CN1781842A - 从醋酸－硝酸－磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法 - Google Patents

从醋酸－硝酸－磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1781842A
CN1781842A CNA2005101134822A CN200510113482A CN1781842A CN 1781842 A CN1781842 A CN 1781842A CN A2005101134822 A CNA2005101134822 A CN A2005101134822A CN 200510113482 A CN200510113482 A CN 200510113482A CN 1781842 A CN1781842 A CN 1781842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
phosphoric acid
acetic acid
separation
nitric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005101134822A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1781842B (zh
Inventor
芝田隼次
山本秀树
井上兴一郎
小津毅
石川香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanwa Yuka Industry Corp
Original Assignee
Sanwa Yuka Industry Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanwa Yuka Industry Corp filed Critical Sanwa Yuka Industry Corp
Publication of CN1781842A publication Critical patent/CN1781842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1781842B publication Critical patent/CN1781842B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的分离回收方法，其特征在于具有通过将含醋酸、硝酸及磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯的萃取溶剂进行混合，使前述醋酸及硝酸选择性地溶解并萃取到该萃取溶剂中的醋酸·硝酸萃取工序，和从前述萃取工序中产生的萃余液中回收前述磷酸的工序，及通过使前述醋酸·硝酸萃取工序得到的含醋酸·硝酸萃取液与含有盐的剥离用水接触，使前述醋酸及硝酸溶解移到该剥离水中的醋酸、硝酸剥离工序，通过将前述醋酸、硝酸剥离工序产生的油相萃取液供给前述醋酸、硝酸萃取工序而循环使用萃取液。若采用这种方法，即使是实际装置等级的大型装置也可以高效率地且选择性良好地从醋酸－硝酸－磷酸系混酸废液中分离回收磷酸。

Description

从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法
本申请要求2004年12月2日申请的日本特许申请特愿2004-350135号的优先权，其公开内容构成本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及从例如液晶制造工艺或半导体制造工艺等排出的醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中高效率地且选择性良好地分离回收磷酸的方法，特别是涉及将剥离工序产生的油相萃取液供给到萃取工序而循环使用萃取液的方法。
背景技术
近年飞速发展的液晶制造业和半导体制造业，在其制造过程中流出多种的废水，但在根据各废水的种类、性质等实施适应的处理后排出。例如，从液晶制造过程或半导体制造过程中流出醋酸、硝酸、磷酸混合形成的混酸废液，这些混酸废液中例如若能分离回收磷酸则可期待作为肥料有效利用，但目前在技术上还很难从这样的混酸度液中分离回收磷酸，所以一般对这种混酸废液实施中和处理后进行排水。
如上述这样地对醋酸、硝酸、磷酸混合形成的混酸废液实施中和处理后进行排水的场合，由于该中和处理在排水中生成醋酸盐、硝酸盐等盐，不可避免成为严重环境污染的原因，从环境保护的观点考虑不能说这种中和处理是理想的手段。另外，着眼地球环境保护的要求近年在呼吁循环利用的重要性，但以往的中和处理的排出方法是没有完全循环利用废酸而废弃的方法，所以是不能完全符合现代社会要求的方法。
然而，本发明者们开发了能实现资源的有效利用、可充分地满足环境保护的要求的、从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其特征在于包括通过将含醋酸、硝酸及磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯的萃取溶剂进行混合，使前述醋酸及硝酸选择性地溶解并萃取到上述萃取溶剂中的醋酸·硝酸萃取工序，和从前述萃取工序得到的萃余液中回收前述磷酸的工序，及通过使前述醋酸·硝酸萃取工序中得到的含醋酸·硝酸的萃取液与剥离用水接触、而使前述醋酸及硝酸溶解转移该剥离用水中后回收醋酸及硝酸的工序，通过将前述醋酸·硝酸回收工序(剥离工序)中所得油相萃取液供给到前述醋酸·硝酸萃取工序而循环使用萃取液的方法，并已进行了专利申请(参照特开2004-160 292号公报)。
发明内容
上述分离回收方法，例如使用20个槽容积约2L的研究用小型混合沉降器的小型试验装置时，剥离工序中的分离并没有特别地不佳，可以呈良好状态循环使用萃取液。
然而，为了使用22个槽容积约200L(小型装置的约100倍)的实证性混合沉降器从工业运转时所需最低水平的循环量、废混酸供给量进行实施，例如，相对小型装置的约37～38m/分必须将实证性装置的混合机前端的剪切速度提高到约100m/分进行实施，但在与这种实际装置水平(実機レベル)相对应的状态(用与实际装置水平相对应的循环量、废混酸供给量)下运转时，即，使混合机前端的剪切速度增大时，在前述剥离工序中出现分离不良，产生不能分离回收磷酸的问题。
即，由于放大在剥离工序的混合槽中搅拌时形成难破碎的乳化状态，因此即使是在剥离工序的沉降槽中的静置状态下也不会消除油相和水相的乳化，这样由于油相与水相的分离性降低故不能充分地进行剥离，结果该剥离工序产生的油相萃取液变成杂质醋酸·硝酸含量多的液体，因此即使把该剥离工序产生的萃取液供给到后续醋酸·硝酸萃取工序循环使用，也难在工序中充分地进行醋酸·硝酸的萃取，所以在萃余液(分离出磷酸的相)中也混有相当量的醋酸·硝酸，有难回收高纯度磷酸的问题。虽然在实验水平的小规模时几乎不构成问题，但在放大到实际装置等工业运转水平时，前述油相和水相的乳化引起的油相与水相的分离性的降低明显。即，在专利文献1(权利要求6)所述的循环使用萃取液的方法中，在放大到工业运转水平时，不能回收高纯度的磷酸水溶液。
本发明是鉴于所述技术背景而完成的研究，其目的是提供从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，该法不仅在小规模时，而且在放大的实际装置水平时也可以在剥离工序中的静置状态下充分地抑制油相与水相的乳化、提高油相与水油的分离性，从而可以充分地使萃取液循环使用，可高效率地且选择性良好地从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸，同时可实现资源的有效利用，充分地满足环境保护的要求。
本发明的其他目的可由后述的实施方案看出。
为了达到前述目的、本发明提供以下的方法。
[1]从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其特征在于包括以下工序：通过将含醋酸、硝酸及磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯的萃取溶剂进行混合，使前述醋酸及硝酸选择性地溶解并萃取到该萃取溶剂中的醋酸·硝酸萃取工序；
从前述萃取工序产生的萃余液中回收前述磷酸的工序；
通过使前述醋酸·硝酸萃取工序得到的含醋酸·硝酸萃取液与含有盐的剥离用水接触，使前述醋酸及硝酸溶解转移该剥离用水中的醋酸·硝酸剥离工序；
通过将前述醋酸·硝酸剥离工序产生的油相萃取溶剂供给到前述醋酸·硝酸萃取工序，从而循环使用萃取溶剂液。
[2]前项1所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中前述盐是金属盐。
[3]前项2所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用氯化金属盐作为前述金属盐。
[4]前项2所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用选自NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2及AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐作为前述金属盐。
[5]前项2所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用选自CaCl2、BaCl2及AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐作为前述金属盐。
[6]前项1～5中任何一项所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中前述剥离用水中盐的含有浓度是1～5000ppm。
[7]前项1～6任何一项所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用组成为磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂＝10/9～90/10(体积比)的萃取溶剂作为前述萃取溶剂。
[8]前项7所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用煤油作为前述芳香族有机溶剂。
[9]前项1～6中任何一项所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用组成为磷酸三烷基酯/三烷基胺＝99/1～70/30(体积比)的萃取溶剂作为前述萃取溶剂。
[10]通过前项1～9中任何一项所述的分离回收方法回收的磷酸。
[11]用作肥料的前述10所述的磷酸。
发明效果
[1]的发明由于使用磷酸三烷基酯作为萃取剂，故可以从上述混酸废液中同时地选择性良好地萃取醋酸和硝酸，因此可以高效率地从萃余液中回收磷酸。另外，由于可同时地萃取醋酸和硝酸，故萃取分离操作的步骤少、生产效率非常好。此外，由于剥离工序使用的剥离用水含有盐，故可以使剥离用水的表面张力增大，结果由于可以增大油相(萃取剂相)与水相(剥离用水)的界面张力，故即使是在放大的实际装置水平(大规模)时，也可以在静置状态下充分地抑制油相与水相的乳化，因此可以大幅度提高油相与水相的分离性，经过该剥离工序得到的油相萃取溶剂变成不含有醋酸·硝酸的高纯度萃取溶剂，故可以将该萃取溶剂供给到醋酸·硝酸萃取工序从而充分地循环使用。即，醋酸·硝酸萃取工序可利用该循环供给的萃取溶剂充分地萃取醋酸·硝酸。若采用本方法，由于可以这样多次地循环使用萃取溶剂、可维持稳定的良好的运转状态、可连续地分离磷酸，故可低成本地分离回收磷酸。
[2]的发明中，由于使用金属盐作为盐，故在剥离工序中的静置状态下可充分地抑制油相与水相的乳化。
[3]的发明中，由于使用氯化金属盐作为金属盐，故在剥离工序中的静置状态下可充分地抑制油相与水相的乳化，由此可以进一步提高油相与水相的分离性。
[4]的发明中，由于使用选自NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2及AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐作为金属盐，故在剥离工序中的静置状态下可更进一步充分地抑制油相与水相的乳化，由此可更进一步地提高油相与水相的分离性。
[5]的发明中，由于使用选自CaCl2、BaCl2及AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐作为金属盐，故在剥离工序中的静置状态下可更进一步充分地抑制油相与水相的乳化。
[6]的发明中，因为剥离用水中盐的含有浓度是1～5000ppm，故可以充分地提高剥离工序中静置状态下的油相与水相的分离性。
[7]的发明中，由于使用由磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂＝10/90～90/10(体积比)的组成构成的萃取溶剂作为萃取溶剂，故具有对醋酸的萃取选择性提高，同时对硝酸的萃取选择性也提高的优点。
[8]的发明中，使用煤油作为芳香族有机溶剂。由于煤油基本上不萃取磷酸，故可以更高效率地分离回收磷酸。
[9]的发明中，由于使用由磷酸三烷基酯/三烷基胺＝99/1～70/30(体积比)的组成构成的萃取溶剂液作为萃取溶剂，故具有对醋酸的萃取选择性提高、同时对硝酸的萃取选择性也提高的优点。
[10]的发明所述的磷酸是采用上述任意一种分离回收方法回收的磷酸，该磷酸由于含有极微量的硝酸，即由于含有极微量的N(氮)，故适合作肥料使用。
附图说明
本发明的上述目的、特点以及优点，通过参照附图和后述发明的优选实施方案可以更清楚。
图1是表示从混酸废液中分离回收磷酸工序的流程图。
图2是对流多阶段萃取法的说明图。
具体实施方案
参照图1的流程图对本发明涉及的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法的一个实施方案进行说明。本实施方案是通过从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中同时地萃取醋酸和硝酸而从萃余液中回收磷酸的方法。
首先，在醋酸·硝酸萃取工序中，向混合槽内供给萃取溶剂(磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂的混合液)、同时也供给含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水，进行搅拌、混合后，转移到沉降槽中进行静置，使之分离成作为油相的萃取液相和作为水相的萃余液相2层。此时，由磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂的混合液构成的萃取溶剂，由于对醋酸及硝酸的萃取选择性好，而基本上不萃取磷酸，故醋酸及硝酸选择性地从混酸废水溶解到前述萃取溶剂中，从而被萃取到作为油相的萃取液相中。
另外，由于前述醋酸·硝酸萃取工序中产生的水相萃余液中残留磷酸，故也可以将该萃余液直接以磷酸水溶液的形式回收利用，也可以浓缩到任意的浓度后以浓磷酸水溶液的状态回收，或者也可以进一步浓缩后以固体状态回收磷酸。还可以在实施进一步提高磷酸纯度的高纯度化操作后供给使用。
在后续醋酸·硝酸剥离工序中，向混合槽内供给前述萃取工序得到的萃取液(含有抽出醋酸·硝酸的萃取液)、同时也供给含有盐的剥离用的水，进行搅拌、混合后，转移到沉降槽中进行静置。经混合后醋酸及硝酸转移到水相中，故分离成油相和由醋酸·硝酸水溶液构成的水相2层。此时，由于前述剥离用水含有盐，因此，不用说实验水平的小规模，即使是放大的实际装置水平也可以在沉降槽中的静置状态下充分地抑制油相与水相的乳化，因此由于可大幅度地提高油相与水相的分离性，故经该剥离工序得到的油相萃取液成为不含有醋酸·硝酸的高纯度的萃取液，因此可将该萃取液供给到醋酸·硝酸萃取工序以充分地循环使用。即，如果在醋酸·硝酸萃取工序中使用该萃取液，可充分地抽出醋酸·硝酸。本方法，由于即使是实际装置水平的大规模，也可以这样地多次循环使用萃取溶剂，故可以低成本地分离回收磷酸。
本实施方案在醋酸·硝酸萃取工序，醋酸·硝酸剥离工序的任何一个工序均采用对流多段萃取法。该对流多段萃取法，如果例举醋酸·硝酸萃取工序进行说明，则如图2所示，是使用多个萃取槽(A)，边使混酸废水与萃取溶剂(磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂的混合液)对流边在萃取槽中进行萃取的方法，醋酸·硝酸剥离工序中也采用同样的方法。由于通过采用这样的对流多段萃取法，可以充分地进行醋酸、硝酸的萃取，故可以回收纯度更高的磷酸。
对本发明中使用的萃取溶剂进行说明。作为萃取溶剂，使用含有磷酸三烷基酯的萃取溶剂。例如，作为萃取溶剂，可以采用只由磷酸三烷基酯组成的构成，也可以形成磷酸三烷基酯与有机溶剂的混合体系。通过使用磷酸三烷基酯，可以从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中同时地选择性良好地抽出醋酸和硝酸。其中，优选由磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂＝10/90～90/10(体积比)构成的萃取溶剂，这种情况具有可提高对醋酸的萃取选择性和对硝酸的萃取选择性双方的优点。更优选的比例范围是磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂＝20/80＝80/20(体积比)、特优选是磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂＝30/70～70/30(体积比)。
作为前述硝酸三烷基酯，例如可举出磷酸三辛酯、磷酸三丁酯。其中，优选使用磷酸三辛酯，该场合可以进一步提高对醋酸·硝酸的萃取选择性。对于前述磷酸三辛酯没有特殊限定，但优选使用磷酸三(2-乙基己基)酯，该场合具有可以更进一步提高对醋酸·硝酸的萃取选择性的优点。
作为前述有机溶剂，可举出脂肪族有机溶剂、芳香族有机溶剂等。作为前述脂肪族有机溶剂，例如可举出异构链烷烃、环烷烃等。
对前述芳香族有机溶剂没有特殊限定，例如可举出煤油、甲苯、二甲苯等。其中，优选使用煤油。由于煤油价廉故可以降低分离回收成本，煤油基本上不萃取磷酸，故具有可进一步高效率地分离回收磷酸的优点。
此外，在不破坏本发明效果的范围内，可以在前述萃取溶剂(含有磷酸三烷基酯的萃取溶剂)中混合其他公知的萃取剂(中性萃取剂、酸性萃取剂、碱性萃取剂)。在与这样的其他公知萃取剂的混合体系中，优选使用由磷酸三烷基酯/三烷基胺＝99/1～70/30(体积比)的组成构成的萃取溶剂，该场合可以提高对醋酸的萃取选择性和对硝酸的萃取选择性的双方。作为前述三烷基胺，优选使用三辛胺。
采用如上述的分离回收方法回收的磷酸含有极微量的硝酸，可以作为N(氮)的供给源、故适合作肥料使用。
本发明中，对前述醋酸·硝酸剥离工序中使用的剥离用水中含有的盐没有特殊限定，例如可举出NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2、AlCl3、Na2SO4等金属盐等。对构成前述金属盐的金属没有特殊限定，例如可举出碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)等。前述金属盐优选使用氯化金属盐，其中，更优选使用选自NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2和AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐。
另外，前述剥离用水中盐的含有浓度优选设定在1～5000ppm的范围。低于1ppm时难充分地抑制油相与水相的乳化，由于不能充分地提高静置状态下的油相与水相的分离性故不可取。而超过5000ppm时，由于可能不充分地进行醋酸·硝酸的剥离而不可取。其中，前述剥离用水中盐的含有浓度更优选设定在1000～3000ppm的范围、特优选的范围是1500～2500ppm。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限定于这些
实施例的内容。
<实施例1>
按照前项中列举的实施方案的分离回收方法(参照图1)，从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。本实施例中使用的混酸废水是液晶制造厂出来的混酸废水，是如表1所示的组成(当然，从液晶制制造厂产生的混酸废水并不完全是这样的组成，各工厂等中形形色色地不同)。各部位的流量、各工序中的段数，相比等详细条件示于图1中。另外，作为萃取溶剂，使用组成为磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/煤油＝50/50(体积比)构成的萃取溶剂。作为煤油、使用昭和シェル石油制「Solvessol 150」(商品名)。作为剥离用水，使用含有2000ppm CaCl2的水。另外，所谓前述相比，是水相流量相对于油相流量的比例(水相流量/油相流量)。
本实施例1中，萃取工序中的混合槽的容量为50L、萃取工序中沉降槽的容量为150L，将10台(10段)这样的混合沉降器(200L)连接构成萃取工序部分另一方面，在剥离工序中混合槽的容量为50L、剥离工序中沉降槽的容量为150L，将12台(12段)这样的混合沉降器(200L)连接构成剥离工序部分。另外，混合槽的搅拌浆叶(浆式搅拌叶)的旋转数设定成320rpm。
<实施例2>
除了使用含有2000ppm NaCl的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地从含有醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量，各工序中的段数，相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例3>
除了使用含有2000ppm KCl的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地从含有醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的段数、相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例4>
除了使用含有2000ppm BaCl2的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的段数、相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例5>
除了使用含有200Oppm AlCl3的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地，从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的段数、相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例6>
除了使用含有2400ppm CaCl2的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地，从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的段数、相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例7>
除了使用含有1670ppm CaCl2的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地，从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的段数、相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<比较例1>
除了使用不含盐的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中试分离回收磷酸。
<实施例8>
除了使用磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/三正辛胺(TOA)＝95/5(体积比)作为萃取溶剂、并且使用含有3000ppm CaCl2的水作为剥离用水以外，其他与实施例1同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的段数，相比的详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例9>
除了使用含有3000ppm NaCl的水作为剥离用水以外，其他与实施例8同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的的段数，相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例10>
除了使用含有3000ppm KCl的水作为剥离用水以外，其他与实施例8同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸度水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的的段数，相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例11>
除了使用含有3000ppm BaCl2的水作为剥离用水以外，其他与实施例8同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的的段数，相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<实施例12>
除了使用含有3000ppm AlCl3的水作为剥离用水以外，其他与实施例8同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。此外，各部位的流量、各工序中的的段数，相比等详细条件与实施例1相同(参照图1)。
<比较例2>
除了使用不含盐的水作为剥离用水以外，其他与实施例8同样地从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中分离回收磷酸。
                              表1
  萃取工序        剥离工序
萃取溶剂      向剥离用水中添加的盐
  种类 浓度(ppm)
  实施例1   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   CaCl2   2000
  实施例2   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   NaCl   2000
  实施例3   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   KCl   2000
  实施例4   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   BaCl2   2000
  实施例5   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   AlCl3   2000
  实施例6   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   CaCl2   2400
  实施例7   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   CaCl2   1670
  比较例1   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   -   -(O)
  实施例8   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   CaCl2   3000
  实施例9   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   NaCl   3000
  实施例10   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   KCl   3000
  实施例11   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   BaCl2   3000
  实施例12   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   AlCl3   3000
  比较例2   磷酸三(2-乙基己基)酯(top)/煤油   -   -(O)
                           *TOA：三正辛基胺
表2
  醋酸(CH2COOH)(mol/dm3)   硝酸(HNO3)(mol/dm3)   磷酸(H2PO4)(mol/dm3)   剥离工序中静置状态下的油相与水相分离状态
 实施例1   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 实施例2   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 实施例3   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 实施例4   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 实施例5   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 实施例6   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 实施例7   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   ＜0.01   ＜0.005   4.6
 比较例1   混酸废水   0.63   0.18   4.6   因乳化而导致分离不良
  分离回收磷酸   -   -   -
表3
  醋酸(CH3COOH)(mol/dm3)   硝酸(HNO3)(mol/dm3)   磷酸(H3PO4)(mol/dm3)   剥离工序中静置状态下的油相与水相分离状态
  实施例8   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   0.005   0.001   4.6
  实施例9   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   0.005   0.001   4.6
  实施例10   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   0.005   0.001   4.6
  实施例11   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   0.005   0.001   4.6
  实施例12   混酸废水   0.63   0.18   4.6   良好
  分离回收磷酸   0.005   0.001   4.6
  比较例2   混酸废水   0.63   0.18   4.6   因乳化而导致分离不良
  分离回收磷酸   -   -   -
由表可知，采用实施例1～12的本发明的分离回收方法，可以从含醋酸、硝酸及磷酸的混酸废水中，高浓度地且高纯度地分离回收磷酸。另外，由于使剥离用水含有盐，故在剥离工序的沉降机槽中的静置状态下可以充分地抑制油相与水相的乳化。即，经剥离工序得到的油相萃取液变成不含醋酸·硝酸的高纯度萃取液，因此可以把该萃取液供给到醋酸·硝酸萃取工序多次循环使用，而且可以高浓度、高纯度地分离回收磷酸。维持这种稳定的良好运转状态，从而可以连续地分离回收磷酸。
相反，不使剥离用水含盐的比较例1、2，在运转开始后短时间内几乎所有的槽全陷于分离不好的状态，不能分离回收磷酸。
这里使用的用语及说明，是为了说明有关本发明的实施方案而使用的，本发明不受此限定。只要在权利要求内不脱离本发明的精神，本发明也允许任何的设计变更。

Claims (11)

1.从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其特征在于，该方法包括：通过将含醋酸、硝酸及磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯的萃取溶剂进行混合，使前述醋酸及硝酸选择性地溶解并萃取到该萃取溶剂中的醋酸·硝酸萃取工序，和
从前述萃取工序中产生的萃余液中回收前述磷酸的工序，及
通过使前述醋酸·硝酸萃取工序得到的含醋酸·硝酸的萃取液与含有盐的剥离用水接触，使前述醋酸及硝酸溶解转移到该剥离用水中的醋酸·硝酸剥离工序，
通过将前述醋酸·硝酸剥离工序产生的油相萃取溶剂供给到前述醋酸·硝酸萃取工序而循环使用萃取溶剂。
2.权利要求1所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中前述盐是金属盐。
3.权利要求2所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用氯化金属盐作为前述金属盐。
4.权利要求2所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用选自NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2及AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐作为前述金属盐。
5.权利要求2所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用选自CaCl2、BaCl2及AlCl3中的1种或2种以上氯化金属盐作为前述金属盐。
6.权利要求1～5中任何一项所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中前述剥离用水中盐的含有浓度是1～5000ppm。
7.权利要求1～6中任何一项所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用组成为磷酸三烷基酯/芳香族有机溶剂＝10/90～90/10(体积比)的萃取溶剂作为前述萃取溶剂。
8.权利要求7所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用煤油作为前述芳香族有机溶剂。
9.权利要求1～6中任何一项所述的从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法，其中使用组成为磷酸三烷基酯/三烷基胺＝99/1～70/30(体积比)的萃取溶剂作为前述萃取溶剂。
10.通过权利要求1～9中任何一项所述的分离回收方法回收的磷酸。
11.用作肥料的权利要求10所述的磷酸。
CN2005101134822A 2004-12-02 2005-10-17 从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法 Expired - Fee Related CN1781842B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-350135 2004-12-02
JP2004350135A JP4397802B2 (ja) 2004-12-02 2004-12-02 酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法
JP2004350135 2004-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1781842A true CN1781842A (zh) 2006-06-07
CN1781842B CN1781842B (zh) 2011-01-12

Family

ID=36662969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101134822A Expired - Fee Related CN1781842B (zh) 2004-12-02 2005-10-17 从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4397802B2 (zh)
KR (1) KR20060061883A (zh)
CN (1) CN1781842B (zh)
TW (1) TW200618850A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167415A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 三和油化工业株式会社 从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法
CN108640093A (zh) * 2018-06-22 2018-10-12 湖北永绍科技股份有限公司 一种混合废酸溶液的分离提纯工艺
CN108892116A (zh) * 2018-06-22 2018-11-27 湖北永绍科技股份有限公司 一种磷酸、乙酸及硝酸混合酸的分离方法
CN109232233A (zh) * 2018-10-30 2019-01-18 四川高绿平环境科技有限公司 一种处理含有磷酸、硝酸和醋酸的混合酸的系统及方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738506B1 (ko) * 2006-01-23 2007-07-11 대일개발 주식회사 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법
KR100738507B1 (ko) * 2006-01-24 2007-07-11 대일개발 주식회사 전자산업 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리회수하는 방법
KR100831060B1 (ko) 2006-12-29 2008-05-20 대일개발 주식회사 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법
JP5275727B2 (ja) * 2008-09-01 2013-08-28 三和油化工業株式会社 酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法
JP5275767B2 (ja) * 2008-12-03 2013-08-28 三和油化工業株式会社 リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法
TWI461354B (zh) * 2009-11-10 2014-11-21 Sanwa Yuka Kogyo Co Ltd Separation and Recovery of Phosphoric Acid from Acetic Acid - Nitric Acid - Phosphate Mixed Acid Waste
KR101667418B1 (ko) * 2009-12-15 2016-10-18 산와 유카 고교 가부시키가이샤 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법
JP2015136641A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 太平洋セメント株式会社 リン酸廃液の処理方法及び処理装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004160292A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Hayaji Shibata 酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167415A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 三和油化工业株式会社 从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法
CN102167415B (zh) * 2010-02-26 2015-04-01 三和油化工业株式会社 从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法
CN108640093A (zh) * 2018-06-22 2018-10-12 湖北永绍科技股份有限公司 一种混合废酸溶液的分离提纯工艺
CN108892116A (zh) * 2018-06-22 2018-11-27 湖北永绍科技股份有限公司 一种磷酸、乙酸及硝酸混合酸的分离方法
CN108640093B (zh) * 2018-06-22 2021-11-09 湖北永绍科技股份有限公司 一种混合废酸溶液的分离提纯工艺
CN109232233A (zh) * 2018-10-30 2019-01-18 四川高绿平环境科技有限公司 一种处理含有磷酸、硝酸和醋酸的混合酸的系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060061883A (ko) 2006-06-08
JP4397802B2 (ja) 2010-01-13
CN1781842B (zh) 2011-01-12
TW200618850A (en) 2006-06-16
JP2006160534A (ja) 2006-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1781842A (zh) 从醋酸－硝酸－磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法
CN101058541A (zh) 水中三乙胺的回收方法
CN102531025A (zh) 一种稀土氯化铵废水的处理方法
CN104003549B (zh) 废乳化液处理系统
CN1303051C (zh) 制备氟代羧酸的方法
US20100226839A1 (en) Method For Recovery of Gallium
EP2411549B1 (en) Apparatus and method for removing impurities in connection with liquid-liquid extraction of copper
CN1665745A (zh) 磷酸和/或其盐的生产方法以及如此获得的产物
WO2006013228A1 (en) A process for recovering organic and inorganic components from a waste stream
CN203904105U (zh) 废乳化液处理系统
CN1142004C (zh) 从水溶液中萃取铜的方法
CN1251966C (zh) 已用过的硫酸的再生系统、硫酸废液的再生方法和再生的硫酸
JP5275767B2 (ja) リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法
TWI461354B (zh) Separation and Recovery of Phosphoric Acid from Acetic Acid - Nitric Acid - Phosphate Mixed Acid Waste
CN1261363C (zh) 用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法
KR101667418B1 (ko) 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법
CN102167415B (zh) 从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法
JP2004160292A (ja) 酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法
CN1266045C (zh) 用液－液萃取生产溴化钙的方法和设备
JP2004345876A (ja) リン酸水溶液を高純度化する方法
Mohammed et al. Investigation the efficiency of emulsion liquid membrane process for malachite green dye separation from water
JP5275727B2 (ja) 酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法
CN106957126B (zh) 一种切削废水的处理工艺
CN103979576A (zh) 一种含硫酸铵有机废水蒸发结晶盐渣的方法
CA2724210A1 (en) System for decreasing amount of organic solution in the liquid-liquid extraction process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110112

Termination date: 20121017