JPS632892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイツトリウムの分離法に関するもので
ある。詳しくは溶媒抽出法によつて効率よくイツ
トリウムを分離する方法に関するものである。

本発明者らは、次にヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸（以下HEDTAという）、イツト
リウムおよび希土を含有する水溶液を、リン酸ト
リブチル（以下TBPという）および一般式 （式中、ａは１または２、 ｎは６〜15の整数、 ｍはｎ、ｎ−１またはｎ−２である。） で表わされる酸性リン酸エステル（以下APAと
いう）を有効成分とする抽剤(A)と接触させ、イツ
トリウムを抽剤(A)相に選択的に抽出して、イツト
リウムが富化された抽剤(A)相と、希土が富化され
たHEDTA水溶液相を得る方法につき出願した。）
（特願昭53−46094（特開昭54−137428号公報） 本発明者らは、上記方法の工業化につぎ、さら
に研究を重ねた結果、上記希土が富化された
HEDTA水溶液相を、特定のリン酸エステルを有
効成分とする抽剤(B)と接触させるときは、希土富
化HEDTA水溶液相中の希土を効率よく抽剤(B)相
に移行させることができ、希土を分離後の
HEDTA水溶液相は、そのまままたは痕跡程度含
まれるリン酸エステルを除去するのみで、上記イ
ツトリウムの抽出工程に循環使用でき、高価な
HEDTAの損失が少く、有利に操作を行うことが
できることを知得して本発明を完成した。

すなわち本発明は、イツトリウムおよび希土を
含有する水溶液（以下、希土混合物水溶液とい
う）から、工業的に有利にイツトリウムの分離を
行うことを目的とするものであり、この目的は、
イツトリウムおよび希土を含有する水溶液から、
イツトリウムを分離する方法において、 (イ) イツトリウムおよび希土を含有する水溶液
と、リン酸トリブチルおよび一般式 （式中、ａは１または２、 ｎは６〜15の整数、 ｍはｎ、ｎ−１またはｎ−２である。） で表わされる酸性リン酸エステルを有効成分と
する抽剤(A)とを接触させて、イツトリウムおよ
び希土を抽剤(A)相に移行させて相分離し、得ら
れるイツトリウムおよび希土を含有する抽剤(A)
相と、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸水溶液とを接触させ次いで相分離するか、ま
たは (ロ) ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
イツトリウムおよび希土を含有する水溶液を調
製し、これと、上記した抽剤(A)とを接触させ次
いで相分離することによりイツトリウムが富化
された抽剤(A)相と、希土が富化されたヒドロキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸水溶液相とを
得、得られた希土富化ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸水溶液相を、炭素数12個以下
のリン酸エステルを有効成分とする抽剤(B)と接
触させて、希土を抽剤(B)相に移行させて相分離
し、希土分離後のヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸水溶液相を、上記、(イ)の場合にお
けるイツトリウムおよび希土を含有する抽剤(A)
相とヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
水溶液との接触工程、または上記(ロ)の場合にお
けるヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、イツトリウムおよび希土を含有する水溶液
の調製工程に循環使用し、一方イツトリウム富
化抽剤(A)相からイツトリウムを取得することに
よつて達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明でいう希土混合物水溶液は、イツトリウ
ムおよびランタニドなどの希土を含む水溶液であ
り、天然に産出するモナザイト、ゼノタイムなど
の、鉱石、またはこれから抽出濃縮された濃縮希
土類混合物の水溶液であるが、イツトリウムを得
る目的にはゼノタイムまたはこれから抽出濃縮さ
れたイツトリウム濃縮物の水溶液が好適である。

希土混合物水溶液の調製は、上記のような希土
混合物を、硝酸、塩酸、硫酸のような鉱酸に溶解
し、各成分の濃度、PHなどを調整して使用する
が、HEDTAとの混合水溶液として使用する場合
には、HEDTA水溶液に上記のような希土混合物
を溶解して調製するか、または希土混合物水溶液
にHEDTAを溶解して調製してもよい。

希土混合物水溶液に含まれるイツトリウムおよ
び希土の濃度は、通常0.005〜２ｇ原子／、好
ましくは0.05〜0.5ｇ原子／程度である。

本発明方法で用いられる抽剤(A)は、TBPおよ
びAPAを有効成分とする抽剤であり、抽出操作
を容易にするために、場合により適当な有機溶媒
により稀釈して用いる。

APAは、たとえばオキシ塩化リンを対応する
アルコールと反応させた後、加水分解することに
より製造することができる。

APAのアルコール成分としては、２−ヘプチ
ルウンデカノール、７・７−ジメチル−２−
（3′・3′−ジメチル−1′−メチルブチル）−５−メ
チルオクタノール、２−オクチルドデカノール、
２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデ
カノール、２−ウンデシルテトラデカノール、２
−ウンデシルペンタデカノール、２−ドデシルヘ
キサデカノール、２−トリデシルペンタデカノー
ル、２−トリデシルヘプタデカノールなどが挙げ
られる。APAは一種単独で使用しても二種以上
のアルコールとのエステル混合物として使用して
もよく、また、ジエステルまたはモノエステルの
いずれか一種を使用することも可能であるが、通
常はジエステルおよびモノエステルを含む混合物
のかたちで使用される。

APAは粘度が高いため、先に述べたように抽
出操作を容易にする目的でケロセン等の石油留
分、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ジブ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル、ｎ−ヘキサノール等のアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の有機溶媒を稀釈剤としてAPAの0.3〜２倍容量
程度使用するのが好ましい。抽剤(A)中のAPAの
濃度は、通常0.001〜0.5モル／、好ましくは
0.05〜0.2モル／に調整され、TBPの濃度は通
常20〜80容量％に調整される。

また、抽剤(B)としては、炭素数12個以下のリン
酸エステル、例えばトリブチルリン酸（TBP）
のようなリン酸のトリエステル、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）リン酸（D2EHPA）のような酸性
リン酸エステルなどを有効成分とする抽剤であ
り、抽剤(A)におけると同様の理由で有機溶媒で稀
釈して用いるのがよい。

HEDTA水溶液は通常0.005モル／以上、好
ましくは0.01〜１モル／の濃度で使用される。

以下、本発明方法を図によつて説明する。

第１図は本発明方法の一例を示す系統図であ
り、１は、希土混合物水溶液と抽剤(A)を接触させ
て、希土混合物含有抽剤(A)相と廃水に分離する第
１の抽出分離器、２は、上記希土混合物含有抽剤
(A)相と、HEDTA水溶液を接触させて、イツトリ
ウム富化抽剤(A)相と希土含有HEDTA水溶液相に
分離する第２の抽出分離器、３は、希土含有
HEDTA水溶液相と抽剤(B)とを接触させて、希土
含有抽剤(B)相とHEDTA水溶液相に分離する第３
の抽出分離器、４は、HEDTA水溶液相中の抽剤
(B)を除去する分離器である。

ここで使用する第１〜第３の抽出分離器１，２
および３としては、撹拌槽と静置分離槽とを組合
せた混合および分液ができる装置、例えば、ミキ
サーセトラー、あるいはこのような装置を多数段
直列接続したものなどがあげられ、具体的には、
1963年マツク グロー ヒル ブツク カンパニ
ー（Mc Graw−Hill Book Company）発行、
ケミカル エンジニアース ハンド ブツク
（Chemical Enginears′ Hand Book）第21−20
頁に図２１−３１，２１−３０と記載されている
ものなどがあげられる。

第１の抽出分離器１には、５から希土混合物水
溶液を、６から抽剤(A)を導入して、両者を接触さ
せてイツトリウムおよび希土のすべてを抽剤(A)相
に移行させ、７から希土混合物含有抽剤(A)相を、
７′から廃水を抜き出す。この抽出分離における
希土混合物の移行は容易であり、装置としては１
段ないし数段の撹拌、分離槽で十分である。ま
た、この抽出分離に際しては、TBPの塩析剤と
して硝酸イオンを存在させることが望ましく、通
常硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどを、希
土混合物水溶液に対し２モル／以上、好ましく
は４〜８モル／程度存在させるのがよい。

希土混合物水溶液と抽剤(A)との量比は、通常、
１：10〜10：１がよく、また、希土混合物水溶液
のPHは１〜７、好ましくは２〜５とするのがよ
い。

第２の抽出分離器２においては、７から上記希
土混合物含有抽剤(A)相を、８からHEDTA水溶液
を導入して接触させて、９から希土富化HEDTA
水溶液相を、９′からイツトリウム富化抽剤(A)相
を抜き出す。

この抽出分離は、通常、希土混合物含有抽剤(A)
相と、HEDTA水溶液との容量比１：0.2〜５、
好ましくは１：0.5〜２程度で、抽出平衡が成立
するまで行うのがよい。装置としては、３段以
上、好ましくは６段以上の多数段直列接続したも
のが望ましく連続向流で実施するのがよい。特
に、向流多段の抽出装置の第１段、例えば８から
HEDTA水溶液を、最終段、例えば１５から抽剤
(A)を供給し、第１段と最終段との間の任意の中間
段、好ましくは第１段から全段の1/5〜4/5に相当
する段、例えば７から、希土混合物含有抽剤(A)相
を供給するときは、さらにすぐれた分離効率を得
ることができる。

新しい抽剤(A)の供給量は、希土混合物含有抽剤
(A)相の1/10〜10倍程度から選ぶのがよい。

イツトリウム富化抽剤(A)相からは、常法によ
り、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸の水溶液を用い
る逆抽出によつてイツトリウムを取得することが
できる。

第２の抽出分離器２から抜き出した希土富化
HEDTA水溶液相は、９から第３の抽出分離器３
に導入し、１０からは導入する抽剤(B)と接触さ
せ、希土含有抽剤(B)相を１１から、また１２から
HEDTA水溶液相を抜き出す。希土富化HEDTA
水溶液相と抽剤(B)との接触は、通常0.1〜10、好
ましくは0.2〜５程度の容量比で、抽出平衡が成
立するまで行うのがよく、装置としては数段程度
のもので十分である。

ここで、抽剤(B)としてD2EHPAを用いる場合
には、通常水相のPHが０以上、好ましくは１〜３
程度で行うのがよい。また、抽剤(B)としてTBP
を用いる場合には、塩析剤として硝酸イオンを存
在させることが望ましく、２モル／以上、好ま
しくは４〜８モル／程度の硝酸イオンとなるよ
うに硝酸アンモニウムまたは硫酸ナトリウムなど
を存在させて抽出を行うのがよい。

第３の抽出分離器３から１２を通して抜き出す
HEDTA水溶液相は、実質的に希土などの金属は
含まず、８を通して第２の抽出分離器２に循環す
るが、第２の抽出分離器２で使用する抽剤と、第
３の抽出分離器３で使用する抽剤の種類が異な
り、混合することにより不都合が生ずるような場
合には、分離器４で第３の抽出分離器３で使用し
た抽剤を除去するのがよい。

上記抽剤(B)は水に対する溶解度は極めて小さい
ので、HEDTA水溶液相に混入する量は少く、抽
剤(B)の成分としてTBPを使用する場合は、たと
えHEDTA水溶液相中に混入しても、抽剤(A)にお
いてもTBPを使用するので、そのまま循環使用
して何等差し支えない。

しかしながら抽剤(B)の成分としてD2EHPAを
使用する場合、D2EHPAが抽出器２に混入する
と、それが微量であつても、抽剤(A)の性質を変化
させ、抽出効果を低下させるおそれがあるので、
HEDTA水溶液相からD2EHPAを除去すること
が望ましい。

HEDTA水溶液相からD2EHPAを除去するに
は、分離器４において、HEDTA水溶液相のPHを
0.5以上、好ましくは１以上とし、１３から水溶
性の多価金属化合物をD2EHPAに対し1/2当量以
上、好ましくは２倍当量以上加えるか、または水
溶性の多価金属化合物を加えた後PHを調整するこ
とによつてD2EHPA含有固体を析出させ、これ
を取して１４から取り出すなどの手段が好適で
ある。

水溶性の多価金属化合物としては、カルシウ
ム、希土、イツトリウム、チタン、錫、アンチモ
ン、ビスマス、鉄などの硝酸塩、硫酸塩、塩化物
のような鉱酸塩、水酸化カルシウムのような水酸
化物、酸化カルシウムのような酸化物、硫酸カル
シウムのような硫化物などがあげられ、PH調整剤
としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムのような苛性アルカリ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムのような炭酸アルカリなどがあ
げられる。

また、水酸化カルシウムのように、多価金属化
合物であり、かつアルカリ性のものは、これを添
加するのみで目的を達成することができる。

第２図は本発明方法の他の一例を示す系統図で
あり、１６は、HEDTAと希土混合物を含有する
水溶液と抽剤(A)を接触させて、イツトリウム富化
抽剤(A)相と希土富化HEDTA水溶液相に分離する
第１の抽出分離器、１７は希土富化HEDTA水溶
液相と抽剤(B)を接触させて、希土含有抽剤(B)相と
HEDTA水溶液相に分離する第２の抽出分離器１
８は、HEDTA水溶液相中の抽剤(B)を除去する分
離器である。

ここで使用する第１および第２抽出分離器１６
および１７は、前記第１図において示したものと
同種のものが使用できる。

第１の抽出分離器１６には、２２から抽剤(A)を
導入し、２３からイツトリウム富化抽剤(A)相を抜
き出し、２０からは、２７のHEDTA水溶液に、
１９から希土混合物を加えて調整した、HEDTA
と希土混合物を含有する水溶液を導入し、２１か
ら希土富化HEDTA水溶液相を抜き出す。

第２の抽出分離器１７および分離器１８におけ
る操作は、第１図に示した方法における第３の抽
出分離器３および分離器４における操作と同様で
ある。

また、第１の抽出分離器１６から２３を通して
抜き出すイツトリウム富化抽剤(A)相からイツトリ
ウムを取得することも、第１図に示した方法にお
けると同様である。

第２図に示す方法において、１９から希土混合
物を水溶液として導入するときは、その水分によ
つてHEDTA水溶液が希釈されることになるの
で、HEDTA水溶液相の循環の途中、例えば１６
ないし２７の間において、濃縮して水を除去する
とか、あるいはHEDTA水溶液相の一部をパージ
して、新たなHEDTAを加えるなどの手段を適用
するのがよい。

また、第２図においては第１の抽出分離器１６
に希土混合物を供給する方法として１９より供給
する方法を示したが、これに限られるものではな
く、第１の抽出分離器１６の途中段例えば全体の
１／５〜4/5段目に添加するなどの方法を採ることも
できる。

以上説明した本発明の希土混合物水溶液を抽剤
(A)と、HEDTAとを用いて抽出する方法において
は、抽出条件を適当に選ぶことによつて、特にネ
オジムからルテニウムまでの中重希土とイツトリ
ウムとの分離係数をさらに高くすることができ
る。例えば、抽剤(A)中のAPAのTBPに対する比
率を高くするか、抽出液相中の希土イオンの平衡
濃度を高くするなどの方法により実現することが
できる。

しかしながら、このような条件を選択すると、
ランタン、セリウム、プラセオジムなどの軽希土
とイツトリウムの分離係数が小さくなる傾向があ
るので、イツトリウム富化抽剤(A)相からのイツト
リウムの取得に際して、あるいは、抽出器１に導
入前の原料希土混合物の水溶液の段階で、軽希土
を分離するのが好ましい。

軽希土の分離は、HEDTAのような錯化剤の存
在しない抽出系において、D2EHPA、APAのよ
うな酸性リン酸エステルを使用して、公知の手段
で行うことができる。

また、上記軽希土の分離に際し、４価のセリウ
ムが存在すると、４価のセリウムはイツトリウム
と同様の挙動を示すために、イツトリウム中に不
純物として混入する不都合があるので、あらかじ
め４価のセリウムを除去するか、３価に還元して
おくことが望ましい。

４価のセリウムを除去するには、例えば、PH２
〜６の条件下、ポリアクリルアミドを添加する
か、またはこれにさらに過助剤を加えて過す
るなどの方法が好適である。

本発明方法によるときは、イツトリウムと希土
との分離効率が極めてすぐれており、例えばゼノ
タイムから得られるイツトリウム純度60％の希土
混合物を原料にすれば、約20段の向流多段抽出器
を用い99.99％純度のイツトリウムを得ることが
でき、HEDTAの損失少く、工業的に有利にイツ
トリウムの分離を行うことができる。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 酸化物の重量％で、イツトリウム71.2％、ルテ
チウム0.5％、イツテルビウム6.5％、ツリウム0.5
％、ユーロピウム6.7％、ホルミウム2.1％、ジス
プロシウム8.6％、ガドリニウム3.0％、サマリウ
ム0.8％、ネオジム0.1％およびプラセオジム0.02
％を含有する粗酸化イツトリウムを、硝酸に溶解
して稀釈し、アンモニアで中和して希土混合物
0.9ｇ原子／、硝酸アンモニウム４モル／を
含有しPH3.0の希土混合物水溶液を調製した。こ
の希土混合物水溶液に、その５倍容量のTBP78
容量％、APA16容量％およびケロセン６容量％
からなる抽剤(A)を混合、撹拌して、全希土混合物
を抽剤(A)相に移行させた。

第１図における抽出器２として、16段のミキサ
ー・セトラー型の向流多段抽出器を用い、第１段
目に８からHEDTA0.18モル／、硝酸アンモニ
ウム7.5モル／を含みPH4.5のHEDTA水溶液を
単位時間当り900容量部、第16段目から新しい抽
剤(A)を単位時間当り400容量部、また、第12段目
に７から上記希土混合物含有抽剤(A)相を単位時間
当り600容量部の割合で導入し、連続抽出を行つ
た。

抽出器２の第16段目の９から抜き出された希土
富化HEDTA水溶液相は、集めて抽出器３に入
れ、PH２に調整して同容量のD2EHPA1モル／
ケロシン溶液からなる抽剤(B)を加え、30分間撹拌
して希土を抽剤(B)相に移行させ、分液して
HEDTA水溶液相と希土含有抽剤(B)相に分けた。
HEDTA水溶液相中の希土の量は1ppm以下であ
り、D2EHPAの含有量は250ppmであつた。

このHEDTA水溶液相は、分離器４に入れ、ア
ンモニア水を加えてPHを５とし、硝酸イツトリウ
ムを水相１当り0.0022モル加えて30分間撹拌
し、析出した白色の酸性リン酸エステル含有固体
を5Aの紙（東洋紙(株)製）を用いて別した。

過後のHEDTA水溶液相中のD2EHPAの含
有量は12ppmであつた。このHEDTA水溶液は、
アンモニア水を用いてPHを4.5に調整し、８を通
して抽出器２の第１段目に循環供給した。

抽出器２に第１段目から１０を通して抜き出し
たイツトリウム富化抽剤(A)相は硫酸水溶液で逆抽
出して高純度のイツトリウムを取得した。

以上の操作をくり返し、定常状態になつた後の
取得高純度イツトリウム中の不純物は10ppm以下
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一例を示す系統図であ
る。第２図は本発明の他の一例を示す系統図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イツトリウムおよび希土を含有する水溶液か
   ら、イツトリウムを分離する方法において、 (イ) イツトリウムおよび希土を含有する水溶液
   と、リン酸トリブチルおよび一般式 （式中、ａは１または２、 ｎは６〜15の整数 ｍはｎ、ｎ−１またはｎ−２である。） で表わされる酸性リン酸エステルを有効成分と
   する抽剤(A)とを接触させて、イツトリウムおよ
   び希土を抽剤(A)相に移行させて相分離し、得ら
   れるイツトリウムおよび希土を含有する抽剤(A)
   相と、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
   酸水溶液とを接触させ次いで相分離するか、ま
   たは (ロ) ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
   イツトリウムおよび希土を含有する水溶液を調
   製しこれと、上記した抽剤(A)とを接触させ次い
   で相分離する、 ことにより、イツトリウムが富化された抽剤(A)相
   と、希土が富化されたヒドロキシエチルエチレン
   ジアミン三酢酸水溶液相とを得、得られた希土富
   化ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸水溶
   液相を、炭素数12個以下のリン酸エステルを有効
   成分とする抽剤(B)と接触させて、希土を抽剤(B)相
   に移行させて相分離し、希土分離後のヒドロキシ
   エチルエチレンジアミン三酢酸水溶液相を、上記
   (イ)の場合におけるイツトリウムおよび希土を含有
   する抽剤(A)相とヒドロキシエチルエチレンジアミ
   ン三酢酸水溶液との接触工程、または上記(ロ)の場
   合におけるヒドロキシエチルエチレンジアミン三
   酢酸、イツトリウムおよび希土を含有する水溶液
   の調製工程に循環使用し、一方イツトリウム富化
   抽剤(A)相からイツトリウムを取得することを特徴
   とするイツトリウムの分離法。 ２ イツトリウムおよび希土を含有する抽剤(A)相
   と、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸水
   溶液との接触を、撹拌槽および静置分離槽からな
   る抽出分離ユニツトを多数段直列接続した向流多
   段抽出装置を用いて行い、該装置の第１段にヒド
   ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸水溶液を、
   最終段に抽剤(A)を供給し、第１段と最終段との間
   の任意の中間段に、イツトリウムおよび希土を含
   有する抽剤(A)を供給する特許請求の範囲第１項記
   載のイツトリウムの分離法。 ３ 抽剤(B)として、ジ−（２−エチルヘキシル）
   リン酸を有効成分とする抽剤を用いる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のイツトリウムの分
   離法。 ４ 抽剤(B)として、ジ−（２−エチルヘキシル）
   リン酸を有効成分とする抽剤を用い、希土分離後
   のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸水溶
   液相に、PH0.5以上で水溶性の多価金属化合物を
   添加して、微量混入しているジ−（２−エチルヘ
   キシル）リン酸を固体として析出させて分離除去
   し、除去後の水相を、前記イツトリウムおよび希
   土を含有する抽剤(A)相とヒドロキシエチルエチレ
   ンジアミン三酢酸水溶液との接触工程、またはヒ
   ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イツト
   リウムおよび希土を含有する水溶液の調製工程に
   循環使用する特許請求の範囲第３項記載のイツト
   リウムの分離法。