JP4397802B2

JP4397802B2 - 酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法

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Publication number: JP4397802B2
Application number: JP2004350135A
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Inventors: 隼次芝田; 秀樹山本; 興一郎井上; 毅小津; 香石川
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Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
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Description

この発明は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等から排出される酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からリン酸を高効率でかつ選択性良く分離回収する方法に関し、特に剥離工程で出た油相の抽剤液を抽出工程に供給して抽剤液を循環使用する方法に関する。

近年飛躍的に成長した液晶製造産業や半導体製造産業においては、その製造過程において多様な廃水が出るが、各廃水の種類、性質等に応じてしかるべき処理が施されて排出されている。例えば、液晶製造工程や半導体製造工程から酢酸、硝酸、リン酸が混合された混酸廃液が出るが、これらのうち例えばリン酸を分離回収できれば肥料としての有効利用が期待できるところであるが、このような混酸廃液からリン酸を分離回収することは現状では技術的に困難であることから、この混酸廃液に対して中和処理を施して排水するのが一般的であった。

上述のように酢酸、硝酸、リン酸が混合された混酸廃液に対して中和処理を施して排水する場合、この中和処理によって排水中に酢酸塩、硝酸塩等の塩が生じるので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられず、環境保全の観点からするとこの中和処理は決して望ましい手段とは言えない。また、地球環境保全の要請から、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれているが、従来の中和処理による排出方法は廃酸を全くリサイクル利用することなく捨ててしまう方法であるので、このような社会的要請にも全く応えることができないものであった。

そこで、本発明者らは、資源の有効利用を図り得て環境保護の要請にも十分に応えることができる、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法として、酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸及び硝酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸・硝酸抽出工程と、前記抽出工程で出た抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、前記酢酸・硝酸抽出工程で得られた酢酸・硝酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸及び硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸及び硝酸を回収する工程とを備え、前記酢酸・硝酸回収工程（剥離工程）で出た油相の抽剤液を前記酢酸・硝酸抽出工程に供給することによって抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸の分離回収方法を開発し、特許出願した（特許文献１参照）。
特開２００４−１６０２９２号公報（請求項１、６、図１）

上記分離回収方法は、例えば槽容積約２Ｌの研究用小型ミキサーセトラーを２０槽用いた小型テスト装置では、剥離工程での分離不良も特になく、抽剤液を良好状態に循環使用することができた。

しかしながら、槽容積約２００Ｌ（小型機の約１００倍）の実証用ミキサーセトラーを２２槽用いて商用運転に必要な最小レベルの循環量、廃混酸供給量でもって実施するためには、例えば実証機のミキサー先端の剪断速度を小型機の約３７〜３８ｍ／分に対して約１００ｍ／分まで上げて実施しなければならないのであるが、このような実機レベルに対応させた状態で（実機レベルに対応させた循環量、廃混酸供給量で）運転すると、即ちミキサー先端の剪断速度を増大させると前記剥離工程において分離不良を生じてしまい、リン酸を分離回収できないという問題を生じていた。

即ち、スケールアップによって剥離工程のミキサー槽での攪拌時にブレークし難いエマルジョン状態が形成され、これによって剥離工程のセトラー槽での静置状態においても油相と水相のエマルジョン化が解消されず、このように油相と水相の分離性が低下するために剥離が十分に行われず、その結果、この剥離工程で出た油相の抽剤液は、不純物としての酢酸・硝酸の含有率が多いものとなっており、このためにこの剥離工程で出た抽剤液を次の酢酸・硝酸抽出工程に供給して循環使用してもこの工程で酢酸・硝酸の抽出を十分に行うことは難しく、これによって抽出残液（リン酸が分離される相）の方にも相当量の酢酸・硝酸が混在したものとなり、高純度のリン酸を回収するのが難しいという問題があった。実験レベルの小スケールではそれ程問題にはならなかったのであるが、実機など商業運転レベルまでスケールアップした場合には、前記油相と水相のエマルジョン化に起因した油相と水相の分離性の低下は顕著であった。即ち、上記特許文献１（請求項６）に記載された抽剤液を循環使用する手法において商業運転レベルまでスケールアップした場合には、高純度のリン酸水溶液を回収することはできなかったのである。

この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、小スケールのみならずスケールアップした実機レベルにおいても剥離工程での静置状態で油相と水相のエマルジョン化を十分に抑制し得て油相と水相の分離性を向上することができて抽剤液の循環使用を十分に可能ならしめて、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からリン酸を高効率でかつ選択性良く分離回収できると共に、資源の有効利用を図り得て環境保護の要請にも十分に応えることができる、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸及び硝酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸・硝酸抽出工程と、
前記抽出工程で出た抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記酢酸・硝酸抽出工程で得られた酢酸・硝酸含有抽剤液と、塩を含有した剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸及び硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめる酢酸・硝酸剥離工程とを備え、
前記酢酸・硝酸剥離工程で出た油相の抽剤液を前記酢酸・硝酸抽出工程に供給することによって抽剤液を循環使用することを特徴とする酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［２］前記塩が金属塩である前項１に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［３］前記金属塩として塩化金属塩を用いる前項２に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［４］前記金属塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いる前項２に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［５］前記金属塩として、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いる前項２に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［６］前記剥離用水における塩の含有濃度が１〜５０００ｐｐｍである前項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［７］前記抽剤液として、トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いる前項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［８］前記芳香族系有機溶剤としてケロシンを用いる前項７に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［９］前記抽剤液として、トリアルキルホスフェート／トリアルキルアミン＝９９／１〜７０／３０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いる前項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。

［１０］前項１〜９のいずれか１項に記載の分離回収方法によって回収されたリン酸。

［１１］肥料用として用いられる前項１０に記載のリン酸。

［１］の発明では、トリアルキルホスフェートを抽剤として用いているので、上記混酸廃液から酢酸と硝酸を同時に選択性良く抽出することができ、これにより抽出残液からリン酸を高効率で回収することが可能となる。また、酢酸と硝酸を同時に抽出できるので、抽出分離操作の工程数が少なくて済み、生産性が非常に良い。更に、剥離工程で使用する剥離用水は塩を含有しているので、剥離用水の表面張力を増大させることができ、その結果、油相（抽剤相）と水相（剥離用水）との界面張力を大きくすることができるから、スケールアップした実機レベル（大スケール）においても、静置状態において油相と水相のエマルジョン化を十分に抑制することができ、これにより油相と水相の分離性を格段に向上させることができて、この剥離工程を経て得られた油相の抽剤液は、酢酸・硝酸を含有しない純度の高い抽剤液となっているから、この抽剤液を酢酸・硝酸抽出工程に供給して循環使用することが十分に可能となる。即ち、酢酸・硝酸抽出工程において、この循環供給された抽剤液によって酢酸・硝酸を十分に抽出することができる。本方法によれば、このように抽剤液を何度も循環使用できて安定した良好な運転状態を維持することができてリン酸を連続的に分離することができるので、低コストでのリン酸の分離回収が可能となる。

［２］の発明では、塩として金属塩を用いるから、剥離工程での静置状態において、油相と水相のエマルジョン化を十分に抑制することができる。

［３］の発明では、金属塩として塩化金属塩を用いるから、剥離工程での静置状態において、油相と水相のエマルジョン化をより十分に抑制することができ、これにより油相と水相の分離性をさらに向上させることができる。

［４］の発明では、金属塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いるから、剥離工程での静置状態において、油相と水相のエマルジョン化をより一層十分に抑制することができ、これにより油相と水相の分離性をさらに一層向上させることができる。

［５］の発明では、金属塩として、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いるから、剥離工程での静置状態において、油相と水相のエマルジョン化をさらに一層十分に抑制することができる。

［６］の発明では、剥離用水における塩の含有濃度が１〜５０００ｐｐｍであるので、剥離工程での静置状態における油相と水相の分離性を十分に向上させることができる。

［７］の発明では、抽剤液として、トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるから、酢酸に対する抽出選択性が向上すると共に硝酸に対する抽出選択性も向上する利点がある。

［８］の発明では、芳香族系有機溶剤としてケロシンを用いる。このケロシンはリン酸を抽出することが実質的にないのでリン酸をより一層高効率で分離回収できる。

［９］の発明では、抽剤液として、トリアルキルホスフェート／トリアルキルアミン＝９９／１〜７０／３０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるから、酢酸に対する抽出選択性が向上すると共に硝酸に対する抽出選択性も向上する利点がある。

［１０］の発明に係るリン酸は、上記いずれかの分離回収方法によって回収されたものであり、このリン酸は、極微量の硝酸を含有しているので、即ち極微量のＮ（窒素）を含有しているので、肥料として好適に用いられる。

この発明に係る酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法の一実施形態について図１のフロー図を参照しつつ説明する。本実施形態は、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水から、酢酸と硝酸を同時に抽出することによって抽出残液からリン酸を回収するものである。

まず、酢酸・硝酸抽出工程においては、ミキサー槽内に抽剤液（トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤の混合液）を供給すると共に、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤の混合液からなる抽剤液は、酢酸及び硝酸に対する抽出選択性に優れるのに対し、リン酸を殆ど抽出しないので、酢酸及び硝酸は混酸廃水中から前記抽剤液へ選択的に溶解して油相である抽出液相に抽出される。

一方、前記酢酸・硝酸抽出工程で出た水相の抽出残液にはリン酸が残存しているので、この抽出残液をそのままリン酸水溶液として回収して利用することもできるし、任意の濃度まで濃縮して濃縮リン酸水溶液の状態で回収しても良いし、或いはさらに濃縮してリン酸を固形状態で回収するようにしても良い。また、リン酸の純度をさらに高めるための高純度化操作を施した上で利用に供するようにしても良い。

次の酢酸・硝酸剥離工程においては、ミキサー槽内に前記抽出工程で得られた抽出液（抽出酢酸・硝酸を含有した抽剤液）を供給すると共に、塩（えん）を含有した剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって酢酸及び硝酸が水相に移行するので、油相と、酢酸・硝酸水溶液からなる水相の２層に分離する。この時、前記剥離用水は塩を含有しているので、実験レベルの小スケールは勿論のことスケールアップした実機レベルにおいても、セトラー槽での静置状態において油相と水相のエマルジョン化を十分に抑制することができ、これにより油相と水相の分離性を格段に向上させることができるので、この剥離工程を経て得られた油相の抽剤液は、酢酸・硝酸を含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの抽剤液を酢酸・硝酸抽出工程に供給して循環使用することが十分に可能となる。即ち、この抽剤液を酢酸・硝酸抽出工程で用いれば、酢酸・硝酸を十分に抽出することができる。本方法では、実機レベルの大スケールでもこのように抽剤液を何度も循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収することができる。

本実施形態では、酢酸・硝酸抽出工程、酢酸・硝酸剥離工程のいずれにおいても、向流多段抽出法を採用している。この向流多段抽出法は、酢酸・硝酸抽出工程を例に挙げて説明すると、図２に示すように、複数個の抽出槽（Ａ）を用いて、混酸廃水と抽剤液（トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤の混合液）を向流させながら各抽出槽で抽出を行う方法であり、酢酸・硝酸剥離工程においても同様の手法を採用している。このような向流多段抽出法を採用することにより、酢酸と硝酸の抽出を十分に行うことができるので、より純度の高いリン酸を回収できる。

この発明において用いる抽剤液について説明する。抽剤液としては、トリアルキルホスフェートを含有する抽剤液を用いる。例えば、抽剤液としてはトリアルキルホスフェートのみからなる構成を採用しても良いし、トリアルキルホスフェートと有機溶剤との混合系としても良い。トリアルキルホスフェートを用いることで、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から酢酸と硝酸を同時に選択性良く抽出することが可能となる。中でも、トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましく、この場合には酢酸に対する抽出選択性と硝酸に対する抽出選択性の両方を向上できる利点がある。より好適な比率範囲は、トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤＝２０／８０〜８０／２０（体積比）であり、特に好適な範囲はトリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤＝３０／７０〜７０／３０（体積比）である。

前記トリアルキルホスフェートとしては、例えばトリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリオクチルホスフェートを用いるのが好ましく、この場合には酢酸・硝酸に対する抽出選択性を一層向上させることができる。前記トリオクチルホスフェートとしては、特に限定されるものではないが、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いるのが好適であり、この場合には酢酸・硝酸に対する抽出選択性をより一層向上させることができる利点がある。

前記有機溶剤としては、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられる。前記脂肪族系有機溶剤としては、例えばイソパラフィン、シクロパラフィン等が挙げられる。

また、前記芳香族系有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケロシン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、ケロシンを用いるのが好ましい。ケロシンは安価であるから分離回収コストを抑制できるし、ケロシンはリン酸を抽出することが実質的にないのでリン酸をより一層高効率で分離回収できる利点がある。

なお、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記抽剤液（トリアルキルホスフェートを含有する抽剤液）中に、他の公知の抽出剤（中性抽出剤、酸性抽出剤、塩基性抽出剤）を混合せしめても良い。このような他の公知の抽出剤との混合系の中では、トリアルキルホスフェート／トリアルキルアミン＝９９／１〜７０／３０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましく、この場合には酢酸に対する抽出選択性と硝酸に対する抽出選択性の両方を向上できる。前記トリアルキルアミンとしては、トリオクチルアミンを用いるのが好ましい。

上記のような分離回収方法によって回収されたリン酸は、極微量の硝酸を含有しており、Ｎ（窒素）の供給源にもなるので、肥料として好適に用いられる。

この発明において、前記酢酸・硝酸剥離工程で使用する剥離用水に含有せしめる塩としては、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄等の金属塩などが挙げられる。前記金属塩を構成する金属としては、特に限定されるものではないが、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）等が挙げられる。前記金属塩としては塩化金属塩を用いるのが好ましく、中でも、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いるのがより好ましい。

また、前記剥離用水における塩の含有濃度は、１〜５０００ｐｐｍの範囲に設定されるのが好ましい。１ｐｐｍ未満では、油相と水相のエマルジョン化を十分に抑制するのが困難となり、静置状態における油相と水相の分離性を十分に向上させることができなくなるので、好ましくない。一方、５０００ｐｐｍを超えると酢酸・硝酸の剥離が十分に進行しなくなる恐れがあるので好ましくない。中でも、前記剥離用水における塩の含有濃度は、１０００〜３０００ｐｐｍの範囲に設定されるのがより好ましく、特に好ましい範囲は１５００〜２５００ｐｐｍである。

次に、この発明の具体的実施例について説明する。

＜実施例１＞
前項で例示した実施形態の分離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。この実施例で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、表１に示すような組成であった（勿論、液晶製造工場から出る混酸廃水が全てこのような組成比にあるわけではなく、各工場等において様々に異なる）。各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は図１中に示した。なお、抽剤液としては、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ケロシン＝５０／５０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた。前記ケロシンとしては、昭和シェル石油製「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０」（商品名）を用いた。また、剥離用水としては、ＣａＣｌ₂を２０００ｐｐｍ含有せしめた水を用いた。なお、前記相比とは、油相流量に対する水相流量の比率（水相流量／油相流量）である。

この実施例１では、抽出工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、抽出工程でのセトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して抽出工程部を構成する一方、剥離工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、剥離工程でのセトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１２槽（１２段）連結して剥離工程部を構成した。また、ミキサー槽の攪拌翼（パドル翼）の回転数は３２０ｒｐｍに設定した。

＜実施例２＞
剥離用水として、ＮａＣｌを２０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例３＞
剥離用水として、ＫＣｌを２０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例４＞
剥離用水として、ＢａＣｌ₂を２０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例５＞
剥離用水として、ＡｌＣｌ₃を２０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例６＞
剥離用水として、ＣａＣｌ₂を２４００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例７＞
剥離用水として、ＣａＣｌ₂を１６７０ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜比較例１＞
剥離用水として、塩（えん）を含有しない水を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸の分離回収を試みた。

＜実施例８＞
抽剤液として、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／トリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）＝９５／５（体積比）を用い、かつ剥離用水としてＣａＣｌ₂を３０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例１と同様にして酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例９＞
剥離用水として、ＮａＣｌを３０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例８と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例１０＞
剥離用水として、ＫＣｌを３０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例８と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例１１＞
剥離用水として、ＢａＣｌ₂を３０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例８と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜実施例１２＞
剥離用水として、ＡｌＣｌ₃を３０００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は、実施例８と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸を分離回収した。なお、各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は実施例１と同様である（図１参照）。

＜比較例２＞
剥離用水として、塩（えん）を含有しない水を用いた以外は、実施例８と同様にして、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水からリン酸の分離回収を試みた。

表から明らかなように、実施例１〜１２の本発明の分離回収方法によれば、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水から、リン酸を高い濃度でかつ高純度で分離回収することができた。また、剥離用水に塩を含有せしめているので、剥離工程におけるセトラー槽での静置状態において油相と水相のエマルジョン化を十分に抑制することができた。即ち、剥離工程を経て得られた油相の抽剤液は、酢酸・硝酸を含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの抽剤液を酢酸・硝酸抽出工程に供給して何度も循環使用しつつリン酸を高濃度、高純度で分離回収することができた。このように安定した良好な運転状態を維持しつつリン酸を連続的に分離回収することができた。

これに対し、剥離用水に塩を含有せしめていない比較例１、２では、運転開始後短時間でほぼ全槽において分離不良状態に陥り、リン酸を分離回収することができなかった。

混酸廃水からのリン酸の分離回収工程を示すフロー図である。向流多段抽出法の説明図である。

符号の説明

Ａ…抽出槽

Claims

酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸及び硝酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸・硝酸抽出工程と、
前記抽出工程で出た抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記酢酸・硝酸抽出工程で得られた酢酸・硝酸含有抽剤液と、塩を含有した剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸及び硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめる酢酸・硝酸剥離工程とを備え、
前記酢酸・硝酸剥離工程で出た油相の抽剤液を前記酢酸・硝酸抽出工程に供給することによって抽剤液を循環使用することを特徴とする酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記塩が金属塩である請求項１に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記金属塩として塩化金属塩を用いる請求項２に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記金属塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いる請求項２に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記金属塩として、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＡｌＣｌ₃からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩化金属塩を用いる請求項２に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記剥離用水における塩の含有濃度が１〜５０００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記抽剤液として、トリアルキルホスフェート／芳香族系有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記芳香族系有機溶剤としてケロシンを用いる請求項７に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。
前記抽剤液として、トリアルキルホスフェート／トリアルキルアミン＝９９／１〜７０／３０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法。