con un contenido inferior al 2 % en peso de 2,4'-MDI.

Otros procedimientos para la obtención destilativa de 4,4'-MDI o de mezclas de 4,4'-y 2,4'-MDI se describen por ejemplo en el documento DE-A-2 933 601 y el documento DE-A-3 145 010. En el documento DE-A-3 145 010 se propone que a partir de la mezcla isomérica de los diisocianatodifenilmetanos se extrae en primer lugar como producto de cabeza 2,2'-y 2,4'-diisocianatodifenilmetano y como producto de cola se obtiene 4,4'-MDI principalmente libre de isómeros. Este producto de cola ha de liberarse entonces en una destilación final de productos de polimerización, que se han formado durante la carga térmica, mientras que el producto de cabeza puede suministrarse al procesamiento destilativo adicional de acuerdo con la presente invención.

En una forma de realización preferida la mezcla I, que se alimenta de acuerdo con la invención a la columna K1, procede de manera correspondiente a una segunda columna K2, en la que se separa metilendifenildiisocianato binuclear bruto por completo o parcialmente en sus isómeros, preferentemente separándose por completo o predominantemente 4,4'-MDI de los isómeros 2,4'-MDI y/o 2,2'-MDI, ascendiendo el contenido de 4,4'-MDI de la mezcla separada preferentemente al menos al 90 % en peso de 4,4'-MDI con respecto al peso total de la mezcla, de manera especialmente preferente al menos al 95 % en peso, en particular al menos al 98 % en peso.

La columna K2 comprende preferentemente elementos de separación, siendo adecuados especialmente los empaquetamientos. Pueden usarse en principio también cuerpos de relleno o platos. La columna K2 es preferentemente una columna lateral. Por columna lateral se entiende una columna, que presenta al menos una salida de cola, al menos una salida lateral y al menos una salida de cabeza.

En función de la composición de la mezcla, la temperatura de cabeza de la columna K2 asciende preferentemente a de 165 a 200 °C. La presión de cola asciende preferentemente a de 1,1 a 2 kPa (de 11 a 20 mbar) a temperaturas preferidas de 210 a 225 °C. La columna K2 funciona preferentemente a una presión de cola de 0,01 a 5 kPa (de 0,1 a 50 mbar), preferentemente de 0,1 a 3 kPa (de 1 a 30 mbar), de manera especialmente preferente de 0,2 a 1,5 kPa (de 2 a 15 mbar) y a una temperatura de cola de 150 a 250 °C, de manera especialmente preferente de 180 a 240 °C, en particular de 200 a 225 °C. Con ello se consigue un alto efecto de separación con, al mismo tiempo, una baja carga térmica.

En el caso de la destilación de la mezcla de metilendifenildiisocianatos isoméricos en la columna K2 se extrae preferentemente como corriente lateral 4,4'-metilendifenildiisocianato con una pureza isomérica, es decir, una pureza

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con respecto a los tres isómeros 2,2'-MDI, 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, de al menos el 97 % en peso (en lo sucesivo primera corriente lateral o primera salida lateral).

Además, en el caso de la destilación de la mezcla de metilendifenildiisocianatos isoméricos en la columna K2 como segunda salida lateral, que se encuentra por encima de la primera salida lateral, o como corriente de cabeza se obtiene una mezcla de 2,4'-diisocianatodifenilmetano y 4,4'-diisocianatodifenilmetano con una relación en peso de

85:15 a 15:85. La realización con una segunda salida lateral por encima de la primera salida lateral es preferente, dado que con ello se obtiene una alta pureza de los isómeros binucleares deseados. La corriente de cabeza de la columna K2 comprende además los componentes de bajo punto de ebullición suministrados con la alimentación, tal como por ejemplo monoclorobenceno.

La corriente, que se obtiene en la segunda salida lateral o en la cabeza de la columna K2, presenta preferentemente un contenido de 2,4'-MDI del 20 al 95 % en peso y un contenido de 4,4'-MDI del 5 al 80 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los isómeros binucleares de metilendifenildiisocianato, que resulta el 100 % en peso.

La relación de retorno de las columnas (relación de corriente de sustancia de retorno con respecto a la corriente de sustancia extraída) en la cabeza de la columna K2 se ajusta en particular en el intervalo de 5 a 250, sin embargo se encuentra de manera especialmente preferente en el intervalo de 10 a 120, ascendiendo la corriente de destilado al 1 al 5 % en peso con respecto a la corriente de alimentación. La corriente de cola asciende a del 60 al 90 % en peso, preferentemente del 75 al 85 % en peso de la corriente de alimentación.

En una primera forma de realización preferida, la columna K2 es una columna de pared de separación. La estructura de una columna K2 de este tipo es en sí conocida por el experto y se describe por ejemplo en el documento EP 1475367 A1. La columna de pared de separación se hace funcionar preferentemente en las condiciones expuestas anteriormente para la columna K2. La mezcla de metilendifenildiisocianatos binucleares isoméricos se suministra a la columna de pared de separación de manera preferente lateralmente en la zona de la pared de separación. La zona de la pared de separación se encuentra en la zona central de la columna K2. La longitud de la pared de separación se selecciona en función de las condiciones de proceso y de las propiedades de los elementos de intercambio de sustancia usados. La pared de separación divide la columna en una zona de fraccionamiento previo y una zona de fraccionamiento principal. Como elementos de separación son especialmente adecuados empaquetamientos. Pueden usarse en principio también materiales de relleno o platos.

Como alternativa, la separación destilativa de los isómeros de MDI binucleares puede estar diseñada también en dos etapas, llevándose a cabo una primera etapa de destilación en una columna de destilación sin pared de separación, y una segunda etapa con columna de pared de separación o usándose dos columna de pared de separación. Procedimientos correspondientes se exponen en el documento EP 1475367 A1 en los párrafos [0024] a [0031].

En una segunda forma de realización preferida, la columna K2 es una columna lateral sin pared de separación. Los parámetros preferidos de la columna lateral se describieron ya anteriormente. A este respecto, por medio de la salida de cabeza se separan preferentemente 2,2'-MDI y componentes de bajo punto de ebullición y por medio de la salida de cola preferentemente 4,4'-MDI y componentes de alto punto de ebullición, pudiendo usarse la corriente de salida de cola y de cabeza de nuevo en la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención. De la columna lateral se extrae preferentemente, tal como se describió anteriormente, en una primera salida lateral 4,4'-MDI en una pureza de al menos el 97 % en peso con respecto al peso total de la corriente de sustancia así como por encima de la primera salida lateral en una segunda salida lateral la mezcla descrita anteriormente de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI.

La mezcla I se extrae de la columna K2 preferentemente como corriente lateral y se suministra en forma gaseosa a la columna K1. La mezcla I es 4,4'-MDI con preferentemente al menos el 98 % en peso, de manera especialmente preferente del 98,5 al 99,0 % en peso de pureza con respecto al peso total de la mezcla I.

Preferentemente, la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 se pone en contacto con al menos un compuesto líquido A, que de acuerdo con la invención presenta el mismo o un punto de ebullición superior que 4,4'-metilendifenildiisocianato y que de acuerdo con la invención presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 1000 ppm.

En una forma de realización preferida se recircula el producto obtenido en la cola de la columna K1 a la segunda columna K2. De este modo puede evitarse por un lado la formación de productos de desecho, de modo que se optimiza el rendimiento del procedimiento total. Por otro lado se garantiza que se obtenga al mismo tiempo especialmente 4,4'-MDI puro.

La corriente, que se obtiene en la cabeza de la columna K2, presenta preferentemente un contenido de 2,4'-MDI del 20 al 95 % en peso y un contenido de 4,4'-MDI del 5 al 80 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los isómeros binucleares de metilendifenildiisocianato, que resulta el 100 % en peso. Además, la corriente de cabeza de la columna K2 contiene los componentes de bajo punto de ebullición suministrados con la alimentación tal como por ejemplo clorobenceno.

Las mezclas producidas de acuerdo con la invención de isómeros de difenilmetandiisocianato, en particular de 2,4'-y

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4,4'-difenilmetan-diisocianatos son adecuadas excelentemente para la producción de adhesivos y revestimientos de poliuretano. 4,4'-Difenilmetan-diisocianato puro se usa preferentemente para la producción de elastómeros, hilo y cerdas de poliuretano. Debido al bajo contenido de compuestos de cloro hidrolizables, los poliuretanos son relativamente estables frente al amarilleo bajo la influencia de aire y luz.

Un objetivo adicional consistía en estabilizar la reactividad del MDI. En el contexto del funcionamiento se encontró que se reducen oscilaciones de reactividad en el MDI, construyéndose conducciones de isocianato calientes con una temperatura de > 120 °C entre partes de instalación de materiales más resistentes a la corrosión (aleaciones a base de níquel). Especialmente esto sucede en conducciones con una temperatura entre 180 °C y 220 °C.

Entre partes de instalación significa por ejemplo conducciones de transporte entre dos secciones de instalación adyacentes, el transporte de producto entre dos columnas, o el transporte desde la salida de columna hasta el refrigerador de producto en el tanque de producto. En estas conducciones, el contenido de isocianato asciende a más del 20 % en peso, medido de acuerdo con la norma DIN ISO 14896:2009.

Materiales adecuados para ello son aleaciones Hastelloy o Inconel. El contenido de níquel de estas aleaciones asciende a este respecto al menos al 50 % en peso. Es decir, materiales adecuados para estas conducciones son por ejemplo Alloy 200 (2.4066), Alloy 400 (2.4360), Alloy C-276 (2.4819), Alloy C-22 (2.4602), Alloy 59 (2.4605), Hastelloy C-4 (2.4610), Hastelloy C-22 (2.4602), así como todos los subgrupos de Hastelloy habituales.

Una forma de realización preferida de la presente invención se ilustra esquemáticamente en la Figura 1. La Figura 1 sirve a este respecto para explicar esta forma de realización de la presente invención y no ha de entenderse como limitante. Elementos individuales de la forma de realización preferida explicada a continuación pueden combinarse de manera ventajosa con formas de realización explicadas anteriormente.

1 – columna K2 2 – columna K1 3a – salida lateral superior de la columna K2 3k – corriente de cabeza a partir de la columna K2 3s – corriente de cola a partir de la columna K2 4 – corriente de isómeros de MDI binucleares (columna de alimentación K2) 5 – corriente de cabeza O de la columna K1 6a – salida lateral inferior de la columna K2 6b – corriente de la mezcla I 6c – vapor de la mezcla I 7 – corriente de cola a partir de la columna K1 8 – condensador 9 -tanque de almacenamiento para 4,4'-MDI líquido 10 – retorno del tanque de almacenamiento 11 – distribuidor de líquido 12 – elementos de empaquetamiento

Descripción de la forma de realización preferida de acuerdo con la Figura 1:

Una corriente (4) que contiene una mezcla de isómeros binucleares del MDI se suministra a la columna K2 (1). En la cola de la columna K2 (1) se obtiene la corriente de cola (3s) y en la cabeza de la corriente de cabeza (3k). A partir de una primera salida lateral (6a) se extrae una corriente (6b), que contiene preferentemente al menos el 98 % en peso de 4,4'-MDI así como por encima de la primera corriente lateral una corriente (3a), que se compone de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI. La corriente (6b) forma la corriente I, que se suministra a la columna K1 (2) en estado gaseoso y que atraviesa como vapor compuesto por la mezcla I (6c) los elementos de empaquetamiento (12) de la columna K1 (2). En contracorriente con respecto a la dirección de la corriente 6c circula 4,4'-MDI, que se extrae de un tanque de almacenamiento (9) para 4,4'-MDI líquido y se suministra a través de un retorno (10) en la cabeza la columna K1 a un distribuidor de líquido (11). El distribuidor de líquido (11) proporciona una alta superficie de contacto entre corriente 6c gaseosa que sube y la corriente líquida de 4,4'-MDI que se mueve en contracorriente. En la cola de la columna K1 (2) se obtiene la corriente (7), que se recircula a columna K2 (1). En la cabeza de la columna K1 se obtiene la corriente de cabeza O (5), que se compone del 4,4'-MDI purificado. La corriente gaseosa (5) se suministra a un condensador (8), en el que se condensa la corriente (5). A continuación se suministra el 4,4'-MDI líquido altamente puro así obtenido a un tanque de almacenamiento (9).

Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)

Se usó un aparato, tal como está representado esquemáticamente en la Figura 1. Las conducciones de isocianato hacia la columna K2 (corriente 4), así como las corrientes corriente 3s, 7 estaban fabricadas de Hastelloy-C4.

2,0 kg/h de MDI bruto que contiene el 50,2 % en peso de 4,4'-MDI, el 6,8 % en peso de 2,4'-MDI, el 21,2 % en peso de MDI de 3 anillos se evaporaron en un evaporador de película descendente a partir del material 1.4571 a una presión de 0,5 kPa (5 mbar).

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Después de la condensación se obtuvo un destilado que contenía el 85,1 % en peso de 4,4'-MDI, el 12,6 % en peso de 2,4'-MDI, el 2,3 % en peso de MDI de 3 anillos. La corriente de masa del destilado depositado en el condensador ascendió al 0,690 kg/h.

El destilado se suministró a una columna de salida lateral K2 en forma líquida. La columna K2 y el evaporador de cola se componían del material 1.4571. La columna estaba equipada con empaquetamientos estructurados, que presentan una baja pérdida de presión. La presión de cabeza de la columna ascendió a 0,5 kPa (5 mbar).

La columna K2 se componía de una parte de refuerzo y una parte de deriva. En la parte de deriva de la columna K2 se extrajo la corriente I de forma gaseosa por medio de una primera salida lateral (6a) por debajo de un elemento de empaquetamiento y se suministró a la columna K1 (corriente de la mezcla I). La salida de cola de la columna K1 (7) se suministró a la columna K2 por debajo de la entrada (alimentación) hacia la columna K2. Por encima de la alimentación se extrajo en una salida lateral superior (3a) una fracción líquida.

La corriente I (6b) contenía el 98,7 % en peso de 4,4'-MDI y el 1,3 % en peso de 2,4'-MDI. El contenido de compuestos de 3 anillos ascendió a 530 ppm. La corriente de masa (6) ascendió a 0,79 kg/h. En la corriente (3k) se retiró una mezcla del 47 % en peso de 4,4'-MDI y el 53 % en peso de 2,4'-MDI. La corriente de masa ascendió a 0,14 kg/h.

Purificación de la corriente lateral (6): La corriente lateral gaseosa (vapor de la mezcla I, 6c) se suministró a la columna K1 (2). La columna K1 del material 1.4571 estaba equipada con un empaquetamiento con pocas pérdidas de presión (estructurado) con una superficie específica de 500 m2/m3. La presión de cabeza de la columna ascendió a 1,5 kPa (15 mbar).

Alimentación del compuesto líquido A: En la cabeza de la columna K1 se añadió una corriente del compuesto A que se componía del 98,5 % en peso de 4,4'-MDI y el 1,5 % en peso de 2,4'-MDI en forma líquida por encima del elemento de empaquetamiento superior y se distribuyó por medio de un distribuidor de líquidos de canales de caja (11). La corriente de masa del compuesto A ascendió a 0,17 kg/h. El líquido A se componía de 4,4'-MDI almacenado a 42 °C procedente de un tanque de almacenamiento (9), en el que se alojaba 4,4'-MDI altamente puro, que ha experimentado ya el procedimiento. El contenido de dímero del compuesto A ascendió al 0,13 % en peso. La relación en peso de producto recirculado en la columna K1 (10) con respecto al producto suministrado al tanque de almacenamiento (9) ascendió de manera continua a 0,26 g/g.

En la cabeza de la columna K1 se obtuvo como producto una corriente gaseosa O (5), que se componía del 98,5 % en peso de 4,4'-MDI y el 1,5 % en peso de 2,4'-MDI. La corriente de masa ascendió en este caso a 0,65 kg/h. La corriente O (5) se enfrió en el plazo de 5 s en un condensador (8) hasta 42 °C y se suministró al tanque de almacenamiento (9).

En la corriente gaseosa O, el contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 estaba en el intervalo de acuerdo con la invención y pudo reducirse significativamente con respecto al contenido en la corriente I.

Con las muestras mencionadas anteriormente se llevaron a cabo ensayos de cromatografía de gases (CG). La asignación de los componentes tuvo lugar mediante confrontación de tomas de imágenes con detector de ionización de llama (FID) y detector de captura de electrones (ECD) así como mediante ensayos por medio de acoplamiento de CG con espectrometría de masas (CG/EM). Los cloruro de ácido carbámico N,N-disustituidos de fórmula II no eran detectables. El contenido de MDI clorado en el núcleo ascendió al 0,020 % de superficie (superficie del compuesto mencionado con respecto a la superficie total evaluada en el cromatograma).

Al mismo tiempo se obtuvo una mezcla con bajo contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-09 y con baja acidez de acuerdo con la norma ASTM D5629-05.

Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención)

La realización tuvo lugar tal como en el Ejemplo 1, sólo que en la cabeza de la columna K1 se redujo la corriente de masa del componente A hasta 0 kg/h. De las muestras mencionadas anteriormente se llevaron a cabo ensayos de CG de manera análoga al Ejemplo 1. Los cloruros de ácido carbámico N,N-disustituidos de fórmula II se determinaron en el 0,00047 % de superficie. El contenido de MDI clorado en el núcleo ascendió al 0,024 % de superficie.

Claims (15)

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   REIVINDICACIONES

   1.

   Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato que comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato con un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de más de 100 ppm por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D466310 de como máximo 100 ppm, y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm.

2. 2.

   Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto A es 4,4'-metilendifenildiisocianato, que ha experimentado ya la purificación destilativa de acuerdo con la reivindicación 1.

3. 3.

   Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el compuesto A es 4,4'metilendifenildiisocianato, que se hace circular de nuevo a partir de un dispositivo para el almacenamiento de 4,4'metilendifenildiisocianato.

4. 4.

   Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto A es un compuesto inerte frente a 4,4'metilendifenildiisocianato.

5. 5.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la adición del compuesto líquido A tiene lugar por encima del elemento de separación superior de la columna K1.

6. 6.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la columna K1 es una columna de empaquetamiento.

7. 7.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la adición del compuesto líquido A en la columna K1 tiene lugar mediante un distribuidor de líquido.

8. 8.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la alimentación de la mezcla I en la columna K1 tienen lugar en forma gaseosa.

9. 9.

   Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el enfriamiento de la corriente O se efectúa en como máximo 5 segundos hasta una temperatura de 20 °C a 60 °C.

10. 10.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de cloro de la corriente O y del compuesto A hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 asciende en cada caso como máximo a 50 ppm.

11. 11.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-09 en la corriente O asciende como máximo a 100 ppm.

12. 12.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el contenido de fenilisocianatos halogenados en la corriente O asciende como máximo a 25 ppm.

13. 13.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el contenido de cloruros de ácido carbámico N,N-disustituidos en la corriente O asciende como máximo a 25 ppm.

14. 14.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 en la corriente O es al menos 10 ppm menor que en la mezcla I.

15. 15.

    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la mezcla I antes de la alimentación en la columna K1 se extrae de una segunda columna K2, en la que metilendifenildiisocianato binuclear bruto se separa por completo o parcialmente en sus isómeros.

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