TW383296B - Preparation of very pure, aqueous hydroxylamine solutions - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明（ 關於一種高純度水性自由超胺溶液製備方法。 -、.毛度與向濃度水性羥胺溶液與它種物料均用於 業，例如與其它物質共用^，作電 ' 子 1F %硲板的初級清理。在電 予工業的用途方面，不純物濃度須遠低於i ppm，尤p 金屬離子，亦即其—般所用爲電子級產品。然而在目前ΐ 業上提供的水性羥胺溶液，其開始製造生產階段即含有 ppm範圍的不純物，例如硫酸鈉及其它的金屬化合物。 ^胺是以大工業規模的羥銨鹽生產，—般是硫酸羥銨。 仁疋通$所的要使用者，爲之高濃度，無鹽類水性自由羥 胺溶液。爲避免前述困擾出現’尤其是羥胺的不安定性f 熟諳f藝者正避免使用類似蒸餾法的傳統大規模化學方 法。濃縮可餾出物質，回收無鹽類羥胺溶液。羥胺的蒸 餾’即使疋以實驗室規模來作，仍被視爲極爲危險的操 作。參考 Roth-Weller _· Gef版llche Chemische Reakti〇nen，

St〇ffinformatlonHydr〇xylamin，第 3 頁，m4,2, £c〇med_

Verlag。在相關技術出版品中，也從未考慮以工業規模對 輕胺,备餾。反而是以特殊的方法取代，雖然其全部也都具 有嚴重缺點。 已有έ午多令試藉著離子交換器，將自由經胺自水性鹽類 分出的作法：參考例如US-A-4,147,623號，ΕΡ-Α-1787 號 ’ ΕΡ-Α-237052 號，及 Anorg. Ch.288. 2 8-35 頁（195 6)。 然而此類方法僅造成低空間-時間-產率的稀釋溶液。另 外，羥胺與多種離子交換器會起反應，或被其分解。 另一種方法包含以半透過膜，對電解質電池内的水性羥 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公兹） 抑衣------、1T (請先閲讀背面4注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（ 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 按鹽，合及仃電參透，例如述於DE-A-33 47 259號，Λ 121 7 7 1 ^ u Jr-A- 價昴，直1’二=3 7 72號者。但此種方法技術複雜且 土 7日仍未被工業接受。 de_a_35 28 463號揭示—種以氧化約，氧化總 鋇處理，去除T w Wβ 气乳化 由，胺的方半物’自硫酸羥銨製備自 酸睡工面臨此法中，除去所獲得之微細分散型態的疏 僅；得稀釋難。況且若使用氧化飼或氫氧化詞時， =釋;谷液，自由㈣内仍因硫酸約相當高的溶解性 立：：〈大量離子。而使用鳃化合物與鈕化合物下， 方法。及尤其母性万面，更使其不適於工業生產 47 282 €敘述—種藉硫酸㈣與以醇作溶劑的 虱反應’除去硫酸銨，以獲得自由羥胺醇類溶液的方法。 EP-A-1.08 294號敘述類似方法。 、 玄热而和類落液在許多應用 万面並不通當且不理想·。舉例而t，因其具易燃性，故處 種：㈣必須特別當心。此外，按照-般作法，用過 料紅心卩貴的㈣时，因爲將大料類排人廢水處 理廠或河流爲法所禁止。 最後，DE-A_36 01 803號内敍述了 —種獲得自由經胺水 性…法，其係以街按與在低醇内的氨反應，分· 出酸銨，#水加入自由羥胺醇類溶液中，再由溶 液綱類而得。上述以醇操作會遇到的缺點亦會發生在 廷個万法。另外’由繼不安定性如上醇的易燃性最终 蒸餾階段需要特別的小心》 5- M氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

，1T 五 、發明説明（3 A7 B7 所有以任技藝，均同樣不適合以工業規模進行，或 生不經濟的高额外安全成本。 /曰 八=的分解作用，在高於65。〇溫度即已達臨界。在—微 刀；熱分析中，水性羥胺溶液(於玻璃#鍋内)50%重量強 f的起始溫度測得爲70乇。溶液重量強度50%所放出熱量 • 2 kJ/g，澄實該物質的高熱潛能。微分式埶 一 種微觀熱分析方法，用作筛選，估計熱安定,…潛能。 起始溫度是取樣品自30。(：開始，以1K/min加熱速率，加 熱到其開始有可觀察到放熱反應時的最低環境溫度。爲顧 慮安王性，方法所用溫度應相當低於該起始溫度。 US-A'956，168號在製備硝酸羥胺文中，敘述如何製備 醇中疏酸餘漿液於不超過6 5 »C的溫度。此㈣再於泌 c下，以氨處理，生產出醇性羥胺溶液。 US A 5,472,679號敘述藉硫酸經胺與適當的驗在约。匚 以下反應，製備無醇水性羥胺溶液方法。獲得的混合物再 於65以下減壓蒸餾 '經此可得到餾餘物(羥胺在放出後 生成的鹽）及-種含16_23重量％㈣之水性㈣溶液的館 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 出物。此法需在減壓下操作’並且有溫度必須謹慎控制的 缺點。 此外，這種方法需在有固體情況操作。然而在連續製程 中’固體必須連續移除。這在如果該固體易形成餅塊，例 如NkSOp^O情況，對製程技術會造成很大困擾。 另外，瘵餾導致愈加乾燥，更正確稱爲蒸發，使得低 沸水先蒸發》高沸的羥胺不斷累存。—般咸知，羥胺分解 -6- f纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） A7 B7 五、發明説明（4 請 I 先I 閲 I 讀 背I 面 | 之I I I 事-I 項 I 再| 填 ί裝 頁 的傾向隨瘦胺濃度而增加，同時會伴隨製程中經胺的損 失。由於羥胺濃度高，爆炸性分解的風險亦増加。通常， 當純幾胺或藉胺> 7 0重量％會爆炸性分解。因此在所述製 程中，必須對適當的安全需求充份配合。 最後，剩下的固體仍含有羥胺殘餘物（表面附著的經胺， 固體之間隙空間的禮胺）。該固體因而必須以另—處置製程 去除污染。 π 經濟部中央標準局員工消費合作社印震 DE 1954775.8號敘述一種製備自由羥胺水性溶液的方 法，其係將以鹼處理羥銨鹽所得溶液，以水或蒸汽在8〇 〇C 以上，分成水性羥胺部份及鹽部份。再於管抗内蒸發水 份，蒸餾獲得所需水性羥胺溶液之濃度。但除了經胺外， 不易蒸發的不純物亦會累積在底部^這種問題是牽涉到底 4產物的共通問遞’在工業上是以例如次階段蒸餘作用解 決。然而在羥胺則會構成問題。原因在於對例如5〇%強度 溶液進一步蒸餾時，羥胺超過5〇重量％不可避免。但随之 而來的是羥胺開始分解的傾向亦快速増加。故其蒸餾必須 在低溫壓下操作。除了成本相對付出’時間上的需求亦須 相稱，而且往往僅在規模小時才有效。據此，電子級纯 度’無鹽類存在之水性㈣溶液甚難製備，因此價格高， 因此經濟緣故’其用途僅在有限方面。 本發明之目標在提供-種簡易製備非常高純度，含（ppm 金屬離子羥胺溶液之方法3 吾人發現，若在開始時以含低鹽份之稀釋超胺溶液，在 透過以管柱底側脱離口移出㈣胺蒸氣，則可得到含^

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ' ---------—B7 五、發明説明（5 ) ppm金屬離子’高濃度，非常高純度的羥胺溶液。 u本發明因此係相關於—種以濃縮及純化水性羥胺溶液， 製備高純度目由羥胺水性溶液的方法，其中之濃縮作用係 f管柱=操作，含羥胺蒸氣由管柱底側脱離口移出，而藉 姣結琢备氣獲得高濃度羥胺。經由以上所獲得之高純度羥 胺，合液含有2 0重量％以上的羥胺，更佳爲4 〇以上，更佳 爲50以上，及〈丨ppm，尤其是<〇」的金屬離子（尤 其是源自製備過程或用於製備與分離過程物料者）。 二本新穎方法中，用作初始物料之水性羥胺溶液可由許多 這方面已知方式獲得，例如，前面所述方法之一種。特別 適&之稀釋海胺〉谷液，是以德國專利申請文號第8 號所述，先於階段（a)在水中以適當的鹼處理過經銨鹽，再 於階段（b)中，視需要移除不溶成份，再以> 8〇 t的水或蒸 /飞，將所得落液分離成水性羥胺部份及鹽部份而得。 二此方法階段（a)係以傳統方式操作。通常所用羥胺爲礦物 鉍類，例如硫酸者，磷酸者，或鹽酸者，通常爲水性溶 液。羥銨鹽與在水性溶液中的適合之無機鹼反應，例如 氨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，或氫氧化鈣。鹼的選用量須能 夠使羥銨鹽完全或至少部份轉換爲自由羥胺。此可於連續 式或批式，在約〇 \：到10〇τ：中操作。所得之水性溶液含 自由Ik •及鹽，其係源自絵陽離子，以及襄錄鹽中存在的 酸陰離子。 隨著羥銨鹽種類及濃度，用於放出羥胺的鹼，以及反應 操作時溫度的不同’某些生成的鹽類會沉澱3若有需要， -8- 本紙張尺度適ϋ國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公17"~~~ -------- I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 可將溶液冷却沉澱出大|綠 ^ >

里1。右存在此種不溶成份，亦即 鹽沉澱物，則以在階段（b、俞^ 奋成切 ^ P 然而隨方法條件不同^=2統方式分離出爲較佳。 見馬驗，或以氫氧化納瘟檢， 而反應物爲相當低濃度’則無沉澱物生成。 ~ 在階段⑻將階段U)得到之落液分成水性題胺部份及鹽 邵份，是以水或备汽在—注提管柱進行處理較佳。通常， 所用注提管柱爲一種傳統式虫★其 式皮式官柱，例如泡板式管柱或 筛板管柱，或是傳統填充物的管 J s枉例如％入拉西環，鮑 尔環，馬鞍文件等等。其以本S而丨7 Λ Μ « 5到7 0個理論板爲較佳。經 安定之溶液，若有需要時可再加入安定劑，由管柱頂部(填 料頂部部份或最上一板）直接供入。 汽提官柱内，溶液分成由管柱底部離開的鹽部份，以及 在供料板高度或其上方，尤其是最頂端，離開的水性輕胺 部份。爲達成此點’最佳’是以逆流式’令溶液通過水及/ 或蒸汽，到達管柱底部。當供入溶液中羥胺濃度在5到45 重量％時，水或蒸汽的流率通常在供入速率的丨到8倍， 尤其是在1到5倍。 導入的水或蒸汽溫度，一般在8 〇到i 80 t。若需要，管 柱底部可另外加熱。汽提管柱頂端溫度視管柱壓力而定。 此壓力一般在5到300 k Pa (0.05 bar到3 bar)，較佳在50 到 300 k Pa (0_ 5 到 3 bar)，特佳在 50 到 150 (0.5 到 1.5 bar)。提管柱頂端温度據此一般.在8 〇到1 3 〇 °C，更 佳在9 0到1 2 0 C。流過的蒸汽溫度在實質上可以較高，例 如1 50 t。然而較有利情況是溫度不應高到使太多水由鹽 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） I I I I II II !.'「II 訂 (請先閲讀背面〕V注意Ϋ項再填寫本頁) B7 五、發明説明（7 ) 溶，蒸發*，造成鹽開始在管柱底部沉爽。 方而要纟供料板上方或蒸氣脱離 滴沉澱器（去霧滴器彳，usJ为外增叹—只液 免液滴可能帶走鹽類。 ^ ，由汽提管柱頂端脱離之水性声胺部<八 通㊉母公升含羥胺1〇到2〜 ：。’刀， 约5 0重量％。此 、，，工所而的农縮而達到 管柱爲較佳。加成。具4到3。個理論板的 亦可採用其它傳統之底部加熱器，：：：=，但 發器，板式熱交換器等等。 自‘、，、或強制循環蒸 二一操作(由。·。… 稀釋羥胺溶劑由適當點供 的合谇门认π丄 反^ s柱，例如第1到1 0板 勺阿度。同時可由管柱頂部供入並 胺溶液安定。邊胺溶液齒出的水是：=:以更加使經 含低於0遍的超胺。令_胺^由4預邵脱離，通常 度，高純度經胺溶液的例轉:;錢離出，以獲得高濃 輕濟部中央榡準局員工消費合作社印製

J Μ阮难口，以行办望__ A 佳，但須避免帶走液滴。 ' 弟板下屙T父 達成。管柱底部得到的是例如安裝-只去霧滴器 度由倒脱離口及底版離口各別移：：染的_液。其純 落液的量，另外需受到管柱最低蒸 礼机的限制，廷是馬了符人、 方法之-較優具體實例中：管 Μ操作所需。本新穎 s柱底郅蒸氣係由用於底部加 -10- 本紙張尺度朝中ϋ S家標準（ ΓΓ： 發明説明（8 熱之落膜式蒸發器出口處移出。 :據本發明’經側脱離口由管柱底部脱離 ,w 刀成含q ppm不純物之高濃度，名幼尸 水性羥胺溶液，與本 阿、，电^ 以於適當點回收到管氧。凝結器頂部離開的蒸以 仍留存之幾胺。 在板1到板1〇高度，以回啦 在本新類万法之—特佳具 側脱離口脱離蒸氣供入凝r 度水性與脸於'、士 是、、〇态入口下万，使得能再將高純 歹工胺，谷及中份水塞發，播：普片拉I ϋ+ 度。產生的舍v — 知辰度鉍升到所需之最終濃 生的田游&备氣可再 仍留存之羥胺。 、通田點口机到官柱，以回收 在本新穎方法之另一項韭杳 員非$特別適用具體實例中，濃缩 官柱底邵脱離之蒸氣被導入 展縮 ai! . 〜坻4瘵發态之側管柱。如此 使回流到濃縮管柱蒗氣苯$ & — 0、^ θ 科6W, , + …虱洛/飞内®胺含量更加減低，有 勺減y在〉辰縮管柱及電子級 用側管柱可使由底部例脱離”:：嶋…量。使 歲. 难口&出達到99%經胺溶液，作 =子級產物更加可能。在此同時’請剩餘之高污染 ㈣落液«濃縮管柱底移出。然而此 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以回收根據DE 195477 8於分齡睡、 Λ , A贰刀皤鹽万法階段（b)羥胺。 A達到羥胺中特別低的金屬 ΛΠ ^ ^ 臂雕于饫度，側脱離設備的零 牛’可以採用不含金屬離子，,, 並耐羥胺材料製造，例如 水丙烯或聚四氟乙烯（PTFE)等等塑膠。 使用凝結器/蒸發器單元獲得离料办， . ， 阿純度羥胺溶液時，高達 6〇/〇羥胺溶液可以50%重量強度 人曰7包子級產物，以瓜邵蒸 -11 A4現格（210X297公屢） 本紙張尺度適用中國國家標準（Cns ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -------- -B7 t 五、發明説明（9 ) f：脱離：率對側脱離底部凝結液流率比爲10:1脱離，不致 々響到;辰縮官柱的蒸餾操作。所剩40%爲50%強度羥胺溶 液’含標準鹽含量。使用侧管柱時，高達99%濃縮經胺溶 欣可由底部側脱離口，以蒸氣脱離近入侧管柱流率對產出 您電子級產物流率在低於6:1下，得到作爲電于紐產品。 因此，本新穎方法能夠同時生產不同量的標竿與電子級 產物’故對市場需求具快速適應能力。同時，這也是第一 種能夠經濟的，穩定的，以大工業規模連續生產高純度水 性電子級羥胺溶液。故可避免以往小規模生產所無法避免 l對高度敏感羥胺溶液的人工連續處理。同時，也不再需 對高濃度’亦即超過50%重量強度，羥胺溶液處理。如此 使得方法中的操作安全性得以大增。 含自由胺的溶液，可以加入傳統安定劑安定，以抗分 解作用。 圖1到3説明本新穎方法一些具體實例的範例。 圖1所示爲獲得高純度羥胺之濃縮設備示意圖。 圖2所示爲侧脱離設備示意圖。 圖3所示爲側脱離設備另一具體實例示意圖。 圖丨所示爲濃縮管柱1 。稀釋水性羥胺溶液由大約管柱 中間供入。水由管柱1頂部餾出，於凝結器4凝結，水由 官路8移出的速率，相等於設定的回流率，並經由管路7 回收到管柱。含鹽羥胺溶液6由管抗底部脱離，而部份再 經由管抗底部的蒸發器3回收。爲使獲得高純度羥胺溶 液’含羥胺蒸氣9係由管柱底部側脱離口移出，再於凝結 _ -12- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝 .丨沭 A7 B7

S8329G ' — - 五、發明説明（10 器13凝^。高純度羥胺溶液u由凝結器]3下方移.出， 而含衩胺煞虱1 0經由流量控制器i 2回收到管柱i。 圖f所示爲衣新穎方法之—較佳側脱離設備。由圖上簡 單表不？辰'咽官枉1底部側脱離口移出的蒸氣9，導入位 於臧結备下方與潞發器上方之側設備。高純度羥胺溶液" 中羥胺濃度，可以隨意對凝結器13凝結出之羥胺溶液，在 洛發奋1 4内貫際蒸發作用而改變。富含羥胺之蒸氣〗〇， 可再經流量控制器12回收到濃縮管柱。 圖3所示之特別較佳具體實例中，側脱離設備包含一只 額外^管柱。濃縮管柱1(圖上簡單表示）底部脱離之含經 胺蒸氣9，流入接近底部的側管柱丨5。在此管柱頂部，含 羥胺水1 0以凝結器13凝結後回收到濃縮管柱i 。高純度 羥胺溶液11由側管柱底部取得。在此項本發明特別較佳^ 體實例中，咼達99%供入濃縮管柱】的羥胺可成爲電子級 產物。 ' 以下以參考圖1説明本發明，但並不對本發明作任何限 制。 範例1 取1 600 g/h之3.2重量％強度之水性，且實皙 κ々工个含鹽， 經濟部中央標挲局貝工消费合作社印裝 敌士定胺;谷液2 ’供入直性爲5 0 ni m，具3 〇泡板之玻 璃泡板T柱1 ’供入口在吊8板。管柱於3〇〇 mbar操作 取少里已；谷入喪胺浴液之同種安定劑，於最頂部之，〇。 量測加入管柱1。水8由管柱1頂端餾出，回# 號板 餾餘物仍含有羥胺重量0.06%的殘餘量。管柱磨^、 yx s 出約70 ml/h之50%重量強度的羥胺溶液6 3廣杂拙 戸出物中 含低於4 5 ppm的硫酸鈉。管柱底部第一镜板下方，另 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公兑） 383296 A7 B7 五、發明説明（11 ) 置有通往側置凝結器1 3前之轉換區 損失所產生的背壓，造成蒸氣被強制 篩板的壓力 w /权难官枝1麻部疾 入側置凝結器1 3 。蒸氣流率以凝結器〗 一 I、邵出口的半動 閥1 2限制。由凝結器頂部離開的荻梟 _ ^ 再通過濃縮管 柱弟8板。凝結器1 3凝結出大約〗8 , 如/乜的約2〇-3 5%重 里強度羥胺溶液U，並以實驗室聚將其輸送到另一只接收 器。安定劑持續的加入此溶液中。金屬離子濃度低於Ο」 ppm 。 範例2 取約10%重量強度羥胺溶液，於 A尺冋，0.3公尺直 徑玻璃，板管柱内，在大約77X^〇 3bar，濃縮成5〇重 量％。蒸氣經PTFE管由管柱底部移出，送入具雙夹套冷卻 裝置之側置貯存容器51。部份蒸氣在此處凝結。而未i結 蒸氣經PTFE管線回收到管柱第5板。蒸氣量以節流間手 動限制。冷却貯槽内凝結蒸氣再濃縮爲5〇重量％(高純度 產物）。 & (請先閲讀背面之注意Ϋ·項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以 mg/kg爲單位：分析正確性爲： 〇. 1 mg/kg) 標準產物 南純度產物 (無側脱離） (有側脱離） 硼 3.0 <0.1 鈉 9.0 <0.1 钾 0.3 <0.1 鈣 0.2 <0.1 鋁 1.0 <0.1 14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（12 石夕 24.0 <0.1 鐵 0.1 <0.1 總金屬 38 <0.1 高純度產物内所有金屬離子濃度，均低於檢測極限0.1 mg/kg。可以確定達到所需求之<0.1 mg金屬/kg溶液純 度。 進一步實驗是以無侧脱離條件，製備在泡板管柱濃縮之 經胺溶液（標準產物）。 --------装------訂------Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇X297公t )

Claims (1)

1. AS B8 CS D8 么、告本| 六、申請專利範圍 藉濃縮與嶋胺水溶液以製備極純經胺水溶液之 兮'，、其中濃縮作用係於管柱中進行，含隸蒸氣 邊s柱辰部之側取出口移 蒸氣而獲I ⑽純《係經由凝結該 2.根據申請專利範圍第 仆、， 万凊其中孩欲被濃縮與純 1匕<蛵胺溶液係由以下獲得： a _以適當驗在水中處理遂按鹽，及 ^以<8(TC的水或蒸汽，將所獲得之溶液分離成含水 q 邵份與鹽邵份，若需要則在移除不溶成份後進行。 。·根據申請專利範圍第！或2項之方法，其中極純㈣溶液 d结係以了述方式達成，將.經由側取出口 #出之本尹 胺蒸氣，纟凝結器下方及蒸發器上方㈣，並於蒸發^ I再=次部份蒸發，羥胺溶液係於凝結中凝結，因此獲 得更高度濃縮之極純羥胺溶液。 4·.根據申請專利範圍第項之方法，其中係使經由管柱 甩邯側取出口取出之含羥胺蒸氣通入側管柱中，並在該 側皆柱底部獲得極純幾胺溶液 5. 根據申請專利範園第；!或2項之方法，其中該側取出口係 在氣體側上連接至濃縮管柱。 ‘ 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用不含金 屬離子及抗羥胺之材料，作爲側取出設備之組件。 -16- I · I n 薩裳 訂 線 (請先閎讀背面•之注意•事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製