CN111848455B - 一种降低异氰酸酯产品色度的方法和一种异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降低异氰酸酯产品色度的方法和一种异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,该方法是在异氰酸酯制备的精馏过程中,针对采用蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出得到的异氰酸酯产品,可以通过控制精馏产物中结焦物含量,使异氰酸酯产品色号<30Hazen(铂钴色号),所述结焦物包括大分子聚合物和氧化物,其中大分子聚合物含量<3ppm,氧化物含量<10ppm。本发明还通过均压管线调节阀与气相管线大蝶阀双重控制的控制方法不仅可以实现采出流量的稳定控制,还可防止在蝶阀阀板背面(靠近换热器侧)生成结焦物,最终解决在精馏过程中出现的产品色度升高问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低异氰酸酯产品色度的方法,以及一种异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,通过该方法可以显著降低异氰酸酯产品的色度,延长装置运行周期,属于异氰酸酯生产及精馏塔控制的领域。
背景技术
异氰酸酯是制备聚氨酯材料的重要原料,目前主流工艺为光气化工艺,其工业化生产流程为:首先制备异氰酸酯对应的胺,再通过光气化反应来制备粗异氰酸酯,粗异氰酸酯包括多种异构体以及多环的重组分,再通过精馏分离精制得到特定异构体组成和含量的不同产品。
通过精馏塔分离异氰酸酯异构体是行业内公知的工业化手段,精馏塔的形式多采用侧线精馏塔或隔壁塔,以实现一个精馏塔得到多种不同异构体含量的产品及节能的目的。例如:
专利CN 101003497A中公开了一种二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的蒸馏处理方法,将原料二苯基甲烷二异氰酸酯混合物加入到精馏塔的塔中,在侧线采出包含50-60wt%的2,4-MDI、40-50wt%的4,4-MDI和低于1.5wt%的2,2-MDI以及包含低于1wt%的2,4-MDI和高于99wt%的4,4-MDI的两股产品,通过该方法可节省精馏步骤,减少设备投资和运行成本。
专利CN 1810776A中公开了一种二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体混合物的蒸馏方法,通过间壁塔实现对MDI二环混合物的分离,其中在分离壁区域的主分馏区的侧线采出2,2-MDI含量很低的异氰酸酯产品。
专利CN 103313967A中公开了一种对MDI异构体混合物的精馏纯化方法,在精馏塔侧线采出高4,4-MDI含量的物流,其中特别指出,为降低异氰酸酯产品中二聚体(脲二酮)的含量,必须将产品以气态形式采出,然后在最长5s的时间内快速冷却到20-60℃,以提高产品的储存稳定性。
由于异氰酸酯在高温下如果以液体形式存在,短时间内即可自聚生成大量二聚体(脲二酮),降温后二聚体溶解度变低,会析出导致产品浑浊,或大幅缩短保质期,因此在精馏塔的侧线必须以气相形式直接采出至换热器中快速降温至45℃左右。如上述专利所公开的方法,通过侧线气相采出可以有效降低脲二酮等自聚杂质的生成量,但仍存在长期运行过程中往往会出现产品色度升高的问题没有得到解决。
为了维持精馏塔的稳定运行,气相采出流量必须进行控制,最为通用的控制方法为在精馏塔与换热器之间的侧线采出气相管线上设置阀门控制,而由于在真空条件下,物流体积流量大,采出管线直径较大(通常大于1m),大口径的调节阀以蝶阀最为常用。
异氰酸酯在精馏过程中通过蝶阀可以实现侧线采出流量的稳定控制,但本发明发现,在实际运行中蝶阀阀板背面(靠近换热器侧)会随着运行时间的延长累积大量红褐色固体结焦物,导致阀门开关动作迟缓、卡涩、影响装置长周期稳定运行。现有技术中均未提及这一问题的存在,或者给出相应的解决方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明以蝶阀控制精馏塔侧线采出流量的工艺为基础,进行了系统性研究,发现该工艺精馏过程中产生的结焦产物是导致产品色度升高的主要原因之一,由此提供了一种通过控制精馏产品中的结焦产物含量来降低产品色度的方法。同时,本发明还提供了一种防止精馏过程生成结焦产物的方法:将蝶阀开度维持在50-80%的开度和减少蝶阀动作频次。
此外,本发明还提供了一种新的精馏塔侧线采出流量控制方法,实现将蝶阀开度维持在60-80%的开度和达到减少蝶阀动作频次的目的。不仅可以实现采出流量的稳定控制,还可防止在蝶阀阀板背面(靠近换热器侧)生成结焦物,最终解决在精馏过程中出现的产品色度升高问题。
现有异氰酸酯产品,制备过程色度控制的研究重点在于控制异氰酸酯中的含氯(溴)杂质的含量,如氯(溴)代MDI、氮甲基酰氯、氯(溴)代甲基MDI、氯(溴)代甲基PI、氯化氢等,解决的方法主要有两种,一是降低以上杂质在原料中的含量,如通过降低氯气中的溴含量来减少溴代产物的生产,或者优化缩合工艺或光气化工艺中的工艺参数来减少杂质的生成;二是提高精馏过程的分离能力,如增加理论板数、更换高效填料、增加多步精馏或结晶等来降低产品中以上含氯(溴)杂质的含量。本发明在研究过程中发现,不仅上述原因可以引起色度升高,采用蝶阀控制精馏塔侧线采出流量的工艺,在精馏过程中产生的结焦也是导致产品色度升高的主要原因,而这一问题在现有技术中均未涉及。经进一步分析精馏过程中的结焦主要包括下述两种:
一方面是由于在正常运行过程中,特别是低负荷下,由于蝶阀的开度较小,即阀板与管线方向角度较小时,导致蝶阀阀板背面形成涡流低速区,易累积异氰酸酯液相,在高温下长期停留发生自聚反应,生成大分子聚合物,该物质为含有脲酮亚胺基团的重组份物质,颜色为红褐色。该结焦物的分子特征是含有脲酮亚胺基团,以下分子式是其中的一种形式:
另一方面是由于物料侧真空度较高,蝶阀在控制过程中由于频繁动作,外界空气会通过蝶阀轴封进入系统中,与产品反应生成氧化物,颜色为黄色至红色。该结焦物包含如下所示的分子式:
与上文所述的影响色度的含氯(溴)杂质等不同的是,结焦产物是在产品前最后一个工段生成的,既无法通过提高原料指标来降低,也无法通过优化工艺参数来降低。上述大分子聚合物和氧化物生成后不易与产品分离,一部分会以固体形式粘附在阀板上,另外一部分会随着气相采出进入到产品中,导致产品色号升高(精馏装置运转后期色度升高达50Hazen(铂钴色号)以上),因此,为降低产品色号,需控制精馏产品中结焦物含量。
本发明一方面提供一种降低异氰酸酯产品色度的方法,该方法是在异氰酸酯制备的精馏过程中,针对采用蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出得到的异氰酸酯产品,可以通过控制精馏产物中结焦物含量,使异氰酸酯产品色号<30Hazen(铂钴色号),所述结焦物包括大分子聚合物和氧化物,其中大分子聚合物含量<3ppm,氧化物含量<10ppm;
优选的,通过控制精馏产物中大分子聚合物含量<1ppm,氧化物含量<3ppm,使产品色号<15Hazen(铂钴色号)。
本发明中,所述大分子聚合物主要为含有脲酮亚胺基团的重组份物质,分子量范围在450-5000;其主要来源是高温下由异氰酸酯等产物发生自聚副反应生成的,颜色为红褐色;
本发明中,所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
本发明中,所述精馏塔进料为异氰酸酯异构体混合物,来源于异氰酸酯的液相光气法生产工艺或气相光气法生产工艺;
优选地,所述精馏塔进料组成为甲苯二异氰酸酯的2,4-TDI和2,6-TDI混合物,或者二苯基甲烷二异氰酸酯的2,2-MDI、2,4-MDI、4,4-MDI混合物。
在一些示例中,所述精馏过程中,是通过多侧线采出精馏塔对二苯基甲烷二异氰酸酯混合物进行精馏的工艺,采用的具体操作为:一股进料,四股采出,进料为来自于多胺光气化工艺的MDI异构体混合物,组成为0-1%的2,2-MDI,5-15%的2,4-MDI,85-95%的4,4-MDI,四股采出自上而下分别是顶馏分(去真空系统)、侧线1、侧线2、和釜残液,其中侧线1和侧线2采出产品;由侧线1得到的异氰酸酯产品主要包括MDI-50(2,4-MDI含量50%左右)、MDI-70(2,4-MDI含量70%左右),在本发明工艺中为液相采出,进入后续提纯工序,不直接作为产品;由侧线2得到的异氰酸酯产品主要包括MDI-100(4,4-MDI含量98-100%),为采用蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出,后续不再进行提纯处理,直接作用产品使用;
优选地,所述精馏塔操作参数为:塔顶压力为0-500pa,塔底压力为800-2000pa,侧线1采出口处压力为50-1000pa,塔底温度180-220℃,侧线1采出口温度165-200℃;侧线2采出口处压力为600-1800pa,,侧线2采出口温度185-215℃。
本发明中,所述蝶阀,口径范围DN600-DN1600,优选范围DN800-DN1400;优选自日本本山PM13-3型蝶阀,或上海巴蝶TRITEC型三偏心蝶阀等。
本发明中,在异氰酸酯制备的精馏过程,所述控制精馏产物品中结焦物含量是通过控制蝶阀开度和蝶阀调节频率实现的;具体地,是将蝶阀开度维持在50-80%,优选60-80%,和蝶阀动作频次低于8次/月,优选低于3次/月。
在一些示例中,是通过将蝶阀开度维持在50-80%和蝶阀动作频次低于8次/月,得到的精馏产品中大分子聚合物含量<3ppm,氧化物含量<10ppm,产品色号低于30Hazen;
进一步地,在一些示例中,是通过将蝶阀开度维持在60-80%和减少蝶阀动作频次低于3次/月,得到的精馏产品中大分子聚合物含量<1ppm,氧化物含量<3ppm,产品色号低于15Hazen。
本发明实验发现,在异氰酸酯制备的长周期运行过程中,精馏塔侧线蝶阀处结焦物的生成量受阀门开度影响较为明显,主要是由于阀门开度较小导致,由于蝶阀开度通常较小(特别是低负荷下),在蝶阀阀板背面形成涡流低速区,造成异氰酸酯液相长期在高温下停留而形成结焦物。当蝶阀开度>50%时,即使阀板背面有液体生成,也会随气相冲刷离开阀板,因此解决这一问题的关键措施是在正常运行中特别是低负荷运行下,增大蝶阀的开度。
本发明中,所述控制蝶阀开度和蝶阀调节频率的方法,是在换热器联通真空机组的均压管线上设置均压调节阀,通过调节均压调节阀的开度可以控制蝶阀的背压,从而增大蝶阀的开度,保证在精馏塔最小运行负荷下,蝶阀的开度大于50%;
所述均压调节阀,口径范围DN25-150,优选范围DN60-100,型号可选择任一型式的具有流量调节功能的阀门,如角阀、隔膜阀、蝶阀等。
基于上述增加均压调节阀控制蝶阀开度和蝶阀调节频率的方法,本发明另一方面,还设计了一种异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,能够通过均压调节阀控制气相采出流量的自动控制回路,进而实现将蝶阀开度维持50-80%的开度和达到减少蝶阀动作频次(动作频次低于8次/月)的目的。
上述一种异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,所述方法是在联接精馏塔与换热器之间的侧线气相采出管线上设置蝶阀,在换热器下部联接真空系统的均压管线上设置均压调节阀;
以均压调节阀的前压力与蝶阀的前压力作压差,搭建压差与换热器液位的串级控制回路,其中主回路为压差控制换热器液位,副回路为均压调节阀开度控制压差;同时建立蝶阀开度控制换热器液位的单回路;通过逻辑控制器对两个控制回路进行切换;
设置均压调节阀具有调节能力的压差下限PL和压差上限PH,同时设置换热器液位的安全下限LL和安全上限LH;
设定蝶阀初始开度,投用压差与换热器液位的串级控制回路,由均压调节阀调节压差,由压差控制换热器液位,使同时满足压差在PL-PH和换热器液位在LL-LH范围内;当压差低于压差下限PL或高于压差上限PH时,或者当换热器液位低于安全下限LL或高于安全上限LH时,此时超出了均压调节阀调节能力,切换为蝶阀开度控制换热器液位的单回路控制,由蝶阀开度调节换热器液位,当液位稳定控制在LL-LH范围内,且压差恢复至PL-PH之间时,再次切换至压差与换热器液位的串级控制回路。
本发明中,所述压差下限PL为0-300pa,优选50-250pa;压差上限PH为500-1000pa,优选600-800pa;换热器液位下限LL为0-25%,优选10-20%;液位上限LH为30-60%;优选40-50%;
所述蝶阀初始开度为50-80%,优选60-80%。
本发明中,通过上述控制回路的切换,即可实现异氰酸酯精馏塔侧线气相采出流量的自动控制,以此实现在正常运行或精馏塔负荷变动不大时,蝶阀保持较大开度且开度不变,通过压差(即均压调节阀)控制液位;当负荷有较大变动超出均压调节阀调节能力时,再调节蝶阀开度,使均压阀恢复调节能力后继续通过均压阀控制液位,达到减少蝶阀动作频次的目的,同时蝶阀开度即使在低负荷下也能维持在50-80%的较大开度。
本发明所述方法是一种可切换蝶阀和均压调节阀控制的自动控制逻辑,由于蝶阀的开度固定后,均压调节阀的控制能力并不是无限的,当负荷大幅度变动时,即使均压阀关至0或开至100%,仍无法控制换热器液位稳定,这时就需要对蝶阀开度进行调整。均压调节阀是否具有调节能力可通过压差值进行判断,由于异氰酸酯精馏通常都在高真空下进行,所以正常压差范围一般在1kpa以下,具体受精馏塔的操作压力影响。因此需设置均压阀具有调节能力的压差下限PL和压差上限PH,同时设置换热器液位的安全下限LL和安全上限LH,当压差超过压差上下限或换热器液位超过控制上下限时,说明均压调节阀调节能力不够,需适当调整蝶阀开度使均压调节阀恢复调节能力。
本发明再一方面还提供一种由上述方法得到的异氰酸酯产品,该异氰酸酯产品是在异氰酸酯制备的精馏过程中,由蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出得到的,产品色号低于30Hazen;其含有的结焦物低于15ppm,所述结焦物中大分子聚合物含量<3ppm,氧化物含量<10ppm。
本发明技术方案,有益效果在于:
1、本发明提供一种降低异氰酸酯产品色号的新方法,通过控制精馏过程中蝶阀背板形成结焦物含量解决精馏产品色号升高问题,得到高品质异氰酸酯产品。
2、本发明在精馏塔气相采出的均压管线增加均压调节阀,以增大气相采出管线大蝶阀的背压,从而使蝶阀开度增大,能够显著减少异氰酸酯液相在阀板背面形成结焦物。
3、本发明提供一种流量控制方法,通过均压调节阀与蝶阀相互切换的双重控制逻辑,最大程度减少蝶阀动作频次,避免露入空气形成氧化物,进一步减少阀门结焦,解决由此导致的产品色号升高问题。
4、本发明方法简单,可有效解决MDI等异氰酸酯产品随着装置运行周期延长色号升高的问题,是MDI生产技术中提高产品质量,延长运行周期的有效手段,精馏产品中大分子聚合物含量可低于1ppm,氧化物含量可低于3ppm,产品铂钴色号可降低至15Hazen以下。
附图说明
图1为本发明可切换蝶阀和均压调节阀控制的自动控制逻辑;
图2为实施例1中工艺流程及蝶阀与均压阀双重控制示意图;
图中标记,①精馏塔,②换热器,③蝶阀,④均压调节阀,⑤采出泵;
图3为实施例1中长周期运行下蝶阀开度趋势图;
图4为实施例1中长周期运行后蝶阀阀板背面结焦物照片;
图5为实施例2中长周期运行下蝶阀开度趋势图;
图6为对比例1中工艺流程及蝶阀与均压阀双重控制示意图;
图7为对比例1中长周期运行下蝶阀开度趋势图;
图8为对比例1中长周期运行后蝶阀阀板背面结焦物照片。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的特征和内容,以上发明更具体的描述能通过具体实施方式获得,其中一些通过附图说明,但是,应该指出,附图仅说明本发明的典型实施方式,因此不应该会限制本发明的范围,因为本发明可涵盖其它等效的实施方式。
以下实施例中原料(精馏塔进料)为二苯基甲烷二异氰酸酯混合物,来源于万华化学,是多胺光化工艺后粗MDI经蒸发预分离后得到的粗二环中间品(甲醛与苯胺在酸催化作用下经缩合、转位反应得到多亚甲基多苯基多胺(DAM),DAM与光气反应得到粗M,粗M经蒸发预分离得到PM和二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物,简称粗二环M),实施例1原料主要组成为2,4-MDI 9-10%,4,4-MDI 90-91%,2,2-MDI 0.2-0.4%;实施例2原料组成为2,2-MDI0.5-2%,2,4-MDI 50-75%,4,4-MDI 25-50%。
实施例中涉及到的阀门信息:
气相采出管线大蝶阀:日本本山,型号PM13-3,DN1400;
均压管线调节阀:日本本山,型号DVC6200PD,DN80。
实施例中分析方法:
结焦物分析:高效液相色谱(HPLC),型号安捷伦1200s,色谱柱WatersSymmetryShield RP18 5um,分析方法为:0.05gMDI溶解于2g二氯甲烷中,加入2g甲醇衍生后进行分析,谱图通过面积归一化得到结焦物质含量。
氧化物分析:气相色谱(GC),型号Agilent GC7890B,色谱柱为HP-5,分析方法为0.05gMDI溶解于2g二氯甲烷中,FID检测器,检测器温度290℃,谱图通过面积归一化处理得到氧化物质含量。
实施例1:
通过多侧线采出精馏塔对二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(粗二环M)进行精馏,一股进料,四股采出,进料为MDI异构体混合物,进料组成2,4-MDI 9-10%,4,4-MDI 90-91%,2,2-MDI 0.2-0.4%,四股采出自上而下分别是顶馏分(去真空系统)、侧线1、侧线2、和釜残液,其中侧线1和侧线2为产品,侧线1为液相采出,组成包括2,4-MDI 50-60%,4,4-MDI 38-48%,2,2-MDI含量1-2%的MDI-50系列产品,进入后续提纯工序,不直接作为产品;侧线2为采用蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出,直接得到组成为2,4-MDI含量0-1%,4,4-MDI含量99-100%的MDI-100产品。精馏塔操作参数为:塔顶压力为100-300pa,塔底压力为800-1000pa,侧线2采出口处压力为500-600pa,塔底温度210℃,侧线2采出口温度200℃。
侧线2气相采出管线,联接精馏塔与换热器之间,其上设置DN1400的大口径蝶阀,在换热器下部联接真空系统的均压管线设置DN100的均压调节阀。
以均压调节阀前压力与蝶阀的前压力作压差PDI,搭建压差PDI与换热器液位L的串级控制回路PDIC,其中主回路为压差PDI控制换热器液位L,副回路为均压调节阀开度控制压差PDI;另外建立蝶阀开度控制还你热器液位L的单回路LIC,通过逻辑控制器对两个控制回路进行切换,切换逻辑(即异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,如图1所示)为:蝶阀初始开度设定60%,投用压差与换热器液位的串级控制PDIC,通过压差PDI(均压调节阀)控制换热器液位L,设定压差下限PL为50pa,压差上限PH为450pa,换热器液位安全下限LL为10%,安全上限LH为30%,当压差PDI偏离50-450pa或液位偏离10-30%范围时,切换到蝶阀开度控制换热器液位的单回路LIC,通过调节蝶阀开度控制液位L,当液位L恢复至10-30%之间且压差PDI恢复至50-450pa时,再次切换为压差与换热器液位的串级控制回路PDIC。工艺路线图及控制方案如图2所示。
本发明通过实施例1控制方式成功实现了两方面目的:一是蝶阀开度一直处于50%以上大开度,避免在阀板背面形成涡流区,液相异氰酸酯长时间停留聚合生成大分子聚合物结焦;二是正常情况下通过均压调节阀动作来控制液位稳定,大幅降低蝶阀的动作频次,避免外界空气漏入与异氰酸酯反应生成氧化物。
实施效果中,蝶阀开度如图3所示,在6个月的运行时间里,大蝶阀一直处于60-70%的开度,共动作了6次,平均动作频次1次/月。
产品指标分析如表1所示(每隔15天取一个样品):
表1
可见,在实施例1方法控制的6个月的运行时间里,产品色号一直为5Hazen,大分子聚合物为未检出,氧化物最高为2ppm。其中,大分子聚合物主要为含有脲酮亚胺基团的重组份物质,含量通过高效液相色谱(LC)分析,主要为下述结构:
氧化物含量通过气相色谱(GC)分析,主要为下述结构:
运行6个月蝶阀阀板背面的照片如图4所示,几乎没有固体结焦物粘附。
实施例2:
通过多侧线采出精馏塔对二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(粗二环M)进行精馏,一股进料,四股采出,进料为MDI异构体混合物,进料组成为2,2-MDI 0.5-2%,2,4-MDI 50-75%,4,4-MDI 25-50%,四股采出自上而下分别是顶馏分(去真空系统)、侧线1轻组分、侧线2产品和釜残液,侧线2为采用蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出,直接得到组成为2,2-MDI 0-0.2%,2,4-MDI 50-60%,4,4-MDI40-50%的MDI产品。精馏塔操作参数为:塔顶压力为100-300pa,塔底压力为400-900pa,侧线2采出口处压力为300-600pa,塔底温度200℃,侧线2采出口温度191℃。
侧线2气相采出管线与换热器之间设置DN1000的大口径蝶阀,在换热器下部联接真空系统的均压管线设置DN60的均压调节阀。
以均压阀前压力与蝶阀的前压力作压差,搭建压差与换热器液位的串级控制回路PDIC,其中主回路为压差控制换热器液位,副回路为均压调节阀开度控制压差;另外建立蝶阀开度控制换热器液位的单回路,通过逻辑控制器对两个控制回路进行切换,切换逻辑(即异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,如图1所示)为:蝶阀初始开度设定50%,投用压差与换热器液位的串级控制,通过压差(均压调节阀)控制换热器液位,设定压差下限PL为50pa,压差上限PH为400pa,换热器液位安全下限LL为10%,安全上限LH为40%,当压差偏离50-400pa或液位偏离10-40%范围时,切换到蝶阀开度控制换热器液位的单回路,通过调节蝶阀开度控制液位,当液位恢复至10-40%之间且压差恢复至50-400pa时,再次切换为压差与换热器液位的串级控制回路。
本发明通过实施例2控制方式在6个月的运行时间里,蝶阀开度如图5所示,大蝶阀一直处于50-65%的开度,共动作了8次,平均动作频次1.3次/月。
产品指标分析如表2所示(每隔15天取一个样品):
表2
可见,在实施例2方法控制的6个月的运行时间里,产品色号一直为5Hazen,结焦物为最高为1ppm,氧化物最高为2ppm。运行6个月后检修,阀板背面几乎没有结焦物粘附。
对比例1:
原料同实施例1,通过多侧线采出精馏塔对二苯基甲烷二异氰酸酯混合物进行精馏,一股进料,四股采出,
与实施例1不同之处在于,侧线2只在联接精馏塔与换热器之间的气相采出管线上设置DN1400的大口径蝶阀,均压管线上不设置均压调节阀,控制采出流量的方法是只建立蝶阀与换热器液位的单回路控制,通过蝶阀开度控制换热器液位稳定。工艺路线图及控制方案如图6所示。
通过该方法,在6个月的运行时间里,大蝶阀的开度和动作频次如图7所示,可以看出,蝶阀的平均开度只有30%左右,经统计动作频次多达30余次/天。
产品指标分析如表3所示(每隔15天取一个样品):
表3
从表3产品指标跟踪看出:使用对比例1的常规控制方式,在运行的6个月里,产品中氧化物含量一直维持在4-8ppm,大分子聚合物结焦含量从未检出逐渐升高,在运行至第6个月升高至21ppm,同时色号也逐渐升高,最终升高至50Hazen,超过产品质量控制指标30Hazen。
运行6个月蝶阀阀板背面的照片如图8所示,有大量结焦物质(红褐色)累积。
Claims (17)
1.一种降低异氰酸酯产品色度的方法,其特征在于,该方法是在异氰酸酯制备的精馏过程中,针对采用蝶阀控制流量的精馏塔侧线气相采出得到的异氰酸酯产品,通过控制精馏产物中结焦物含量,使异氰酸酯产品色号<30Hazen,所述结焦物包括大分子聚合物和氧化物,其中大分子聚合物含量<3ppm,氧化物含量<10ppm;
所述控制精馏产物中结焦物含量是通过控制蝶阀开度和蝶阀调节频率实现的,方法是将蝶阀开度维持在50-80%和蝶阀动作频次低于8次/月。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,通过控制精馏产物中大分子聚合物含量<1ppm,氧化物含量<3ppm,使产品色号<15Hazen。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述大分子聚合物包括含有脲酮亚胺基团的重组份物质;所述氧化物包括含有羰基基团的异氰酸酯与氧气反应产物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯;
所述精馏塔进料为异氰酸酯异构体混合物,来源于异氰酸酯的液相光气法生产工艺或气相光气法生产工艺。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述精馏塔进料组成为甲苯二异氰酸酯的2,4-TDI和2,6-TDI混合物,或者二苯基甲烷二异氰酸酯的2,2-MDI、2,4-MDI、4,4-MDI混合物。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述控制精馏产物中结焦物含量的方法是将蝶阀开度维持在60-80%和蝶阀动作频次低于3次/月。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述控制蝶阀开度和蝶阀调节频率的方法,是在换热器联通真空机组的均压管线上设置均压调节阀,通过调节均压调节阀的开度控制蝶阀的背压,从而增大蝶阀的开度,保证在精馏塔最小运行负荷下,蝶阀的开度大于50%。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述蝶阀口径为DN600-DN1600;所述均压调节阀口径为DN25-150。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述蝶阀口径为DN800-DN1400。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述蝶阀为日本本山PM13-3型蝶阀、上海巴蝶TRITEC型三偏心蝶阀。
11.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述均压调节阀口径为DN60-100。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,是采用一种异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,通过均压调节阀控制气相采出流量的自动控制回路,控制蝶阀开度和蝶阀调节频率,进而实现将蝶阀开度维持在50-80%和蝶阀动作频次低于8次/月的目的。
13.一种如权利要求12所述异氰酸酯精馏塔气相采出流量的自动控制方法,其特征在于,所述方法是在联接精馏塔与换热器之间的侧线气相采出管线上设置蝶阀,在换热器下部联接真空系统的均压管线上设置均压调节阀;
以均压调节阀的前压力与蝶阀的前压力作压差,搭建压差与与换热器液位的串级控制回路,其中主回路为压差控制换热器液位,副回路为均压调节阀开度控制压差;同时建立蝶阀开度控制换热器液位的单回路;通过逻辑控制器对两个控制回路进行切换;
设置均压调节阀具有调节能力的压差下限PL和压差上限PH,同时设置换热器液位的安全下限LL和安全上限LH;
设定蝶阀初始开度,投用压差与换热器液位的串级控制回路,由均压调节阀调节压差,由压差控制换热器液位,使同时满足压差在PL-PH和换热器液位在LL-LH范围内;当压差低于压差下限PL或高于压差上限PH时,或者当换热器液位低于安全下限LL或高于安全上限LH时,此时超出了均压调节阀调节能力,切换为蝶阀开度控制换热器液位的单回路控制,由蝶阀开度调节换热器液位,当液位稳定控制在LL-LH范围内,且压差恢复至PL-PH之间时,再次切换至压差与换热器液位的串级控制回路。
14.如权利要求13所述的自动控制方法,其特征在于,所述压差下限PL为0-300pa,压差上限PH为500-1000pa;换热器液位下限LL为0-25%,液位上限LH为30-60%;
所述蝶阀初始开度为50-80%。
15.如权利要求14所述的自动控制方法,其特征在于,所述压差下限PL为50-250pa,压差上限PH为600-800pa。
16.如权利要求14所述的自动控制方法,其特征在于,换热器液位下限LL为10-20%,液位上限LH为40-50%。
17.如权利要求14所述的自动控制方法,其特征在于,所述蝶阀初始开度为60-80%。
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