KR20040013087A - 염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액의 제조 방법 - Google Patents
염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액의 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 히드록실암모늄 염 수용액과 염기를 반응시켜 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물로부터 증류에 의해 염을 함유하지 않은 히드록실아민 수용액을 분리함으로써 염을 함유하지 않은 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 Na=:K+의 몰 비가 70:30 내지 95:5 범위이며, Na+와 K+의 총 농도가 상기 혼합물의 총량을 기준으로 0.1 m/m% 내지 10 m/m%인 NaOH와 KOH의 혼합물의 이용을 포함한다.
Description
고순도의 농축 히드록실아민 수용액은 특히 전자 산업에서 예를 들어 인쇄 회로 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 다른 물질과 함께 사용된다. 전자 산업에서 사용하기 위해, 즉 전자 등급 제품에 사용하기 위해 요구되는 불순물, 특히 금속 이온의 농도는 보통 1 ppm 훨씬 미만이다. 히드록실아민 수용액에 부과되는 순도 요구는 계속적으로 증가하고 있다.
산업적으로, 히드록실아민은 히드록실암모늄 염, 일반적으로 히드록실암모늄 설페이트로서 제조된다. 염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액을 제조하기 위해, 히드록실암모늄 염의 수용액에 염기를 첨가하고, 상기 혼합물로부터 히드록실아민 수용액을 분리하는데, 보통은 예를 들어 US-A-5,472,679, WO 97/22551, WO 98/57886, DE 1954775.8, WO 99/07637에 따라 증류에 의해 분리한다.
실험실 규모에서도 히드록실아민을 함유하는 수용액의 증류는 특히 위험한 작업으로 간주되고 있다[참조: Roth-Weller: Gefahrliche Chemische Reaktionen, Stoffinformationen Hydroxylamin, page 3, 1984, 2, Eco-med-Verlag].
따라서, 상기한 증류 작업은 높은 수준의 기술적 복잡성과 많은 시간을 필요로 한다.
게다가, 증류에도 불구하고, 히드록실아민 수용액은 그들의 제조 과정로부터 불순물, 예를 들어 황산 나트륨 또는 기타 금속 화합물을 바람직하지 않은 정도의 많은 양으로 함유하고 있다.
본 발명은 히드록실암모늄 염 수용액과 염기를 반응시켜 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물로부터 증류에 의해 염을 함유하지 않은 히드록실아민 수용액을 분리함으로써 염을 함유하지 않은 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 Na+:K+의 몰 비가 70:30 내지 95:5 범위이며, Na+와 K+의 총 농도가 상기 혼합물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 m/m%인 NaOH와 KOH의 혼합물의 이용을 포함한다.
본 발명의 목적은 증류에 의해 염기를 함유하지 않는 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이때 상기 방법은 기술적인 복잡성, 시간 또는 안전성에 대한 위험을 증가시키지 않고, 생성된 히드록실아민 수용액은 불순물을 낮은 수준으로 함유한다.
본 발명자들은 상기 목적이 모두에서 정의한 방법에 의해 달성될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 방법은 히드록실암모늄 염의 수용액 또는 염기의 수용액을 사용한다. 상기 용액은 본 발명의 방법에 유해한 영향을 미치지 않는 추가 물질, 예를 들어 히드록실아민, 또는 안정화제, 예를 들어 1,2-트랜스-(N,N,N',N'-테트라아세트산)-시클로헥산디아민 또는 그의 염, 예를 들어 나트륨 염 또는 암모늄 염 또는 WO 97/22551에 기재된 안정화제를 포함할 수 있다.
적합한 히드록실암모늄 염으로는 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산의 염, 바람직하게는 무기산, 예를 들어 황산, 인산, 염산의 염 또는 이들 염의 혼합물을 들 수 있다.
이들 히드록실암모늄 염과 그들의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있다.
히드록실암모늄 염의 용액 및 염기의 용액을 제조하기 위해, 히드록실암모늄 염은 히드록실암모늄 염 함량이 5 내지 50 m/m%, 구체적으로 26 내지 38 m/m%인 수용액 형태로 사용하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명에 따라, 사용된 염기는 Na+:K+의 몰비가 70:30 내지 95:5, 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 구체적으로 84:16 내지 86:14 범위인 NaOH와 KOH의 혼합물의 수용액을 포함한다. Na+와 K+의 적합한 총 농도는 혼합물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 m/m%, 바람직하게는 2.0 내지 4.6 m/m% 범위이며, 구체적으로 4.1 내지 4.3 m/m% 범위이다.
상기 혼합물은 알칼리 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 수산화 리튬, 알카리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 암모니아, 아민, 예를 들어 모노아민, 디아민 또는 트리아민, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, 및 시클릭 아민,예를 들어 피롤리딘 또는 피페리딘, 및 이들 염기의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 유익하게는, 상기 혼합물은 그러한 화합물을 추가로 함유하지 않는 것이 좋다.
상기 염기는 수용액의 형태, 바람직하게는 25 내지 60 m/m%, 구체적으로 45 내지 50 m/m%의 농도로 사용하는 것이 유익할 수 있다.
염기의 양은, 히드록실암모늄 염이 완전하게 또는 부분적으로 우세하게 유리 히드록실아민으로 전환되도록 선택되어야 한다. 이는 연속식으로 또는 배치식으로, 그리고 약 10℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 히드록실암모늄 염의 수용액 및 염기의 수용액은 히드록실아민 함량이 2 내지 45 m/m%, 바람직하게는 8 내지 12 m/m%이다.
상기 염기는 증류중에 첨가할 수도 있으나, 증류 이전에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 첨가는 연속식 또는 배치식으로, 그리고 히드록실암모늄 염 용액의 융점과 그의 비등점 사이 범위의 온도, 유익하게는 약 0℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 히드록실암모늄 염의 특성과 농도 및 해리를 위해 사용된 반응 조건, 예를 들어 반응을 수행하는 온도에 따라, 히드록실암모늄 염내에 존재하는 염기 양이온 및 산 음이온으로부터 형성된 염의 일부분은 침전될 수 있다. 필요에 따라, 상기 용액은 냉각하여 상기 염의 더 많은 양을 침전시킬 수 있다. 반응 조건 및 농도는 염이 침전되지 않도록 선택하는 것이 유익하다.
염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액을 제조하기 위해 증류하는 경우, 예를 들어 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3판,Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pp. 870-881]에 기술된 바와 같은 단단 장치 또는 다단 장치(스트립핑 컬럼), 예를 들어 증발 챔버 또는 정류 컬럼, 예를 들어 시브 트레이 컬럼, 버블캡 트레이 컬럼, 순서대로 팩킹된 컬럼 또는 무작위 팩킹된 컬럼의 사용을 고려할 수 있다.
단단 증류 챔버, 순수 스트립핑 컬럼 또는 스트립핑 섹션과 농후 섹션을 구비한 정류 컬럼을 사용할 수 있다.
적합한 규칙 팩킹 또는 무작위 팩킹은 이러한 종류의 종래 팩킹, 예를 들어 라쉬그 링, 폴 링 및 새들을 포함한다.
상기 컬럼들은 이론적인 판수가 5 내지 70 범위이다. 안정화제가 첨가될 수 있는 반응 혼합물은 컬럼의 상부에 직접적으로 공급할 수 있다(팩킹 또는 최상부 트레이의 상부 섹션).
스트립핑 컬럼에서, 상기 용액은 염 용액이 컬럼의 저부에서 배출되고, 수성 히드록실아민 분획이 공급 트레이 또는 상부 레벨, 구체적으로 컬럼 상부로부터 배출되는 방식으로 분별된다. 이와 같은 분별을 수행하기 위해, 스팀 및/또는 물을 상기 컬럼 저부에 향류로 통과시킴으로서 상기 용액을 처리하는 것이 바람직하다. 공급 원료 용액내 히드록실아민 농도 범위 2 내지 45 m/m%에서 물 또는 스팀의 용적 흐름은 일반적으로 공급 원료 양의 1배 내지 8배이고, 구체적으로 1배 내지 5배이다.
도입된 스팀의 온도 범위는 일반적으로 80℃ 내지 180℃이다. 필요에 따라, 상기 컬럼의 저부를 가열하는 것도 가능하다. 컬럼 상부에서 일반적인 온도는 컬럼이 작동되는 압력에 따라 달라진다. 이 압력은 일반적으로 5 kPa 내지 300 kPa, 바람직하게는 50 kPa 내지 300 kPa이다. 특히 바람직하게는, 상기 컬럼은 50 kPa 내지 150 kPa 범위의 압력에서 작동될 수 있다. 이 압력은 트레이 컬럼의 상부에서의 압력을 의미한다.
따라서, 상기 컬럼 상부에서의 온도 범위는 일반적으로 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃이다. 도입된 스팀의 온도는 현저히 높을 수 있는데, 심지어 150℃ 이상일 수 있다. 그러나, 상기 온도는 너무 많은 물이 염 용액으로부터 증발되지 않고, 염이 컬럼 저부에서 침전되기 시작될 정도로 너무 높지 않아야 한다.
필요에 따라, 공급 원료 트레이 상부 또는 증기 배출기내에 액적 분리기(데미스터)를 장착하여 액적에 의한 염의 포획을 방지할 수 있다.
한가지 유익한 구체예에서, 염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액은 2개 이상의 실질적인 트레이를 보유하는 트레이 컬럼내에서의 증류를 통해 제조할 수 있다.
상기 컬럼의 실질적인 트레이 수는 10개 내지 60개 범위가 유익하다. 적합한 트레이로는 크로스플로우 트레이, 예를 들어 시브 트레이, 밸브 트레이, 버블 캡 트레이 및 터널 트레이, 또는 듀얼플로우 트레이, 바람직하게는 시브 트레이를 들 수 있다. 트레이 사이의 거리는 200 mm 내지 900 mm 범위, 바람직하게는 300 mm 내지 600 mm 범위이다.
상기 컬럼 및 트레이는 비금속성 재료, 예를 들어 유리, 세라믹, 플락스틱으로 제작할 수 있다. 이는 금속 이온에 의해 개시되는 분해를 예방한다. 그러나, 놀랍게도, 상기 컬럼은 특정 금속 재료, 예를 들어 백금, 은, 지르코늄으로 제작할 수도 있는데, 이때 히드록실아민 분해 수준의 임의의 유의적인 증가는 관찰되지 않는다.
정류 섹션내에서의 복귀율이 0.2 내지 2 범위내에 있도록 제어하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명에 따라, 컬럼의 단면에 걸쳐 트레이 컬럼의 하나 이상의 트레이 상부에 위치한 통상적인 랜덤 팩킹, 예를 들어 라쉬그 링, 폴 링, 새들, 현대식 고성능 랜덤 패킹, 예를 들어 하이플로우 링(독일, 슈타인비젠의 라우스체르트), 수퍼-라쉬그 링(독일 루드빅스하펜의 라쉬그), 캐스케이드-미니 링(미국 위치타의 코취-글리취), IMTP 링(미국 아크론의 노톤) 또는 누터 링(스위스 윈터투르 슐저 켐테크) 또는 구조화된 팩킹, 예를 들어 멜라팍, 멜라팍 플러스 또는 직포 팩킹, 바람직하게는 현대식 고성능 패킹이 존재한다. 상기 팩킹은 증류하려는 용액을 향하는 면은 불활성이어야 하며, 예들 들어 플라스틱 또는 특수 금속 재료, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체(예를 들어, TFM, PFA, 테플론)로 구성된다.
트레이 사이의 팩킹의 충전 레벨은 50 mm 내지 300 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 200 mm이어야 한다. 팩킹의 베드와 팩킹의 베드가 장착된 트레이 상부 사이의 거리는 0 내지 600 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 300 mm이다. 팩킹의 베드와 팩킹의 베드가 장착된 트레이 하부 사이의 거리는 0 내지 300 mm, 바람직하게는 30 mm 내지 100 mm이다.
트레이 컬럼내의 압력은 일반적으로 5 kPa 내지 200 kPa, 바람직하게는 10 kPa 내지 110 kPa이다. 상기 트레이 컬럼은 50 kPa 내지 110 kPa 범위의 압력 및 구체적으로 대기압하에서 작동되는 것이 특히 바람직하다. 이 압력은 트레이 컬럼 상부에서의 압력을 의미한다.
트레이 컬럼내의 일반적인 온도는 트레이 컬럼이 작동되는 압력에 따라 달라진다. 이들 온도는 일반적으로 30℃ 내지 130℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃이다.
증류에 요구되는 에너지는 저부 영역에 스팀을 도입함으로써 공급되는 것이 유익할 수 있다. 이 도입된 스팀의 온도는 일반적으로 80℃ 내지 180℃ 범위이어야 한다.
본 발명의 방법에 사용된 히드록실암모늄 염의 수용액 및 염기의 수용액은 트레이 컬럼의 상부, 더 상부 트레이중 하나 또는 유익하게는 중간 트레이중 하나로 공급될 수 있다. 필요에 따라, 포획된 액적을 분리하기 위한 장치, 예를 들어 데미스터를 공급 트레이 상부에 장착시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻은 저부 생성물은 히드록실암모늄 염의 음이온과 염기의 양이온의 염을 포함하는 수용액이다.
한가지 바람직한 구체예에서, 사용된 트레이 컬럼은 측면 배출 컬럼(side offtake column)일 수 있다.
이 경우, 염을 함유하지 않는 히드록실아민 용액은 측면 배출구(side offtake; seitenabzug)로 배출된다. 이어서, 물은 일반적으로 컬럼의 상부에서 얻어진다.
본 발명에 따라 얻어진 염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액의 히드록실아민 함량은 일반적으로 1 내지 20 m/m%, 바람직하게는 8 내지 12 m/m%이다.
본 발명의 방법으로 얻어진 염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액은 공지된 증류 기법으로 얻어진 용액 보다 순도가 더 높다. 또한, 컬럼내 증류 혼합물의 체류 시간은 더 짧고, 따라서 열적 하중은 공지된 방법을 이용하는 경우 보다 더 낮다. 또한, 소정의 컬럼 크기 및 동일한 컬럼 홀드업에 있어서, 컬럼의 용량이 증가된다. 상기 컬럼이 데미스터를 포함하는 경우, 데미스터는 공지된 방법에 비해 부담이 없다.
얻어진 히드록실아민 용액은 필요에 따라 증류 컬럼에서 농축될 수 있다. 증류 이전에 안정화제를 첨가하는 것이 유익할 수 있다. 히드록실아민 용액은 증류 컬럼의 실질적인 트레이 수의 약 1/3의 높이에서 공급하는 것이 유익할 수 있다. 컬럼 상부에서, 실질적으로 히드록실아민을 함유하지 않는 물이 얻어지고, 저부에서 농도가 증류 조건에 따라 달라지는 히드록실아민 용액이 얻어진다.
일반적으로, 증류 컬럼은 1 kPa 내지 200 kPa(0.01 bar 내지 2 bar), 바람직하게는 5 kPa 내지 120 kPa(0.05 bar 내지 1.2 bar), 구체적으로 30 kPa 내지 110 kPa(0.3 bar 내지 1.1 bar) 범위의 압력에서 작동되며, 각각의 경우 압력은 컬럼의 상부에서의 압력을 의미한다. 히드록실아민이 농축되는 정도가 커지면 커질수록, 증류는 더 부드럽게(저온 및 저압) 수행되어야만 한다. 증류는 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
증류 컬럼내에서의 일반적인 온도는 증류 컬럼이 작동되는 압력에 따라 달라진다. 상기 온도는 일반적으로 10℃ 내지 160℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃이다.
증류 컬럼의 상부에서 배출된 물 또는 증기는 본 발명의 방법에 사용된 컬럼의 저부에 재순환되는데, 직접적으로 또는 압축이나 과열 이후의 스트립핑 스팀으로서 재순환되거나, 폐수로서 폐수 처리 시설로 공급될 수 있다.
필요에 따라, 포획된 액적의 침착을 위한 장치, 예를 들어 데미스터를 공급 트레이의 상부에 장착할 수 있다.
증류 컬럼으로서 종래의 컬럼을 통상적인 방식으로 사용할 수 있다. 증류 컬럼으로서 2개 이상의 트레이를 보유하는 트레이 컬럼을 사용하는 것이 유익하다.
상기 컬럼의 실질적인 트레이 수는 4개 내지 50개의 범위가 유익하다. 적합한 트레이로는 크로스플로우 트레이, 예를 들어 시브 트레이, 밸브 트레이, 버블 캡 트레이 및 터널 트레이 또는 듀얼 플로우 트레이, 바람직하게는 시브 트레이를 들 수 있다. 이들 트레이 사이의 거리는 200 mm 내지 900 mm 범위, 바람직하게는 300 mm 내지 600 mm 범위이다.
상기 컬럼 및 트레이는 비금속성 재료, 예를 들어 유리, 세라믹, 플라스틱으로 제작할 수 있다. 이는 금속 이온에 의해 개시되는 분해를 예방한다. 그러나, 놀랍게도, 상기 컬럼은 특정 금속 재료, 예를 들어 백금, 은, 지르코늄으로 제작할 수도 있는데, 이때 히드록실아민 분해 수준의 임의의 유의적인 증가는 관찰되지 않는다.
다른 일반적인 저부 가열기, 예를 들어 자연 순환 또는 강제 순환 증발기, 플레이형 열 교환기 등을 이용하는 것도 가능하지만, 낙하 필름 증발기를 이용하여 컬럼 저부를 가열하는 것이 유익하다.
정류 섹션내에서의 복귀율이 0.2 내지 2 범위내에 있도록 제어하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명에 따라, 컬럼의 단면에 걸쳐 트레이 컬럼의 하나 이상의 트레이 상부에 위치한 통상적인 랜덤 팩킹, 예를 들어 라쉬그 링, 폴 링, 새들, 현대식 고성능 랜덤 패킹, 예를 들어 하이플로우 링(독일, 슈타인비젠의 라우스체르트), 수퍼-라쉬그 링(독일 루드빅스하펜의 라쉬그), 캐스케이드-미니 링(미국 위치타의 코취-글리취), IMTP 링(미국 아크론의 노톤) 또는 누터 링(스위스 윈터투르 슐저 켐테크) 또는 구조화된 팩킹, 예를 들어 멜라팍, 멜라팍 플러스 또는 직포 팩킹, 바람직하게는 현대식 고성능 패킹이 존재한다. 상기 팩킹은 증류하려는 용액을 향하는 면이 불활성이어야 하며, 예들 들어 플라스틱 또는 특수 금속 재료, 바람직하게는 퍼플루오르화 중합체(예를 들어, TFM, PFA, 테플론)로 구성된다.
트레이 사이의 팩킹의 충전 레벨은 50 mm 내지 300 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 200 mm이어야 한다. 팩킹의 베드와 팩킹의 베드가 장착된 트레이 상부 사이의 거리는 0 내지 600 mm, 바람직하게는 100 mm 내지 300 mm이다. 팩킹의 베드와 팩킹의 베드가 장착된 트레이 하부 사이의 거리는 0 내지 300 mm, 바람직하게는 30 mm 내지 100 mm이다.
일반적으로, 농축된 히드록실아민 수용액, 바람직하게는 히드록실아민 함량이 20 내지 60 m/m% 범위인 히드록실아민 수용액은 저부 생성물로 얻어진다.
히드록실암모늄 설페이트 용액(32 m/m%; 약 0.6 kg/h)은 수산화나트륨/수산화칼륨(각각 50 m/m%; 약 1.7 kg/h)과 하기 표 1에 따라 상이한 비율로 유리될 황산 칼륨, 황산 나트륨 및 히드록실아민과 혼합하였다. 실험실 컬럼에서, 히드록실아민 용액은 일정한 양의 스팀과 함께 상부에서 상기 염 용액으로부터 스트립핑하였다. 상기 용액은 Na+및 K+이온에 대해 분석하였다.
결과는 하기 표 1에 나타냈다.
| NaOH/KOH[m/m] | 히드록실아민 용액중의 Na+[mg/kg] | 히드록실아민 용액중의 K+[mg/kg] |
| 100:0 | 2.5 | 0 |
| 90:10 | 1.7 | 0.2 |
| 80:20 | 1 | 0.4 |
금속 이온에 의한 HA 용액의 오염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 혼합을 이용하는 중화에 의해 놀라울정도로 감소되었는데, 그 결과 Na+오염이 40%로 감소될 수 있다. Na+및 K+이온의 합계는 57%로 감소되었다.
Claims (12)
- 히드록실암모늄 염 수용액과 염기를 반응시켜 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물로부터 증류에 의해 염을 함유하지 않은 히드록실아민 수용액을 분리함으로써 염을 함유하지 않은 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 Na+:K+의 몰 비가 70:30 내지 95:5 범위이며, Na+와 K+의 총 농도가 상기 혼합물의 총량을 기준으로 0.1 m/m% 내지 10 m/m%인 NaOH와 KOH의 혼합물의 수용액을 염기로서 이용하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 Na=:K+의 몰 비가 80:20 내지 90:10 범위인 NaOH 및 KOH를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Na+및 K+의 총 농도가 상기 혼합물의 총량을 기준으로 2.0 m/m% 내지 4.6 m/m% 범위인 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어는 한 항에 있어서, 상기 증류는 실제 트레이 수가 10개 이상인 트레이 컬럼 내에서 수행하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 랜덤 팩킹 또는 구조화된 팩킹은 트레이 컬럼의 단면에 걸쳐 트레이 컬럼의 하나 이상의 트레이 상부에 위치하는 것인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 트레이 컬럼의 실제 트레이 수는 10개 내지 80개인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 사용된 팩킹 부재는 종래의 랜덤 팩킹, 고성능 랜덤 팩킹 또는 구조화된 팩킹인 방법.
- 제4항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 트레이 컬럼내 온도는 80℃ 내지 130℃ 범위인 방법.
- 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 저부 생성물은 히드록실암모늄 염의 음이온과 염기의 양이온의 염을 포함하는 수용액인 방법.
- 제4항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 트레이 컬럼은 측면 배출 컬럼(side offtake column)인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 염을 함유하지 않는 히드록실아민 수용액은 측면 배출구(side offtake)에서 얻어지는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 물은 컬럼 상부 생성물로서 얻어지는 것인 방법.
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