KR100494065B1 - 매우 순수한 히드록실아민 수용액의 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 묽은 히드록실아민 수용액을 칼럼에서 농축시키고, 히드록실아민 함유 증기는 측면 스트림을 통하여 칼럼 바닥으로부터 제거하고, 매우 순수한 히드록실아민은 증기를 응축시켜 얻는, 유리 히드록실아민으로부터의 매우 순수한 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 간단하고, 온화하며, 대규모 생산에 사용될 수 있고, "전자 산업 등급" 히드록실아민을 산출한다.

Description

매우 순수한 히드록실아민 수용액의 제법 {Method for Producing Highly Pure Aqueous Hydroxylamine Solutions}

<실시예 1>

3.2 중량%의 실질적으로 염이 없는 안정화된 히드록실아민 수용액 (2) 1600 g/h를 직경이 50 mm이고 30기의 기포단을 가진 유리 기포단 칼럼 (1)으로 제8단에서 공급하였다. 칼럼은 300 mbar에서 조작하였다. 히드록실아민 용액 중에 용해된 소량의 안정제는 칼럼 (1)의 최상단 단인 제30단으로 추가로 계량 투입되었다. 물 (8)은 칼럼 (1)의 상단을 거쳐 증류 제거되고, 환류비는 0.5이었다. 증류물은 히드록실아민 0.06 중량%의 잔류량을 여전히 함유하였다. 50 중량% 히드록실아민 용액 (6) 약 75 ml/h를 펌프에 의하여 칼럼의 바닥으로부터 배출하였다. 바닥 배출물은 황산나트륨 45 ppm 이하를 함유하였다. 옆으로 배열된 응축기 (13)로의 전달 부분을 칼럼의 바닥에 제1단 아래에 장치하였다. 체판을 통한 압력 감소로 발생되는 칼럼의 배압의 결과로, 증기가 농축 칼럼 (1)의 바닥으로부터 옆으로 장치된 응축기 (13)로 이동되었다. 증기의 유속은 응축기 (13)의 상단 배출구에서 수동 밸브 (12)로 제한되었다. 응축기의 상단을 통해 배출되는 증기 (10)는 농축 칼럼 (1)의 제8단으로 이동하였다. 약 20-35 중량% 히드록실아민 용액 (11) 약 18 ml/h를 응축기 (13)에서 응축시키고, 실험실 펌프에 의하여 개별적인 리시버 (receiver)로 수송하였다. 안정제를 이 용액에 연속적으로 가하였다. 금속 이온의 농도는 0.1 ppm 미만이었다.

<실시예 2>

약 10 중량% 히드록실아민 용액을 약 77℃ 및 0.3 bar에서 높이가 5 m이고 직경이 0.3 m인 유리 기포단 칼럼에서 50 중량%로 농축시켰다. 증기를 PTFE 라인을 통하여 칼럼의 바닥으로부터 제거하고, 이중 자켓의 냉각 수단을 갖는 옆으로 장착된 5ℓ의 저장 용기로 통과시켰다. 증기의 부분을 그 안에서 응축시켰다. 비응축된 증기를 PTFE 증기 라인을 통하여 칼럼의 제5단으로 재순환시켰다. 증기의 양을 쓰로틀 밸브에 의하여 수동으로 제한하였다. 냉각된 리시버에서 응축된 증기를 이어서 50 중량% (매우 순수한 생성물)로 농축시켰다.

생성된 (각 경우에서 50 중량%) 히드록실아민 용액은 다음 조성 (금속 함량 mg/kg; 분석 정확도: 0.1 mg/kg)을 나타내었다.

	보통 생성물 (측면 배출 없음)	매우 순수한 생성물 (측면 배출 있음)
붕소	3.0	<0.1
나트륨	9.0	<0.1
칼륨	0.3	<0.1
칼슘	0.2	<0.1
알루미늄	1.0	<0.1
실리콘	24.0	<0.1
철	0.1	<0.1
총 금속	38	<0.1

매우 순수한 생성물의 모든 금속 이온 농도는 측정 한도 0.1 mg/kg 이하이었다. 용액 1 kg 당 금속 0.1 mg 미만의 요구되는 순도를 확실히 얻었다.

추가의 실험에서, 히드록실아민 용액을 측면 배출없이 (보통 생성물) 기포단 칼럼에서 농축에 의하여 제조하였다.

본 발명은 매우 순수한 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

매우 순수한, 농축된 히드록실아민 수용액은 특히 예컨대 회로판의 예비 세정용의 다른 물질과 함께 전자 산업에 사용된다. 전자 산업에 사용하기 위해서는, 1 ppm보다 훨씬 낮은 농도의 불순물 (구체적으로는 금속 이온), 즉 전자 산업 등급 제품이 보통 요구된다. 그러나, 현재 상업적으로 입수 가능한 히드록실아민 수용액은 제조시부터 ppm 범위의 불순물, 예를 들면 황산나트륨 또는 다른 금속 화합물 등의 불순물을 함유한다.

히드록실아민을 히드록실암모늄염, 보통 히드록실암모늄 황산염으로부터 대규모 산업적 규모로 제조한다. 그러나, 종종 고도로 농축된, 염이 없는 유리 히드록실아민 수용액을 사용하는 것이 필요하다. 상기에 언급된 문제점, 및 구체적으로는 히드록실아민의 불안정성을 피하기 위하여, 당업자들은 염이 없는 히드록실아민 용액의 회수 과정에서 증류 가능한 물질을 농축하기 위한 대규모 화학 공정의 통상적 방법, 예컨대 증류의 사용을 피하여 왔다. 심지어 실험실 규모에서도, 히드록실아민의 증류는 특히 위험한 작업으로 여겨져 왔다 (Roth-Weller: Gefaehrliche Chemische Reaktionen, Stoffinformationen Hydroxylamin, p 3, 1984, 2, Ecomed-Verlag 참조). 그러므로 산업적 규모의 히드록실아민의 증류도 기술 문헌에서 고려되지 않았다. 그 대신에, 특별한 방법을 사용하였는데, 이들 모두는 심각한 단점을 가진다.

그러므로 이온 교환제를 사용하여 염 수용액으로부터 유리 히드록실아민을 단리시키려는 시도가 이루어졌다 (미국 특허 US-A4,147,623호, 유럽 특허 EP-A-1787호, EP-A-237 052호 및 [Z. Anorg. Ch. 288, 28-35 (1956)] 참조). 그러나, 이러한 방법에 의해서는 단지 낮은 공간-시간 수율로 묽은 용액이 생성된다. 또한, 히드록실아민은 수많은 이온 교환제와 반응하거나 이들에 의하여 분해된다.

또 다른 방법은 예를 들면, 제DE-A-33 47 259호, JP-A-123 771호 및 JP-A-123 772호에 기재된 바와 같이 전기 분해 셀에서 히드록실암모늄염 수용액을 반투과막으로 전기 투석하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 들며, 산업계에서 지금까지 정립되지 않았다.

독일 특허 제DE-A-35 28 463호는 산화칼슘, 산화스트론튬 또는 산화바륨으로 처리하고, 불용성 알칼리토금속 황산염을 제거하여 히드록실암모늄 황산염으로부터 유리 히드록실아민을 제조하는 것을 개시하였다. 이 방법에서, 미분 형태로 얻어진 황산염을 제거하는 것이 상당히 어렵다. 또한, 묽은 용액만을 얻고, 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용할 때, 유리 히드록실아민은 황산칼슘의 비교적 양호한 용해도로 인하여 여전히 바람직하지 않은 다량의 이온을 함유한다. 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 사용할 때, 비교적 고가이고 특히 독성인 점이 산업적 생산 방법에 있어서 더욱 불리하다.

독일 특허 제DE-A-12 47 282호는 유리 히드록실아민의 알코올 용액을 알코올 용매 중에서 히드록실암모늄 황산염을 암모니아와 반응시키고 황산암모늄을 제거하여 얻는 방법을 개시한다. 유사한 방법이 유럽 특허 제EP-A-108 294호에 기재되어 있다. 그러나, 알코올 용액은 수많은 적용 분야에는 적합하지도 바람직하지도 않다. 예를 들면, 이러한 용액의 취급시 이들의 인화성으로 인하여 특별한 예방 조치가 취해져야 한다. 또한, 비교적 다량의 알코올을 폐수 처리 공장 또는 하수구로 배출하는 것이 금지되기 때문에, 사용되는 알코올은 보통 고가의 방법으로 회수되어야 한다.

마지막으로, 독일 특허 제DE-A 36 01 803호는 히드록실암모늄 황산염을 저급 알코올 중에서 암모니아와 반응시키고, 침전된 황산암모늄을 분리 제거하고, 물을 유리 히드록실아민의 알코올 용액에 가하고, 이렇게 얻어진 용액으로부터 알코올을 증류 제거하는, 유리 히드록실아민 수용액을 얻는 방법을 개시한다. 알코올로 처리하는 방법의 상기 언급된 단점들이 이 방법에도 또한 적용된다. 또한, 알코올의 인화성과 함께 히드록실아민의 불안정성 때문에, 최종 증류 단계에서 구체적인 예방 조치가 요구된다.

모든 종래 기술 방법들은 이들이 산업적 규모로 수행되기에 적합하지 않거나 비경제적으로 추가적으로 고도의 안전 비용을 발생시키는 것이 보통이다.

히드록실아민이 분해하기 위해서는, 65℃ 이상의 온도가 중요한 것으로 간주된다. 시차 열분석에서, 50 중량% 히드록실아민 수용액의 분해 개시 온도 (유리 도가니에서)는 70℃로 측정된다. 50 중량% 용액의 약 2.2 kJ/g의 유리된 열의 양은 물질의 높은 열전위를 확인한다. 시차 열분석은 열 안정성 및 열 전위를 평가하기 위한 선별에 사용되는 극소열분석 방법이다. 분해 개시 온도는 30℃에서 시작하는 현저한 발열 반응이 가열 속도 1 K/min으로 시료에서 발생하는 최저 주위 온도이다. 안정성 이유로, 가공 온도는 분해 개시 온도보다 상당히 낮아야 한다.

히드록실아민 질산염의 제조에 관하여, 미국 특허 제US-A-4,956,168호는 65℃를 넘지 않는 온도에서 알코올 중의 히드록실아민 황산염의 슬러리 제조 방법을 개시한다. 이어서 이 슬러리를 65℃ 이하에서 암모니아로 처리하여 알코올의 히드록실아민 용액을 얻는다.

미국 특허 제US-A-5,472,679호는 히드록실아민 황산염 용액을 약 60℃ 이하에서 적합한 염기와 반응시켜서 알코올이 없는 히드록실아민 수용액의 제조 방법을 개시한다. 얻어진 혼합물을 이어서 감압 하 65℃ 이하에서 증류시킨다. 이렇게 하여 고체 잔류물 (히드록실아민의 유리시 형성된 염) 및 증류물로서 히드록실아민 16-23 중량%를 함유하는 히드록실아민 수용액을 얻는다. 이 방법은 감압 하에서 수행해야 하고 온도가 조심스럽게 조절되어야 하는 단점을 갖는다.

또한, 이 방법은 고체로 수행하는 것을 요한다. 연속적인 방법에서, 고체는 그에 따라서 연속적으로 제거되어야 한다. 고체가 Na₂SO₄xH₂O의 경우에서처럼 뭉쳐지는 경향이 있다면, 공정 기술의 관점에서 큰 문제점이 될 수 있다.

또한, "증류"는 저비등 물이 우선 증발하도록 건조할 때까지, 보다 정확하게는 증발될 때까지 진행한다. 고비등 히드록실아민은 축적된다. 히드록실아민의 분해 경향은 히드록실아민의 농도에 따라 그리고 공정 중 히드록실아민의 손실에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다. 고농도의 히드록실아민 때문에, 폭발성 분해가 일어날 위험이 증가한다. 순수한 히드록실아민 또는 70 중량% 초과의 히드록실아민이 폭발적으로 분해하는 것이 알려져 있다. 그러므로, 적절한 안전 필요 조건이 상기 언급된 방법에 있어서 지켜져야 한다.

최종적으로, 잔존하는 고체는 여전히 히드록실아민의 잔류물 (표면에 흡수된 히드록실아민, 고체 틈 사이의 히드록실아민)을 포함한다. 그러므로 고체는 별도의 처리 방법으로 제거되어야 한다.

독일 특허 제DE1954775.8호는 히드록실암모늄염을 염기로 처리하여 얻어진 용액을 80℃ 초과 온도에서 물 또는 수증기로 처리하여 수성 히드록실아민 분획물과 염 분획물로 분리하는 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법을 개시한다. 얻어진 히드록실아민 수용액의 목적하는 농축은 물을 칼럼 중에서 증발 제거하는 증류에 의하여 수행된다. 히드록실아민 외에도, 거의 휘발성이 없는 불순물은 또한 바닥에 축적될 수 있다. 바닥 생성물의 경우에서 일반적인 문제점은 산업계에서는 예를 들면, 추가의 증류로 해결된다. 그러나, 히드록실아민의 경우에서는 농도는 예를 들면, 50 % 농도 용액의 추가 증류에서 히드록실아민을 50 중량%가 넘게 농축시키는 것이 불가피하기 때문에 이것이 문제가 된다. 그러나, 히드록실아민의 분해하려는 경향도 크게 증가한다. 그러므로 증류는 대응하는 비용 및 대응하는 시간 필요 조건으로 저온 및 저압에서 수행되어야 하고, 보통 소규모로만 수행될 수도 있다. 따라서, 염이 없는, 전자 산업 등급 순도의 히드록실아민 수용액은 제조하기 복잡하므로, 비교적 비싸고, 경제적인 이유로 이들의 사용이 소수의 분야에 제한된다.

본 발명의 목적은 금속 이온 < 1 ppm을 함유하는 매우 순수한 히드록실아민의 제조를 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 염 함량이 낮은 묽은 히드록실아민 용액으로부터 출발하여 칼럼의 바닥에서 측면 배출구로 히드록실아민 함유 증기를 제거하여 금속 이온이 1 ppm 미만 함유된 농축된, 매우 순수한 히드록실 용액을 얻음으로써 본 발명의 목적이 이루어짐을 드디어 발견하였다.

그러므로 본 발명은 농축이 칼럼에서 수행되고, 히드록실아민 함유 증기가 칼럼의 바닥에서 측면 배출구로 제거되고, 매우 순수한 히드록실아민을 증기를 응축시켜 얻는, 히드록실아민 수용액을 농축시키고 정제하여 매우 순수한, 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 이렇게 얻어진 매우 순수한 히드록실아민 용액은 히드록실아민을 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 구체적으로는 50 중량% 이상 함유하고, 금속 이온을 1 ppm 미만, 특히 0.1 ppm 미만 함유한다 (구체적으로는 제조시 또는 제조 및 단리에 사용된 물질로부터).

신규한 방법에 대한 출발 물질로 사용되는 히드록실아민 수용액은 그 자체로 공지된 방법으로 예를 들면, 처음에 언급된 방법 중 하나에 의하여 얻을 수 있다. 특히 바람직하게는, 히드록실암모늄염을 제1 단계 (a)에서 물 중에서 적합한 염기로 처리하고, 단계 (b)에서 필요하다면 불용성 성분의 제거 후에, 얻어진 용액을 80℃ 초과의 온도에서 물 또는 수증기로 처리하여 수성 히드록실아민 분획물과 염 분획물로 분리하는 방법인 독일 특허 출원 제1954775.8호에 개시된 방법에 의하여 묽은 히드록실아민 용액을 얻는다.

방법의 단계 (a)는 통상적인 방식으로 수행한다. 일반적으로 사용되는 히드록실암모늄염은 보통 수용액 중의 무기산, 예컨대 황산, 인산 또는 염산의 히드록실암모늄염이다. 히드록실암모늄염을 수용액 중에서 적합한 무기 염기, 예컨대 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘과 반응시킨다. 염기의 양은 히드록실암모늄염이 완전히 또는 적어도 부분적으로 유리 히드록실아민으로 전환되도록 선택된다. 이는 연속적으로 또는 회분식으로 약 0℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 얻어진 수용액은 유리 히드록실아민 및 히드록실암모늄염에 존재하는 염기성 양이온 및 산성 음이온으로부터 생기는 염을 함유한다.

히드록실암모늄염의 종류 및 농도, 히드록실아민을 유리시키는 데 사용되는 염기 및 반응이 수행되는 온도에 따라, 형성된 염의 일부를 침전시킬 수 있다. 필요한 경우, 다량의 염을 침전시키기 위하여 용액을 냉각시킬 수도 있다. 이러한 불용성 성분, 즉 염 침전물이 존재하면, 이들은 유리하게는 단계 (b) 이전에 통상적인 방법으로 분리 제거될 수 있다. 염기로 암모니아의 사용, 염기로 수산화나트륨의 사용, 및 비교적 저 농도의 반응물과 같은 공정 조건에 따라, 침전물이 형성되지 않는다.

단계 (a)로부터 얻어진 용액을 단계 (b)에서 수성 히드록실아민 분획물과 염 분획물로 분리하는 것은 바람직하게는 스트리핑 칼럼에서 물 또는 수증기로 처리하여 수행한다. 일반적으로 사용되는 스트리핑 칼럼은 기포단 칼럼 또는 체판 칼럼, 또는 통상적 패킹, 예를 들면 라시히 (Raschig) 링, 폴 (Pall) ring, 새들 요소 등을 가진 칼럼 등의 통상적인 단 칼럼이다. 바람직하게는 5 내지 70개의 이론단을 갖는다. 필요한 경우, 추가의 안정제가 첨가될 수 있는 안정화된 용액을 칼럼의 상단 (패킹 또는 최상단의 상부)에 직접 공급한다.

스트리핑 칼럼에서는 염 분획물이 칼럼의 하단에서 배출되고 수성 히드록실아민 분획물이 공급단의 높이 또는 그 이상의 높이에서, 구체적으로는 상단을 거쳐 배출되는 방식으로 용액이 분리된다. 이를 달성하기 위하여, 물 및(또는) 수증기를 칼럼의 하단으로 역류시켜 용액을 처리하는 것이 바람직하다. 공급 용액 중 5 내지 45 중량%의 히드록실아민 농도에서, 물 또는 수증기의 유속은 일반적으로는 공급 속도의 1 내지 8 배, 구체적으로는 1 내지 5 배이다.

도입된 물 또는 수증기의 온도는 일반적으로는 80 내지 180℃이다. 원하는 경우, 칼럼의 하단은 추가로 가열된다. 스트리핑 칼럼의 상단에서 우세한 온도는 칼럼이 작동되는 압력에 따라 좌우된다. 이 압력은 일반적으로는 5 내지 300 kPa (0.05 내지 3 bar), 바람직하게는 50 내지 300 kPa (0.5 내지 3 bar), 특히 바람직하게는 50 내지 150 kPa (0.5 내지 1.5 bar)이다. 이에 따라서 스트리핑 칼럼의 상단의 온도는 일반적으로는 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 통과되는 수증기의 온도는 실질적으로는 고온, 예를 들면, 150℃일 수 있다. 그러나 유리하게는 너무 많은 양의 물이 염 용액으로부터 증발되어 염이 칼럼의 하단에 침전되기 시작할만큼 높아서는 안된다.

원하는 경우, 액적에 의한 염의 비말 동반을 방지하는 방식으로 공급단 위 또는 증기 배출구에 액적 침전기 (디미스터 (demister))를 추가로 장착한다.

신규한 방법에서는, 스트리핑 칼럼의 상단을 거쳐 배출되고 보통 히드록실 아민 10 내지 200 g/ℓ를 함유하는 수성 히드록실아민 분획물은 약 50 중량%의 목적하는 최종 농도가 된다. 상기에 언급된 패킹을 포함하는 통상적인 패킹된 칼럼 또는 적합한 단 칼럼은 유리하게는 이 목적을 위하여 사용된다. 4 내지 30개의 이론단을 가지는 칼럼이 바람직하다. 강하경막 (falling-film) 증발기가 유리하게는 칼럼의 바닥을 가열하는 데 사용되지만 자연 순환 또는 강제 순환 증발기, 단 열교환기 등의 다른 통상적인 바닥 가열기를 사용하는 것도 물론 가능하다.

일반적으로는, 농축 칼럼은 1 내지 200 kPa (0.01 내지 2 bar), 바람직하게는 5 내지 120 kPa (0.05 내지 1.2 bar), 특히 바람직하게는 30 내지 110 kPa (0.1 내지 1.1 bar)에서 작동된다.

묽은 히드록실아민 용액을 적합한 지점, 예를 들면 1 내지 10단의 높이에서 농축 칼럼에 공급한다. 동시에, 추가의 안정제를 히드록실아민 용액의 추가의 안정화를 위하여 칼럼의 상단으로 공급할 수 있다. 히드록실아민 용액으로부터 증류 제거된 물은 칼럼의 상단에서 배출되고 전형적으로는 히드록실아민 0.06% 미만을 함유한다. 고도로 농축된 매우 순수한 히드록실아민 용액을 얻기 위하여 히드록실아민 함유 증기가 배출되는 측면 배출구는 바람직하게는 제1단 아래에, 액적이 비말동반되지 않도록 위치한다. 이는 예를 들면, 디미스터를 장착하여 수행된다. 염으로 크게 오염된 히드록실아민 용액을 칼럼의 바닥에서 얻는다. 그의 순도는 측면 배출구 및 바닥 배출구를 거쳐 제거되는 각각의 양에 따라 다르다. 매우 순수한, 수성 히드록실아민 용액을 제조하기 위한 측면 배출구를 통해 제거된 양은 또한 칼럼에서 수력학적으로 안정한 작동에 필요한 최소 증기 흐름에 의하여 제한된다. 신규한 방법의 유리한 실시양태에서는, 칼럼 바닥의 증기는 바닥을 가열하기 위하여 사용되는 강하경막 증발기의 배출구로부터 제거된다.

본 발명에 따라서, 측면 배출구를 거쳐 칼럼의 바닥으로부터 배출된 히드록실아민 용액은 응축기에서 1 ppm 미만의 불순물 및 히드록실아민 함유 증기를 포함하는 농축된 매우 순수한 히드록실아민 수용액으로 분리된다. 응축기의 상단을 떠나는 증기는 여전히 존재하는 히드록실아민을 회수하기 위하여 적합한 지점, 예를 들면 1 내지 10단의 높이에서 칼럼으로 재순환될 수 있다.

신규한 방법의 특히 유리한 실시양태에서, 증발기는 매우 순수한 히드록실아민 수용액 중의 물의 일부를 증발시킴으로써 상기 히드록실아민 수용액의 농도가 원하는 최종 농도가 될 수 있도록, 측면 배출구를 거쳐 응축기로 배출되는 증기의 공급구 아래에 장착된다. 생성된 수증기 풍부한 증기는 또한 여전히 존재하는 히드록실아민을 회수하기 위하여 칼럼의 적합한 지점으로 재순환될 수 있다.

신규한 방법의 추가의 매우 바람직한 실시양태에서, 농축 칼럼의 바닥으로부터 배출된 증기는 바닥 증발기를 가지는 측면 칼럼으로 통과한다. 이는 또한 농축 칼럼으로 순환되는 증기 흐름의 히드록실아민 함량을 감소하고 실질적으로 농축 칼럼과 전자 산업 등급 측면 유니트 사이에서 순환되는 증기의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 더욱이 측면 칼럼을 사용하는 것은 측면 배출구를 거쳐 바닥으로부터 전자 산업 등급 생성물로 히드록실아민 용액의 99%까지 제거하는 것을 가능하게 하는 반면, 크게 오염된 히드록실아민 용액의 경우에서 남아있는 대략 1%의 히드록실아민 용액이 농축 칼럼의 바닥을 거쳐 제거되어야 한다. 그러나, 이러한 소량은 독일 특허 제DE1954775.8호 에 따른 염을 분리하기 위한 방법의 단계 (b)에서 히드록실아민을 회수하기 위하여 재순환될 수 있다.

히드록실아민 중의 특히 낮은 금속 이온 농도를 얻기 위하여, 측면 배출 장치의 부품은 금속 이온이 없고 히드록실아민에 저항성인 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등으로 이루어진 군에서 선택된 플라스틱인 물질로부터 제조될 수 있다.

응축기/증발기 유니트가 매우 순수한 히드록실아민 용액을 얻기 위하여 사용될 때, 히드록실아민 용액의 60% 이하가, 농축 칼럼의 증류 작용에는 영향을 미치지 않고 바닥으로부터 배출된 증기의 유속 대 측면 배출구의 바닥으로부터 배출된 농축액의 유속의 비가 10:1이 되도록 전자 산업 등급 제품 50 농도%로 배출될 수 있다. 남아있는 40%가 표준 염 함량을 가진 50% 농도의 히드록실아민 용액으로 얻어진다. 측면 칼럼을 사용할 때, 농축된 히드록실아민 용액의 99% 이하는, 측면 칼럼으로의 증기 배출의 유속 대 제조된 전자 산업 등급 제품의 유속이 6:1보다 작은 비율로 바닥으로부터 측면 배출구를 통하여 전자 산업 등급 제품으로 얻어질 수 있다.

그러므로 신규한 방법은 동시에 시장의 요구 조건에 빠르게 적응하는 것이 가능하도록 다양한 양의 표준 및 전자 산업 등급 제품을 제공한다. 더욱이, 처음으로 대규모 공업용 규모로 연속적인 조건 하에서 경제적으로 믿음직하게 매우 순수한 전자 산업 등급 히드록실아민 수용액을 제조하는 것이 가능하다. 소규모 제조에서 피할 수 없는, 고도로 민감성인 히드록실아민 용액의 연속적인 수동 취급이 방지된다. 보다 많이 농축된, 즉 50 중량% 이상의 히드록실아민 용액의 취급도 불필요하다. 이는 본 방법 고유의 높은 정도의 조작상 안전성을 야기한다.

유리 히드록실아민을 함유하는 용액을 분해에 대한 통상적인 안정제를 가하여 안정화할 수 있다.

도 1 내지 3은 실시예로서 신규한 방법의 일부 실시양태를 예시한다.

도 1은 매우 순수한 히드록실아민을 얻기 위한 농축 장치의 개략도를 도시한다.

도 2는 측면 배출 장치의 개략도를 도시한다.

도 3은 측면 배출 장치의 추가 실시양태의 개략도를 도시한다.

도 1은 농축 칼럼 (1)을 도시한다. 묽은 히드록실아민 수용액 (2)을 칼럼 (1)의 대략 중간으로 공급한다. 물을 칼럼 (1)의 상단에서 증류 제거하고, 응축기 (4)에서 응축시키고, 물을 설정된 환류비에 상응하는 속도로 라인 (8)을 통하여 제거하고, 라인 (7)을 통하여 칼럼으로 재순환한다. 염 함유 히드록실아민 용액 (6)을 칼럼의 바닥으로부터 배출시키고, 그의 일부를 칼럼의 바닥으로 증발기 (3)을 거쳐 재순환시킨다. 매우 순수한 히드록실아민 용액을 얻기 위하여, 히드록실아민 함유 증기 (9)를 칼럼의 바닥에 위치하는 측면 배출구를 거쳐 제거하고 이어서 응축기 (13)에서 응축시킨다. 매우 순수한 히드록실아민 용액 (11)을 응축기 (13) 아래에서 제거하고, 히드록실아민 함유 수증기 (10)를 유속 조절기 (12)를 거쳐 칼럼 (1)으로 재순환시킨다.

도 2는 신규한 방법의 바람직한 측면 배출 장치를 도시한다. 점으로 표시된 농축 칼럼 (1)으로부터 바닥에서 측면 배출구를 거쳐 제거된 증기 (9)는 응축기 (13) 아래이자 증발기 (14) 위에서 상기 측면 장치로 도입된다. 매우 순수한 히드록실아민 용액 (11)의 히드록실아민 농도는 응축기 (13)에서 응축되는 히드록실아민 용액의 증발기 (14)에서의 부분 증발로 인하여 달라질 수 있다. 히드록실아민이 풍부한 증기 (10)는 이어서 유속 조절기 (12)를 거쳐 농축 칼럼 (1)로 재순환될 수 있다.

도 3에 도시된 특히 바람직한 실시양태는 상기 측면 배출 장치에서 추가의 칼럼을 포함한다. 농축 칼럼 (1) (점선으로 표시됨)의 바닥으로부터 배출된 히드록실아민 함유 증기 (9)는 바닥 부근의 상기 측면 칼럼 (15)으로 보내진다. 이 칼럼의 상단에서, 히드록실아민 함유 물 (10)을 응축기 (13)에 의하여 응축시키고, 농축 칼럼 (1)으로 재순환시킨다. 매우 순수한 히드록실아민 용액 (11)을 상기 측면 칼럼 (15)의 바닥으로부터 얻는다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 농축 칼럼 (1)에 공급되는 히드록실아민 (2)의 99%까지 전자 산업 등급 제품 (11)으로 얻을 수 있다. .

다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 도 1을 참조하여 본 발명을 예시한다.

Claims (7)

1. 히드록실아민 수용액을 칼럼에서 농축시키고, 칼럼 바닥의 측면 배출구를 통하여 히드록실아민 함유 증기를 제거하고, 이 증기를 응축시켜 매우 순수한 히드록실아민을 얻는, 히드록실아민 수용액을 농축 및 정제함으로써 매우 순수한 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 농축 및 정제하려는 히드록실아민 수용액이

   a) 물 중에서 히드록실암모늄염을 적합한 염기로 처리하고,

   b) 얻어진 용액을 80℃ 초과의 온도에서 물 또는 수증기로 처리하여 수성 히드록실아민 분획물과 염 분획물로 분리시키므로써 얻어지는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측면 배출구를 통해 제거된 히드록실아민 함유 증기를 응축기 아래이자 증발기 위인 측면 장치로 도입하여 응축기에서 응축된 히드록실아민 용액을 증발기에서 부분적으로 재증발시킴으로써, 매우 순수한 히드록실아민 용액의 농축을 행하여 보다 더 농축된 매우 순수한 히드록실아민 용액을 얻는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼의 바닥에서 측면 배출구를 통하여 배출된 히드록실아민 함유 증기가 측면 칼럼을 통과하여 매우 순수한 히드록실아민 용액을 상기 측면 칼럼의 바닥에서 얻는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측면 배출구가 농축 칼럼에 가스측에서 연결된 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등으로 구성된 군으로부터 선택된 플라스틱이 측면 배출구 장치 부분에 사용되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 농축 및 정제하려는 히드록실아민 수용액이

   a) 물 중에서 히드록실암모늄염을 적합한 염기로 처리하고,

   b) 불용성 성분의 제거 후에, 얻어진 용액을 80℃ 초과의 온도에서 물 또는 수증기로 처리하여 수성 히드록실아민 분획물과 염 분획물로 분리시키므로써 얻어지는 방법.